本發(fā)明屬于水體處理的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種水體中1,4-二惡烷的去除方法。

背景技術(shù)：

1,4-二惡烷，又稱二氧六環(huán)，是一種有機(jī)污染物質(zhì)，主要用于工業(yè)有機(jī)產(chǎn)品(如：油漆、涂料、油墨和燃料)的溶劑中，也出現(xiàn)在許多消費(fèi)產(chǎn)品的副產(chǎn)品(如：洗滌產(chǎn)品、化妝品、洗發(fā)液和洗衣劑)中；此外，其也廣泛出現(xiàn)在包裝、密封、黏附和制藥工業(yè)。1,4-二惡烷的親水性強(qiáng)，在水中溶解性好且穩(wěn)定，在環(huán)境中易揮發(fā)，且難以吸附在土壤中，會快速轉(zhuǎn)移到水體環(huán)境中去。由于1,4-二惡烷對動物及人體具有致癌性，美國環(huán)保局和國際癌癥研究中心將其劃歸為2B級致癌物質(zhì)。

根據(jù)世界衛(wèi)生組織的規(guī)定，飲用水中1,4-二惡烷的限值為50μg/L。然而，由于1,4-二惡烷是一種新型的有機(jī)污染物質(zhì)，目前只有少數(shù)發(fā)達(dá)國家在相關(guān)的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中將其列入，并設(shè)立了相關(guān)的限值要求。比如：美國的密歇根州、馬里蘭州和馬薩蘇娜州設(shè)立的標(biāo)準(zhǔn)限值分別為：85μg/L、70μg/L和50μg/L；日本飲用水標(biāo)準(zhǔn)中1,4-二惡烷的限值為50μg/L。

水體污染物的傳統(tǒng)去除方法主要有吸附和空氣抽提和微生物降解方法等。然而，由于1,4-二惡烷具有較高的水溶性、較低的辛醇-水分配系數(shù)和蒸汽壓，結(jié)構(gòu)復(fù)雜且目前對1,4-二惡烷的分子結(jié)構(gòu)以及降解機(jī)理認(rèn)識不充分，難以采取針對性強(qiáng)的降解方法；傳統(tǒng)的吸附和空氣抽提等修復(fù)技術(shù)和方法無法充分地去除水中的1,4-二惡烷；由于1,4-二惡烷所具有的獨(dú)特雜環(huán)結(jié)構(gòu)，也無法用微生物降解方法完成對1,4-二惡烷的完全去除。因此，傳統(tǒng)的水體污染物去除方法在處理水中1,4-二惡烷過程中均遇到了處理不完全且效率不高的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種水體中1,4-二惡烷的去除方法，本發(fā)明提供的方法能夠?qū)⑺w中的1,4-二惡烷短時間內(nèi)完全去除。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種水體中1,4-二惡烷的去除方法，包括：采用過硫酸鹽對含有1,4-二惡烷的水體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

優(yōu)選的，當(dāng)所述水體中1,4-二惡烷的濃度為50～5000mg/L時，氧化還原反應(yīng)的時間為3～80小時。

優(yōu)選的，所述過硫酸鹽包括過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸鈣中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述過硫酸鹽的使用量以過硫酸根計，與所述水體中1,4-二惡烷的物質(zhì)的量比為(50～10)：1。

優(yōu)選的，所述氧化還原反應(yīng)在激活條件下進(jìn)行，所述激活包括加熱和/或使用激活劑，所述激活劑為二價鐵離子。

優(yōu)選的，所述加熱的溫度為40～60℃。

優(yōu)選的，所述二價鐵離子與所述過硫酸鹽中過硫酸根的物質(zhì)的量比不高于1:5。

優(yōu)選的，所述二價鐵離子以二價鐵鹽溶液的形式提供。

優(yōu)選的，所述二價鐵鹽溶液的濃度為500～1500mg/L。

優(yōu)選的，所述二價鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、和硝酸亞鐵鹽中的一種或多種。

