本發(fā)明屬于電容去離子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種不對(duì)稱電容去離子器件用石墨烯基電極的制備方法，具體涉及摻鎂氧化鋁包裹的石墨烯電極用于不對(duì)稱電容去離子器件的正極，低溫?zé)崽幚淼倪€原型氧化石墨烯電極用于不對(duì)稱電容去離子器件的負(fù)極。

背景技術(shù)：

當(dāng)人類社會(huì)步入21世紀(jì)后，淡水資源短缺的問(wèn)題日趨嚴(yán)峻，甚至影響到許多國(guó)家的發(fā)展，這主要是因?yàn)?，一：人口爆炸和工業(yè)化進(jìn)程加速，二、淡水資源的分布又極其不均衡。雖然淡水資源十分短缺，但是，地球上卻擁有著豐富的海水及苦咸水資源。因此，對(duì)這類含鹽水資源進(jìn)行脫鹽成為解決淡水資源匱乏的一個(gè)有效途徑，一系列的脫鹽技術(shù)也響應(yīng)這種需求而產(chǎn)生。其中，電容去離子技術(shù)，因?yàn)槠淠芎牡?、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。一般來(lái)說(shuō)，這一技術(shù)的實(shí)施過(guò)程為：當(dāng)含鹽水經(jīng)過(guò)一對(duì)外加電壓的電極時(shí)，水中的離子會(huì)被吸附到具有相反電荷的電極上，達(dá)到除鹽的效果，當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，通過(guò)短接或施加反向電壓可以實(shí)現(xiàn)電極的再生。

電容去離子器件中所用的多孔炭電極材料表面一般都帶電荷，這是因?yàn)樵谥苽溥^(guò)程中，炭的表面會(huì)帶上羧基、羥基、氨基等基團(tuán)，因此在不施加電壓的情況下，一對(duì)電極也會(huì)吸附一定量的離子。當(dāng)施加電場(chǎng)后，電極上不僅會(huì)發(fā)生與其帶有相反電荷離子(反離子)的吸附作用，也會(huì)發(fā)生與其帶有相同電荷離子(同離子)的脫附作用，其中，同離子的這一脫附現(xiàn)象被稱為同離子排斥效應(yīng)。研究表明，同離子排斥效應(yīng)會(huì)降低電容去離子器件的能耗，還會(huì)因?yàn)榘l(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而降低電極材料的穩(wěn)定性。

另外，在電吸附過(guò)程中，通過(guò)采用表面帶負(fù)電荷的材料作為負(fù)極，采用表面帶正電荷的材料作為正極，即增強(qiáng)型電容去離子過(guò)程，這一工藝可以有效的提高電容去離子器件的脫鹽效率。但受限于制備成本、工藝，以及電極材料在運(yùn)行過(guò)程中的穩(wěn)定性，這一技術(shù)發(fā)展緩慢，還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種不對(duì)稱電容去離子器件用石墨烯基電極的制備方法，創(chuàng)造性地為不對(duì)稱電容去離子器件制備帶電荷的石墨烯基電極，包含在充電脫鹽過(guò)程中，正極使用的電極帶正電荷，負(fù)極使用的電極帶負(fù)電荷，使用這種帶電荷的電極可以減少吸附過(guò)程中的同離子排斥效應(yīng)，降低因同離子效應(yīng)產(chǎn)生的電損耗，而且有助于在脫附過(guò)程中通過(guò)施加一定的反向電壓獲得更多的離子吸附位點(diǎn)，進(jìn)而提高電容去離子器件的脫鹽性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種不對(duì)稱電容去離子器件用石墨烯基電極的制備方法，包括正極電極材料和負(fù)極電極材料的制備，所述的正極電極材料為摻鎂氧化鋁包裹的石墨烯，所述的負(fù)極電極材料為還原型氧化石墨烯，包括以下步驟：

