本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種bivo4/bipo4復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在解決環(huán)境污染和能源危機(jī)方面，半導(dǎo)體光催化具有無污染和能耗低等優(yōu)點(diǎn)，是物理、化學(xué)、環(huán)境和能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。光催化劑能效和活性的提高是光催化研究的關(guān)鍵科學(xué)問題之一。單組分的光催化劑很難有效地同時(shí)利用紫外光和可見光，并且光生載流子復(fù)合幾率高，限制了其光催化活性。

作為一種典型的鉍基多功能材料，bipo4性質(zhì)穩(wěn)定，在離子傳感、有機(jī)催化和放射性元素的共沉淀分離等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，其光催化活性最近才引起關(guān)注。bipo4有單斜型（mmbip）、獨(dú)居石型（nmbip）和六方型（hbip）三種相結(jié)構(gòu)，其中獨(dú)居石型bipo4的光催化活性最好。研究發(fā)現(xiàn)bipo4對(duì)多種污染物降解表現(xiàn)出比p25更高的光催化活性，但由于帶寬為3.85ev，bipo4僅對(duì)紫外光響應(yīng)，可見光催化性能不高。

單斜相釩酸鉍（m-bivo4）的帶隙為2.4ev，有優(yōu)秀的可見光響應(yīng)，導(dǎo)帶和價(jià)帶位置適宜，在可見光或太陽光照射下可催化分解水和降解污染物。然而，純bivo4的吸附能力差且電子-空穴對(duì)分離難，所以純bivo4的催化活性不高。

針對(duì)兩種光催化材料的優(yōu)缺點(diǎn)，在將其原位復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，發(fā)揮兩種材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的協(xié)同作用，既能擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍又能利用內(nèi)建電場(chǎng)使載流子定向傳輸，促進(jìn)電子-空穴高效分離，從而提高光催化效率。wu和lin分別利用共沉淀水熱法合成了bivo4/bipo4復(fù)合材料，它們降解有色染料的能力均比單一組分強(qiáng)。然而，通過原位酸根離子交換制備bivo4/bipo4復(fù)合材料目前未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決磷酸鉍可見光催化活性不高和釩酸鉍光生載流子分離難的問題而提供了一種bivo4/bipo4復(fù)合材料及其制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單且原位轉(zhuǎn)化，有效提高了材料的光譜響應(yīng)范圍和光催化降解效率，制得的bivo4/bipo4復(fù)合材料能夠應(yīng)用于光催化降解羅丹明b或甲硝唑廢水溶液中。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的采用如下技術(shù)方案，一種bivo4/bipo4復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟為：

步驟（1），水熱反應(yīng)制備bipo4材料，將bi(no3)3?5h2o溶于乙二醇中形成溶液a，將nah2po4·2h2o溶于蒸餾水中形成溶液b，磁力攪拌下將溶液b滴加到溶液a中形成白色沉淀，繼續(xù)攪拌30min后將渾濁液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中加熱至180-200℃水熱反應(yīng)8-16h得到bipo4材料；

步驟（2），酸根離心交換制備bivo4/bipo4復(fù)合材料，將步驟（1）得到的bipo4材料加入到溶解有nh4vo3的水溶液中，磁力攪拌30min后將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中加熱至180-200℃恒溫反應(yīng)8-16h，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，離心收集沉淀、洗滌、干燥得到bivo4/bipo4復(fù)合材料。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（1）中所述的bi(no3)3?5h2o與nah2po4?2h2o的摩爾比為1:1。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（2）中所述的nh4vo3與bipo4的摩爾比為0.1-0.5:1。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（2）得到的bivo4/bipo4復(fù)合材料中單斜相bivo4納米顆粒原位沉積在獨(dú)居石型結(jié)構(gòu)bipo4納米棒表面，bivo4與bipo4的摩爾比為0.1-0.5:1。

本發(fā)明所述的bivo4/bipo4復(fù)合材料，其特征在于是由上述方法制備得到的。

本發(fā)明所述的bivo4/bipo4復(fù)合材料在光催化降解羅丹明b或甲硝唑廢水溶液中的應(yīng)用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

1、本發(fā)明制得的bivo4/bipo4復(fù)合材料具有接觸良好的界面，利于光生載流子更好地分離，催化活性均比單一組分明顯提高；

2、在可見光照射下，本發(fā)明制得的bivo4/bipo4復(fù)合材料對(duì)有色染料和無色抗生素均有較強(qiáng)的降解能力，具有普適性；

3、本發(fā)明的制備過程無需加入任何模板劑和添加劑，無需高溫煅燒，合成過程工藝簡(jiǎn)單，適合規(guī)模化生產(chǎn)，有望產(chǎn)生良好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的bipo4材料的sem照片；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制得的bivo4/bipo4復(fù)合材料的sem照片；

圖3是bivo4、bipo4和bivo4/bipo4復(fù)合材料的xrd圖譜；

圖4是bivo4、bipo4和bivo4/bipo4復(fù)合材料的drs圖譜；

圖5是可見光照射下不同材料對(duì)羅丹明b的降解效果圖；

圖6是可見光照射下不同材料對(duì)甲硝唑的降解效果圖。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

bipo4材料的制備

（1）稱取1.213g（2.5mmol）bi(no3)3?5h2o溶于5ml乙二醇中形成溶液a，稱取0.3900g（2.5mmol）nah2po4·2h2o溶于45ml蒸餾水中形成溶液b，磁力攪拌下將溶液b緩慢滴加到溶液a中，繼續(xù)攪拌1h使其混合均勻；