本發(fā)明提供了一種水體中1,4-二惡烷的去除方法，具體為：采用過硫酸鹽對含有1,4-二惡烷的水體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。本發(fā)明利用過硫酸根離子的氧化能力，可快速實(shí)現(xiàn)對水體中1,4-二惡烷的降解。本發(fā)明實(shí)施例的結(jié)果表明，按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案能夠在3～12小時內(nèi)實(shí)現(xiàn)將水體中濃度為100mg/L的1,4-二惡烷完全降解。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1為本發(fā)明中1,4-二惡烷的分解示意圖；

圖2為本發(fā)明中實(shí)施例1、2和3處理后水體中1,4-二惡烷濃度與水體中原始1,4-二惡烷濃度的比值隨時間變化曲線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例4、5和6以及對比例1處理后水體中1,4-二惡烷濃度與水體中原始1,4-二惡烷濃度的比值隨時間變化曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例7和對比例3處理后水體中1,4-二惡烷濃度與水體中原始1,4-二惡烷濃度的比值隨時間變化曲線；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例10、11和12以及對比例2處理后水體中1,4-二惡烷濃度與水體中原始1,4-二惡烷濃度的比值隨時間變化曲線；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例13、14和對比例4處理后水體中1,4-二惡烷濃度與水體中原始1,4-二惡烷濃度的比值隨時間變化曲線；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例15、16和17以及對比例5處理后水體中1,4-二惡烷濃度與水體中原始1,4-二惡烷濃度的比值隨時間變化曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種水體中1,4-二惡烷的去除方法，包括：采用過硫酸鹽對含有1,4-二惡烷的水體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

本發(fā)明采用過硫酸鹽對水體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，利用過硫酸根離子的氧化能力，可快速實(shí)現(xiàn)對水體中1,4-二惡烷的降解。

在本發(fā)明中，所述1,4-二惡烷的降解機(jī)理如圖1所示。由圖1可知本發(fā)明中1,4-二惡烷在過硫酸根離子作用下產(chǎn)生1,4-二惡烷自由基，所產(chǎn)生的1,4-二惡烷自由基在與氧氣的共同作用下可以形成過氧化氫自由基，過氧化自由基可以轉(zhuǎn)變?yōu)棣?oxyl自由基(阿爾法自由基)作為主要中間產(chǎn)物的前體物質(zhì)。在兩條不同的降解路徑條件下(路徑a和路徑b)，α-oxyl自由基可以通過一系列分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)化和氧化反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)的中間產(chǎn)物羥基乙醛和羥基乙酸或者乙醛和乙酸。反應(yīng)的中間產(chǎn)物可通過代謝路徑而最終礦化為二氧化碳；整個的氧化處理過程中，不會產(chǎn)生毒性更大的其他有機(jī)類污染物質(zhì)，避免二次污染。

另外，當(dāng)在加熱條件下可形成氫氧根離子，氫氧根離子的存在同樣會促進(jìn)1,4-二惡烷產(chǎn)生1,4-二惡烷自由基，提高降解效率，進(jìn)一步提高對有機(jī)污染物的降解。

本發(fā)明采用過硫酸鹽對含有1,4-二惡烷的水體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述過硫酸鹽優(yōu)選包括過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸鈣中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述過硫酸鹽的使用量優(yōu)選以過硫酸根計，與所述水體中1,4-二惡烷的物質(zhì)的量比優(yōu)選為(50～10)：1，進(jìn)一步優(yōu)選為(45～12.5)：1，更優(yōu)選為(40～25)：1。在本發(fā)明中，過硫酸鹽優(yōu)選采用水溶液的形式；所述過硫酸酸鹽水溶液的濃度優(yōu)選為20～80wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為30～70wt％，更優(yōu)選為50wt％。