(1)摻鎂氧化鋁包裹的石墨烯的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-2.0％的氧化石墨烯水溶液A；再配制100mL0.02-2.0M仲丁醇鋁的2-丁醇溶液B，再加入鎂鹽，其中，鎂鹽和仲丁醇鋁的摩爾比為0.2-1:1；然后將溶液A和B混合，并在80-85℃攪拌1-2h，再加入酸溶液至pH值為3，攪拌反應(yīng)0.5-2h后，停止攪拌，回流反應(yīng)2-24h，真空抽濾，即得到摻鎂氧化鋁包裹的石墨烯；

(2)還原型氧化石墨烯的制備

將氧化石墨烯(graphene oxide，GO)與去離子水按質(zhì)量比為2-25：75-98混合均勻，隨后對(duì)進(jìn)行水熱處理，水熱處理的水熱溫度120-180℃，時(shí)間2-12h，再經(jīng)干燥，即得到還原型氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)。

優(yōu)選為，在步驟(2)中的水熱處理之前，還包括冷干處理，冷干處理：在惰性氣氛或空氣中，升溫速率為1-10℃/min，保溫溫度為120-350℃，保溫時(shí)間為0.5-4h。

優(yōu)選為，在步驟(1)中，所述的酸溶液的酸根與鎂鹽的陰離子相同。

優(yōu)選為，步驟(1)和(2)所用的氧化石墨烯由Hummer法或其它modified Hummer法制備。

優(yōu)選為，還包括將步驟(1)制得的摻鎂氧化鋁包裹的石墨烯和步驟(2)制得的還原型氧化石墨烯分別與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、聚偏四氟乙烯(PVDF)混勻，得到電極漿料，然后涂敷在集流體上，烘干，即得到石墨烯基正極和負(fù)極。其中，導(dǎo)電劑可選導(dǎo)電炭黑，粘結(jié)劑可選聚偏四氟乙烯(PVDF)。

優(yōu)選為，電極材料和導(dǎo)電劑的含量在電極漿料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥90％。

優(yōu)選為，所述的集流體為防酸、防鹽腐蝕的材料，如鈦基和炭基材料。

本發(fā)明還公開了上述的石墨烯基電極用作不對(duì)稱電容去離子器件的電極。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

一、本發(fā)明的一種不對(duì)稱電容去離子器件用石墨烯基電極的制備方法，以單一的前驅(qū)(GO)出發(fā)，得到能滿足正負(fù)極使用且性能穩(wěn)定的兩種電極材料，特別是正極中由于氧化物的加入，能減少法拉第副反應(yīng)的產(chǎn)生，從而保證電容去離子器件的穩(wěn)定運(yùn)行，脫鹽效率始終維持在較高水平，制備工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，可重復(fù)性強(qiáng)，為商業(yè)化生產(chǎn)提供了可能；

二、由本發(fā)明的石墨烯基電極制得的不對(duì)稱電容去離子器件，正極使用的電極帶正電荷，負(fù)極使用的電極帶負(fù)電荷，使用這種帶電荷的電極可以減少吸附過(guò)程中的同離子排斥效應(yīng)，降低因同離子效應(yīng)產(chǎn)生的電損耗，而且有助于在脫附過(guò)程中通過(guò)施加一定的反向電壓獲得更多的離子吸附位點(diǎn)，進(jìn)而提高電容去離子器件的脫鹽性能。

三、由本發(fā)明的石墨烯基電極制得的不對(duì)稱電容去離子器件，其脫鹽量高達(dá)17.3mg/g，且循環(huán)性能穩(wěn)定，10周的循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，其脫鹽量并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，高效的脫鹽能力和穩(wěn)定的運(yùn)行效果為商業(yè)化提供了保障。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中水熱制備的還原型氧化石墨烯的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中冷干制備的還原型氧化石墨烯的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的摻鎂氧化鋁包裹的石墨烯的掃描電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的摻鎂氧化鋁包裹的石墨烯的掃描電鏡圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中不對(duì)稱電容去離子器件的脫鹽圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中不對(duì)稱電容去離子器件的穩(wěn)定性測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實(shí)際應(yīng)用中本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的一種不對(duì)稱電容去離子器件用石墨烯基電極的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)正極材料-摻鎂氧化鋁包裹的石墨烯的制備