（2）將所得渾濁液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，密封后置于烘箱中加熱至180℃恒溫反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，離心分離收集沉淀，洗滌，真空干燥得到bipo4材料。

圖1為本實(shí)施例制得的純bipo4材料的sem圖，從圖可以看出純bipo4材料為表面光滑平行四邊形方磚。

實(shí)施例2

bivo4/bipo4復(fù)合材料的制備

（1）稱取0.2280g（0.75mmol）實(shí)施例1制得的bipo4材料加入到溶解有0.0293g（0.25mmol）nh4vo3的30ml水溶液中，磁力攪拌30min使其混合均勻；

（2）將步驟（1）形成的混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中加熱至180℃恒溫反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，離心分離收集沉淀，洗滌，真空干燥得到bivo4/bipo4復(fù)合材料（其中bivo4與bipo4的摩爾比為1:3）。

圖2為本實(shí)施例制得bipo4/bivo4復(fù)合材料的sem圖，從圖可以看出bipo4納米磚溶解變小，bivo4納米顆粒在其表面生成。

圖3是bivo4、bipo4和bivo4/bipo4復(fù)合材料的xrd圖譜，由圖可知bivo4/bipo4復(fù)合材料中同時(shí)出現(xiàn)獨(dú)居石型bipo4和單斜相bivo4的特征衍射峰，證實(shí)離子交換成功生成單斜相bivo4。

圖4是bipo4、bivo4和bipo4/bivo4復(fù)合材料的漫反射光譜，從圖可以看出純bipo4和bivo4的吸收帶邊分別在320nm和550nm附近，bipo4/bivo4復(fù)合材料的吸收帶邊在550nm附近，與純bipo4相比能更有效地利用太陽光。

實(shí)施例3

光催化降解羅丹明b

采用500w氙燈作為光源，配備420nm的濾波片獲取可見光，使波長(zhǎng)小于420nm的光不能通過，可有效地避免紫外光干擾。利用循環(huán)冷卻水對(duì)光源降溫，使反應(yīng)在恒溫環(huán)境下進(jìn)行。將50mgbipo4/bivo4復(fù)合材料均勻分散在盛有50ml濃度為10mg/lrhb水溶液的石英試管中，置于黑暗中2h達(dá)到吸附-脫附平衡。打開光源，光照之后每隔一定時(shí)間取4ml樣品，經(jīng)高速離心分離后取上層清液，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定rhb的濃度變化。

圖5是可見光照射下不同材料對(duì)rhb的降解效率圖，由圖可以看出bipo4/bivo4復(fù)合材料比純bipo4和bivo4光催化效率明顯提高，6h內(nèi)對(duì)rhb的降解率達(dá)到了98%。

實(shí)施例4

光催化降解甲硝唑

重復(fù)實(shí)施例3的操作步驟，不同之處在于降解目標(biāo)為甲硝唑（metronidazole，mnz），其起濃度為5mg/l，最大吸收波長(zhǎng)為319nm。

甲硝唑是一種臨床常用的硝基咪唑類抗生素，同時(shí)還常用作飼料添加劑。其易溶于水，難生物降解，傳統(tǒng)的污水處理方法難以將其去除，已造成多介質(zhì)污染危害。圖6是不同材料在可見光照射下對(duì)甲硝唑的降解效率圖。在沒有光催化劑存在下，mnz的自降解率約為10%，與純bipo4和bivo4樣品對(duì)比，bivo4/bipo4復(fù)合材料呈現(xiàn)增強(qiáng)的降解活性，6h內(nèi)對(duì)mnz的降解率達(dá)到69%。

對(duì)比例1

一鍋煮法合成bivo4/bipo4復(fù)合材料

（1）將0.5mmolnh4vo3和1.5mmolnah2po4?2h2o溶解在45ml水中形成溶液a；（2）將2.0mmolbi(no3)3?5h2o加入到5ml乙二醇中，磁力攪拌30min至bi(no3)3?5h2o完全溶解形成溶液b；（3）磁力攪拌下將溶液a緩慢滴加到溶液b中得乳濁液，轉(zhuǎn)移至100ml高壓反應(yīng)釜中于180℃恒溫反應(yīng)12h得到bivo4/bipo4復(fù)合材料。按實(shí)施例3和4的方法分別用本實(shí)施例制得的bivo4/bipo4復(fù)合材料催化降解羅丹明b和甲硝唑，6h內(nèi)對(duì)rhb和mnz的降解率分別為85%和63%。

對(duì)比兩種方法所得目標(biāo)產(chǎn)物的催化效果，原位酸根離子交換法制得目標(biāo)產(chǎn)物的性能明顯優(yōu)于一鍋煮合成法，這是由于原位離子交換法得到的異質(zhì)結(jié)具有接觸良好的界面區(qū)域，使光生電子和空穴能夠更有序、定向且高效地分離和轉(zhuǎn)移。

以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。