本發(fā)明，當(dāng)所述水體中1,4-二惡烷的濃度為50～5000mg/L時，氧化還原反應(yīng)的時間優(yōu)選為3～80小時；所述氧化還原反應(yīng)的時間的長短取決于水體中1,4-二惡烷含量的高低：當(dāng)所述水體中1,4-二惡烷的濃度為[50，100]mg/L時，氧化還原反應(yīng)的時間進(jìn)一步優(yōu)選為[3,12]h；當(dāng)所述水體中1,4-二惡烷的濃度為(100，500]mg/L時，氧化還原反應(yīng)的時間進(jìn)一步優(yōu)選為(12,24]h；當(dāng)所述水體中1,4-二惡烷的濃度為(500，1000]mg/L時，氧化還原反應(yīng)的時間進(jìn)一步優(yōu)選為(24,48]h；當(dāng)所述水體中1,4-二惡烷的濃度為(1000，2000]mg/L時，氧化還原反應(yīng)的時間進(jìn)一步優(yōu)選為(48,60]h；當(dāng)所述水體中1,4-二惡烷的濃度為(2000，5000]mg/L時，氧化還原反應(yīng)的時間進(jìn)一步優(yōu)選為(60,80]h。

在本發(fā)明中，當(dāng)水體中1,4-二惡烷的含量在檢測限以下后，所述氧化還原反應(yīng)完成；在本發(fā)明中，所述檢測限優(yōu)選為0.01mg/L。

在本發(fā)明中，所述氧化還原反應(yīng)優(yōu)選在激活條件下進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)過硫酸根向硫酸根離子和硫酸氫根離子的轉(zhuǎn)換，進(jìn)一步提高氧化能力，促進(jìn)對水體中1,4-二惡烷的分解降解，進(jìn)一步縮短降解時間。

在本發(fā)明中，所述激活優(yōu)選包括加熱和/或使用激活劑，所述激活條件優(yōu)選包括加熱和/或二價鐵離子的添加。在本發(fā)明中，所述加熱的溫度優(yōu)選為40～60℃，進(jìn)一步優(yōu)選為45～55℃，更優(yōu)選為50℃。本發(fā)明在所述加熱條件下，激活過硫酸根，加速過硫酸根轉(zhuǎn)換為硫酸根離子，硫酸根離子可和水作用生成硫酸氫根離子，進(jìn)而提高氧化效率，進(jìn)一步縮短對水體中1,4-二惡烷的降解時間。本發(fā)明在加熱條件下實(shí)現(xiàn)如下反應(yīng)：

S₂O₈^2-+2^e-→2SO₄^2-

S₂O₈^2-+heat→2SO₄^-·

SO₄^-·+H₂O→HO^·+HSO₄^-·

本發(fā)明對所述加熱的方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的對水體加熱的方式即可。在本發(fā)明的實(shí)施例中，當(dāng)對水體進(jìn)行處理時，將預(yù)處理水體引入容器中，對容器進(jìn)行直接或間接加熱。

在本發(fā)明中，所述激活劑優(yōu)選為二價鐵離子，所述二價鐵離子優(yōu)選以二價鐵鹽溶液的形式提供；所述二價鐵鹽溶液的濃度優(yōu)選為500～1500mg/L，進(jìn)一步優(yōu)選為800～1200mg/L，更優(yōu)選為850～1100mg/L。在本發(fā)明中，所述二價鐵鹽溶液優(yōu)選為硫酸亞鐵溶液、氯化亞鐵溶液和硝酸亞鐵溶液中的一種或多種；當(dāng)二價鐵鹽溶液選用硫酸亞鐵溶液時，優(yōu)選為七水合硫酸亞鐵溶液；本發(fā)明采用結(jié)晶水形式的二價鐵鹽，便于二價鐵離子的利用，易于參與到催化降解反應(yīng)過程中。本發(fā)明對所述硫酸亞鐵溶液、氯化亞鐵溶液和硝酸亞鐵溶液的來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的市售產(chǎn)品或者本領(lǐng)域及技術(shù)人員熟知的制備相應(yīng)溶液的方法制備即可。本發(fā)明在所述二價鐵離子存在的條件下實(shí)現(xiàn)對所述過硫酸根的激活，實(shí)現(xiàn)過硫酸根離子對1,4-二惡烷的氧化降解的同時促進(jìn)過硫酸根轉(zhuǎn)換為硫酸根離子，進(jìn)一步加速對1,4-二惡烷的氧化降解過程。