將6g氧化石墨烯分散在300mL去離子水中得到溶液A；再配制100mL0.05M仲丁醇鋁的2-丁醇溶液B，溶液B中加入硝酸鎂，其中，硝酸鎂和仲丁醇鋁的摩爾比為0.2:1；將溶液A和B混合后在85℃攪拌1h，在繼續(xù)加入6.8mL1.6M的硝酸溶液攪拌反應(yīng)1h后，停止攪拌，回流反應(yīng)4h，真空抽濾即得到產(chǎn)物RGO-Al-1，其掃描電鏡圖如圖3所示，從圖顯示，與實(shí)施例1和2制得的還原型石墨烯相比，石墨烯納米片的表面覆蓋上了一層摻鎂氧化鋁的顆粒；

(2)負(fù)極材料-低溫?zé)崽幚淼倪€原型氧化石墨烯的制備

將氧化石墨烯與去離子水按質(zhì)量比5：95混合，超聲并攪拌均勻，隨后對(duì)其進(jìn)行水熱處理，其中，水熱處理水熱溫度160℃，時(shí)間4h，產(chǎn)物在空氣中80℃烘干，即可得到還原型氧化石墨烯RGO-1，其掃描電鏡圖如圖1所示，從圖顯示，石墨烯RGO-1為片狀，與文獻(xiàn)報(bào)道的一致，此外，該石墨烯RGO-1為二維片狀炭組成的三維層次結(jié)構(gòu)，而大量研究表明，這種有三維層次結(jié)構(gòu)有利于離子在其內(nèi)部快速的吸附和脫附；

(3)正極和負(fù)極的制備

將步驟1和步驟2制備的電極材料分別與導(dǎo)電炭黑、聚偏四氟乙烯按質(zhì)量比90:5:5混合均勻，得到漿料，然后涂敷在石墨紙上，80℃真空烘干，即得到用于不對(duì)稱電容去離子器件的石墨烯基正極和負(fù)極。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的一種不對(duì)稱電容去離子器件用石墨烯基電極的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)正極材料-摻鎂氧化鋁包裹的石墨烯的制備

將6g氧化石墨烯分散在300mL去離子水中得到溶液A；再配制100mL0.05M仲丁醇鋁的2-丁醇溶液B，溶液B中加入硝酸鎂，其中，硝酸鎂和仲丁醇鋁的摩爾比為0.2:1；將溶液A和B混合后在85℃攪拌1h，在繼續(xù)加入6.8mL1.6M的硝酸溶液攪拌反應(yīng)1h后，停止攪拌，回流反應(yīng)4h，真空抽濾即得到產(chǎn)物RGO-Al-1；

(2)負(fù)極材料-低溫?zé)崽幚淼倪€原型氧化石墨烯的制備

將氧化石墨烯(graphene oxide，GO)與去離子水按質(zhì)量比5：95混合，超聲并攪拌均勻，隨后對(duì)其進(jìn)行冷干處理，在冷干結(jié)束后，對(duì)其進(jìn)行熱處理，其中，冷干處理過(guò)程為：在氮?dú)鈿夥障拢郎厮俾蕿?℃/min，保溫溫度為200℃，保溫時(shí)間為2h，得到最終產(chǎn)物RGO-2，其掃描電鏡圖如圖2所示，從圖顯示，該石墨烯RGO-2除了具備與實(shí)施例1水熱制備的還原型石墨烯類似的三維層次結(jié)構(gòu)外，水模板還留下大量的空穴，使得整個(gè)材料的孔隙更為發(fā)達(dá)，能提供更多的離子存儲(chǔ)空間；

(3)正極和負(fù)極的制備

將步驟1和步驟2制備的電極材料分別與導(dǎo)電炭黑、聚偏四氟乙烯按質(zhì)量比85:10:5混合均勻后，得到漿料，然后涂敷在石墨紙上，80℃真空烘干，即得到用于不對(duì)稱電容去離子器件的石墨烯基正極和負(fù)極。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的一種不對(duì)稱電容去離子器件用石墨烯基電極的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)正極材料-摻鎂氧化鋁包裹的石墨烯的制備