在本發(fā)明中，所述二價鐵離子用量優(yōu)選以所述過硫酸鹽中過硫酸根的量為基準(zhǔn)計，所述二價鐵離子與所述過硫酸鹽中過硫酸根的物質(zhì)的量比優(yōu)選為不高于1:5，進(jìn)一步優(yōu)選為1:5.5～1:10。在本發(fā)明中，所述二價鐵離子促進(jìn)過硫酸根離子轉(zhuǎn)換成硫酸根離子時，會生成三價鐵離子，本發(fā)明依據(jù)所述二價鐵離子的用量要求限定二價鐵離子的使用量，避免二價鐵離子過量，生成Fe(OH)₃沉淀，影響1,4-二惡烷的降解效率。

本發(fā)明提供了一種水體中1,4-二惡烷的去除方法，采用過硫酸鹽對含有1,4-二惡烷的水體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，完成對所述水體中1,4-二惡烷的去除。本發(fā)明采用過硫酸鹽對水體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，利用過硫酸根離子的氧化能力，可快速實(shí)現(xiàn)對水體中1,4-二惡烷的降解。本發(fā)明實(shí)施例的結(jié)果表明，按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案能夠在3～12小時內(nèi)實(shí)現(xiàn)將水體中濃度為100mg/L的1,4-二惡烷完全降解，相比生物降解技術(shù)處理同樣濃度的水體需32～300天達(dá)到目標(biāo)濃度，傳統(tǒng)化學(xué)降解技術(shù)處理同樣濃度的水體需2～7天達(dá)到目標(biāo)濃度，大幅度提高。

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的水體中1,4-二惡烷的去除方法進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

在本發(fā)明中，所述分析測定水體中1,4-二惡烷含量的設(shè)備為氣相色譜用氫火焰離子檢測器GC-FID，具體分析條件為：檢測器檢測室在40℃溫度條件下保持5分鐘，隨后，以每分鐘10℃的速度上升至150℃后保持5分鐘的150℃的檢測室溫度；檢測過程中，水體進(jìn)樣溫度為250℃，樣品進(jìn)樣量為1微升，分流比10:1，檢測器的溫度保持在250℃，檢測器的載氣為氦氣。

用于檢測反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的氣體中1,4-二惡烷降解產(chǎn)物的設(shè)備為氣相色譜熱導(dǎo)檢測器GC-TCD，具體分析條件為：進(jìn)樣量600微升，進(jìn)樣口和檢測器溫度均保持在100℃，進(jìn)樣壓力為160kPa，載氣為氬氣。

實(shí)施例1

將1,4-二惡烷濃度為100mg/L的水體置于反應(yīng)容量為75mL的玻璃瓶中，按照1,4-二惡烷與氧化劑中過硫酸根的物質(zhì)的量比為1：50計，在玻璃瓶中添加濃度為5000mg/L的過硫酸鈉溶液。然后將含有丁醇和鋁的蓋子將玻璃瓶封口后，勻速震蕩5min后靜置，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

在整個的實(shí)驗過程中，在預(yù)設(shè)的不同時間段，用注射器插入反應(yīng)玻璃瓶中分別抽取1mL的樣品，并將其過0.45微米的過濾膜后待檢測；玻璃瓶中的氣體也通過注射器采集，并進(jìn)行分析測定；水體中1,4-二惡烷的濃度與水體中1,4-二惡烷初始濃度比值隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖2中5000mg/L所對應(yīng)的曲線所示。每次取樣之后，為了防止反應(yīng)溶液從玻璃瓶中揮發(fā)，替換使用新的封口蓋。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1的方案對含有1,4-二惡烷的水體進(jìn)行降解。區(qū)別在于，按照1,4-二惡烷與氧化劑中過硫酸根的物質(zhì)的量比為1：25添加濃度為2500mg/L的過硫酸鈉溶液。

水體中1,4-二惡烷的濃度與水體中1,4-二惡烷初始濃度比值隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖2中2500mg/L所對應(yīng)的曲線所示。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1的方案對含有1,4-二惡烷的水體進(jìn)行降解。區(qū)別在于，按照1,4-二惡烷與氧化劑中過硫酸根的物質(zhì)的量比為1：12.5添加過硫酸鈉溶液。

水體中1,4-二惡烷的濃度與水體中1,4-二惡烷初始濃度比值隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖2中1250mg/L所對應(yīng)的曲線所示。

實(shí)施例4

將1,4-二惡烷濃度為100mg/L的水體置于反應(yīng)容量為75mL的玻璃瓶中，按照1,4-二惡烷與氧化劑中過硫酸根的物質(zhì)的量比為1：50計，在玻璃瓶中添加濃度為5000mg/L的過硫酸鈉溶液。然后將含有丁醇和鋁的蓋子將玻璃瓶封口后，勻速震蕩5min，隨后將配制好的玻璃瓶放入40℃的恒溫箱中，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

在整個的實(shí)驗過程中，在預(yù)設(shè)的不同時間段，用注射器插入反應(yīng)玻璃瓶中分別抽取1mL的樣品，并將其過0.45微米的過濾膜后待檢測；玻璃瓶中的氣體也通過注射器采集，并進(jìn)行分析測定。每次取樣之后，為了防止反應(yīng)溶液從玻璃瓶中揮發(fā)，替換使用新的封口蓋。

水體中1,4-二惡烷的濃度與水體中1,4-二惡烷初始濃度比值隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖3所對應(yīng)的曲線所示。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例4的方案對1,4-二惡烷濃度為100mg/L的水體進(jìn)行降解。區(qū)別在于，將配制好的玻璃瓶放入50℃的恒溫箱中。

水體中1,4-二惡烷的濃度與水體中1,4-二惡烷初始濃度比值隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖3所對應(yīng)的曲線所示。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例4的方案對1,4-二惡烷濃度為100mg/L的水體進(jìn)行降解。區(qū)別在于，將配制好的玻璃瓶放入60℃的恒溫箱中。

水體中1,4-二惡烷的濃度與水體中1,4-二惡烷初始濃度比值隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖3所對應(yīng)的曲線所示。

實(shí)施例7

將1,4-二惡烷濃度為100mg/L的水體置于反應(yīng)容量為75mL的玻璃瓶中，按照1,4-二惡烷與氧化劑中過硫酸根的物質(zhì)的量比為1：50計，在玻璃瓶中添加濃度為5000mg/L的過硫酸鈉溶液；再按照二價鐵離子與過硫酸根的物質(zhì)的量比1:5，添加濃度為1000mg/L的七水合亞硫酸鐵溶液。然后將含有丁醇和鋁的蓋子將玻璃瓶封口后，勻速震蕩5min后靜置，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

在整個的實(shí)驗過程中，在預(yù)設(shè)的不同時間段，用注射器插入反應(yīng)玻璃瓶中分別抽取1mL的樣品，并將其過0.45微米的過濾膜后待檢測；玻璃瓶中的氣體也通過注射器采集，并進(jìn)行分析測定。每次取樣之后，為了防止反應(yīng)溶液從玻璃瓶中揮發(fā)，替換使用新的封口蓋。

水體中1,4-二惡烷的濃度與水體中1,4-二惡烷初始濃度比值隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖4所對應(yīng)的曲線所示。

實(shí)施例8

按照實(shí)施例7的方案對含有1,4-二惡烷的水體進(jìn)行降解。區(qū)別在于，添加的七水合亞硫酸亞鐵溶液中二價鐵離子與過硫酸根的物質(zhì)的量比為1:10。

實(shí)施例9

按照實(shí)施例7的方案對含有1,4-二惡烷的水體進(jìn)行降解。區(qū)別在于，添加的七水合亞硫酸亞鐵溶液中二價鐵離子與過硫酸根的物質(zhì)的量比為1:15。