將6g氧化石墨烯分散在300mL去離子水中得到溶液A；再配制100mL0.1M仲丁醇鋁的2-丁醇溶液B，溶液B中加入氯化鎂，氯化鎂和仲丁醇鋁的摩爾比為0.2:1；將溶液A和B混合后在85℃攪拌2h，在繼續(xù)加入10mL2.0M的鹽酸溶液攪拌反應(yīng)1h后，停止攪拌，回流反應(yīng)4h，真空抽濾即得到產(chǎn)物RGO-Al-2，其掃描電鏡圖如圖4所示，從圖顯示，相較于實(shí)施例1中以硝酸鎂為原料，本實(shí)施例使用氯化鎂作為原料，石墨烯表面完全被摻鎂氧化鋁覆蓋，與離子的接觸位點(diǎn)減少；

(2)負(fù)極材料-低溫?zé)崽幚淼倪€原型氧化石墨烯的制備

將氧化石墨烯(graphene oxide，GO)與去離子水按質(zhì)量比5：95混合，超聲并攪拌均勻，隨后對(duì)其進(jìn)行冷干處理。在冷干結(jié)束后，對(duì)其進(jìn)行熱處理，其中，冷干處理過(guò)程為：在氮?dú)鈿夥障?，升溫速率?℃/min，保溫溫度為200℃，保溫時(shí)間為2h，得到最終產(chǎn)物RGO-2。

(3)正極和負(fù)極的制備

將步驟1和步驟2制備的電極材料分別與導(dǎo)電炭黑、聚偏四氟乙烯按質(zhì)量比85:10:5混合均勻后，得到漿料，然后涂敷在石墨紙上，80℃真空烘干即得到用于不對(duì)稱電容去離子器件的石墨烯基正極和負(fù)極。

實(shí)施例4

脫鹽性能測(cè)試

將實(shí)施例1～3制得的電極按正負(fù)極要求進(jìn)行器件組裝，然后進(jìn)行脫鹽測(cè)試。測(cè)試的條件為：鹽水濃度為500mg/mL,施加電壓為1.2V，吸附時(shí)間為30min，運(yùn)行方式采用Batch-Model，脫鹽過(guò)程濃度變化通過(guò)電導(dǎo)率儀進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，吸附和脫附時(shí)間分別為30min。通過(guò)溶液濃度和電導(dǎo)率之間的換算關(guān)系，可以得到脫鹽前后的濃度變化，進(jìn)而得到器件的脫鹽率，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1.

表1

從表1中可以看出，使用上述實(shí)施例制得的電極材料所構(gòu)成的CDI器件，其脫鹽能力都大于15.0mg/g，性能優(yōu)于現(xiàn)今報(bào)道的使用活性炭作為電極材料的CDI裝置(一般在8.0mg/g)，具備明顯的脫鹽優(yōu)勢(shì)。

另外，當(dāng)500mg/L的鹽水進(jìn)入實(shí)施例1的CDI器件后，施加1.2V的外加電壓，水中電導(dǎo)率明顯下降，且在30min達(dá)到平衡，通過(guò)短接兩電極，電導(dǎo)率回至鹽水的起始濃度，說(shuō)明該器件的脫鹽效果明顯，且裝置的重復(fù)性高，如圖5所示。RGO-Al-1//RGO-1的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，使用上述材料制備的CDI器件，在連續(xù)運(yùn)行10周后，其脫鹽能力幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，因?yàn)榻饘傺趸飶?fù)合的碳電極，相對(duì)于碳電極而言，穩(wěn)定性更高一些，這一結(jié)果也為其后續(xù)的產(chǎn)業(yè)化提供了保障。

以上公開的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例只是用于幫助闡述本發(fā)明。優(yōu)選實(shí)施例并沒(méi)有詳盡敘述所有的細(xì)節(jié)，也不限制該發(fā)明僅為所述的具體實(shí)施方式。顯然，根據(jù)本說(shuō)明書的內(nèi)容，可作很多的修改和變化。本說(shuō)明書選取并具體描述這些實(shí)施例，是為了更好地解釋本發(fā)明的原理和實(shí)際應(yīng)用，從而使所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員能很好地理解和利用本發(fā)明。本發(fā)明僅受權(quán)利要求書及其全部范圍和等效物的限制。