實(shí)施例10

將1,4-二惡烷濃度為100mg/L的水體置于反應(yīng)容量為75mL的玻璃瓶中，按照1,4-二惡烷與氧化劑中過硫酸根的物質(zhì)的量比為1：50計，在玻璃瓶中添加濃度為5000mg/L的過硫酸鈉溶液；再按照二價鐵離子與過硫酸根的1:5的物質(zhì)的量比，添加濃度為1000mg/L的七水合亞硫酸鐵溶液。然后將含有丁醇和鋁的蓋子將玻璃瓶封口后，勻速震蕩5min，隨后將配制好的玻璃瓶放入40℃的恒溫箱中，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

在整個的實(shí)驗過程中，在預(yù)設(shè)的不同時間段，用注射器插入反應(yīng)玻璃瓶中分別抽取1mL的樣品，并將其過0.45微米的過濾膜后待檢測；玻璃瓶中的氣體也通過注射器采集，并進(jìn)行分析測定。每次取樣之后，為了防止反應(yīng)溶液從玻璃瓶中揮發(fā)，替換使用新的封口蓋。

水體中1,4-二惡烷的濃度與水體中1,4-二惡烷初始濃度比值隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖5所對應(yīng)的曲線所示。

實(shí)施例11

按照實(shí)施例10的方案對含有1,4-二惡烷的水體進(jìn)行降解。區(qū)別在于，將配制好的玻璃瓶放入50℃的恒溫箱中。

水體中1,4-二惡烷的濃度與水體中1,4-二惡烷初始濃度比值隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖5所對應(yīng)的曲線所示。

實(shí)施例12

按照實(shí)施例10的方案對含有1,4-二惡烷的水體進(jìn)行降解。區(qū)別在于，將配制好的玻璃瓶放入60℃的恒溫箱中。

水體中1,4-二惡烷的濃度與水體中1,4-二惡烷初始濃度比值隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖5所對應(yīng)的曲線所示。

實(shí)施例13

按照實(shí)施例10的方案對1,4-二惡烷濃度為1500mg/L的水體進(jìn)行降解。區(qū)別在于，氧化劑選用過硫酸鉀溶液。

在40℃的恒溫箱中進(jìn)行降解過程，水體中1,4-二惡烷的濃度與水體中1,4-二惡烷初始濃度比值隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖6所對應(yīng)的曲線所示。

實(shí)施例14

按照實(shí)施例10的方案對1,4-二惡烷濃度為100mg/L的水體進(jìn)行降解。區(qū)別在于，氧化劑選用過硫酸鉀溶液。

分別在50℃和60℃的恒溫箱中進(jìn)行降解過程，水體中1,4-二惡烷的濃度與水體中1,4-二惡烷初始濃度比值隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖6所對應(yīng)的曲線所示。

實(shí)施例15

按照實(shí)施例10的方案對1,4-二惡烷濃度為1500mg/L的水體進(jìn)行降解。區(qū)別在于，氧化劑選用過硫酸鈣溶液。

在40℃的恒溫箱中進(jìn)行降解過程，水體中1,4-二惡烷的濃度與水體中1,4-二惡烷初始濃度比值隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖7所對應(yīng)的曲線所示。

實(shí)施例16

按照實(shí)施例10的方案對1,4-二惡烷濃度為600mg/L的水體進(jìn)行降解。區(qū)別在于，氧化劑選用過硫酸鈣溶液。

在50℃的恒溫箱中進(jìn)行降解過程，水體中1,4-二惡烷的濃度與水體中1,4-二惡烷初始濃度比值隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖7所對應(yīng)的曲線所示.

實(shí)施例17

按照實(shí)施例10的方案對1,4-二惡烷濃度為100mg/L的水體進(jìn)行降解。區(qū)別在于，氧化劑選用過硫酸鈣溶液。

在40℃的恒溫箱中進(jìn)行降解過程，水體中1,4-二惡烷的濃度與水體中1,4-二惡烷初始濃度比值隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖7所對應(yīng)的曲線所示。

對比例1

將1,4-二惡烷濃度為100mg/L的水體置于反應(yīng)容量為75mL的玻璃瓶中，不添加過硫酸鹽溶液。然后將含有丁醇和鋁的蓋子將玻璃瓶封口后，勻速震蕩5min，隨后將配制好的玻璃瓶放入40℃的恒溫箱中，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

在整個的實(shí)驗過程中，在預(yù)設(shè)的不同時間段，用注射器插入反應(yīng)玻璃瓶中分別抽取1mL的樣品，并將其過0.45微米的過濾膜后待檢測；玻璃瓶中的氣體也通過注射器采集，并進(jìn)行分析測定。每次取樣之后，為了防止反應(yīng)溶液從玻璃瓶中揮發(fā)，替換使用新的封口蓋。

水體中1,4-二惡烷的濃度隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖3所對應(yīng)的曲線所示。

對比例2

將1,4-二惡烷濃度為100mg/L的水體置于反應(yīng)容量為75mL的玻璃瓶中，按照二價鐵離子與過硫酸根的1:5.的物質(zhì)的量比，添加濃度為1000mg/L的七水合亞硫酸鐵溶液。然后將含有丁醇和鋁的蓋子將玻璃瓶封口后，勻速震蕩5min，隨后將配制好的玻璃瓶放入40℃的恒溫箱中，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

在整個的實(shí)驗過程中，在預(yù)設(shè)的不同時間段，用注射器插入反應(yīng)玻璃瓶中分別抽取1mL的樣品，并將其過0.45微米的過濾膜后待檢測；玻璃瓶中的氣體也通過注射器采集，并進(jìn)行分析測定。每次取樣之后，為了防止反應(yīng)溶液從玻璃瓶中揮發(fā)，替換使用新的封口蓋。

水體中1,4-二惡烷的濃度隨處理時間變化的檢測結(jié)果如5所對應(yīng)的曲線所示。

對比例3

將1,4-二惡烷濃度為100mg/L的水體置于反應(yīng)容量為75mL的玻璃瓶中，按照1,4-二惡烷與氧化劑中過硫酸根的物質(zhì)的量比為1：25計，在玻璃瓶中添加濃度為2500mg/L的過硫酸鈉溶液；再按照二價鐵離子與過硫酸根的2:5的物質(zhì)的量比，添加濃度為1000mg/L的七水合亞硫酸鐵溶液。然后將含有丁醇和鋁的蓋子將玻璃瓶封口后，勻速震蕩5min后靜置，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

在整個的實(shí)驗過程中，在預(yù)設(shè)的不同時間段，用注射器插入反應(yīng)玻璃瓶中分別抽取1mL的樣品，并將其過0.45微米的過濾膜后待檢測；玻璃瓶中的氣體也通過注射器采集，并進(jìn)行分析測定。每次取樣之后，為了防止反應(yīng)溶液從玻璃瓶中揮發(fā)，替換使用新的封口蓋。

水體中1,4-二惡烷的濃度隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖4所對應(yīng)的曲線所示。

對比例4

按照對比例2的方案對含有1,4-二惡烷的水體進(jìn)行降解。區(qū)別在于，氧化劑選用過硫酸鉀溶液。

水體中1,4-二惡烷的濃度隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖6所對應(yīng)的曲線所示。

對比例5

按照對比例2的方案對含有1,4-二惡烷的水體進(jìn)行降解。區(qū)別在于，氧化劑選用過硫酸鈣溶液。

水體中1,4-二惡烷的濃度隨處理時間變化的檢測結(jié)果如圖7所對應(yīng)的曲線所示。

由圖3和圖5可知，溫度是影響過硫酸氧化處理有機(jī)污染物降解效率的最重要參數(shù)之一。

圖3顯示，沒有鐵離子添加的條件下，在40℃的處理溫度下，水中的1,4-二惡烷在80小時后可被過硫酸完全氧化；隨著處理溫度升高到50℃和60℃，過硫酸氧化1,4-二惡烷的速率明顯加快，其完全被氧化的時間由80小時分別縮短至8小時和3小時。無鐵離子添加條件下，在40℃的處理溫度下，水中的1,4-二惡烷在80小時后可被過硫酸完全氧化；相比之下，對比例1未在反應(yīng)溶液中添加過硫酸氧化劑，水中1,4-二惡烷濃度在經(jīng)過一段時間后仍毫無變化。

圖5顯示，在反應(yīng)溶液中添加Fe²⁺的情況下，1,4-二惡烷的降解速率仍呈現(xiàn)出隨著處理溫度的升高而加快的趨勢。在40℃時，水中的1,4-二惡烷可以被Fe²⁺激活的過硫酸在51小時內(nèi)完全氧化；當(dāng)處理溫度從40℃升到50和60℃時，水中的1,4-二惡烷可以在Fe²⁺激活過硫酸氧化作用下在9小時和4小時被完全氧化。相比之下，對比例2的只添加Fe²⁺，不添加過硫酸氧化劑，隨著處理過程的進(jìn)行，1,4-二惡烷的濃度并不發(fā)生變化。

由圖5、6和7可知，以過硫酸鉀、過硫酸鈣或者過硫酸鈉作為氧化劑提供過硫酸根離子，均可實(shí)現(xiàn)對水體中1,4-二惡烷的降解：在反應(yīng)溶液中添加Fe²⁺的情況下，1,4-二惡烷的降解速率仍呈現(xiàn)出隨著處理溫度的升高而加快的趨勢。

由圖6可知，當(dāng)采用過硫酸鉀時，在40℃時，水中的1,4-二惡烷可以被Fe²⁺激活的過硫酸在80小時內(nèi)完全氧化；當(dāng)處理溫度從40℃升到50℃和60℃時，水中的1,4-二惡烷可以在Fe²⁺激活過硫酸氧化作用下在10小時和5小時被完全氧化。相比之下，對比例3的只添加Fe²⁺，不添加過硫酸氧化劑，隨著處理過程的進(jìn)行，1,4-二惡烷的濃度并不發(fā)生變化。

由圖7可知，當(dāng)采用過硫酸鈣時，在50℃和60℃時，水中的1,4-二惡烷可以被Fe²⁺激活的過硫酸在20小時和10小時被完全氧化。相比之下，對比例4的只添加Fe²⁺，不添加過硫酸氧化劑，隨著處理過程的進(jìn)行，1,4-二惡烷的濃度并不發(fā)生變化。

以上結(jié)果表明，在一定的處理溫度下，過硫酸的氧化能力可以被完全激活，它也轉(zhuǎn)變?yōu)镾O₄^-·的形式，導(dǎo)致水中的1,4-二惡烷氧化速率加快。

結(jié)合統(tǒng)計分析，水中1,4-二惡烷的氧化過程均完全滿足準(zhǔn)一級方程動力學(xué)反應(yīng)模型。

由圖2可知，在無鐵離子添加系中，水中1,4-二惡烷能夠在11小時內(nèi)被完全氧化，其降解反應(yīng)速率隨著添加過硫酸氧化劑濃度的增加而呈現(xiàn)出加快的趨勢。當(dāng)水體中添加的過硫酸濃度從1250mg L^-1增加到2500mg L^-1和5000mg L^-1時，整個氧化反應(yīng)速率均會加快一倍以上，與處理溫度變化的情況相似，1,4-二惡烷的降解速率會隨著過硫酸濃度的增加而加快。

由圖4可知，在有鐵離子添加系實(shí)驗中，當(dāng)在水體中添加的二價鐵離子與過硫酸根的物質(zhì)的量比高于1：5時，水中的1,4-二惡烷不能被完全氧化。水中1,4-二惡烷的濃度在處理20小時后降低到最低的50～60mg L^-1，并始終保持在此濃度范圍內(nèi)徘徊。這表明：如果在Fe²⁺過剩的情況下，它會通過反應(yīng)抑制過硫酸根離子的產(chǎn)生，從而影響過硫酸氧化處理1,4-二惡烷的降解速率。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。