本發(fā)明屬于污泥處理領(lǐng)域，具體涉及一種污泥催化濕式氧化的處理方法。
背景技術(shù)：
目前，在污泥的處理領(lǐng)域，主要的方法為部分濕式氧化法和催化氧化法。
部分濕式氧化法是由90年代濕式氧化法發(fā)展而來，將反應(yīng)溫度由高達(dá)350℃降至160～220℃，且不完全將有機(jī)質(zhì)反應(yīng)，而是在10～30min的時(shí)間里反應(yīng)部分(15％～35％)，實(shí)現(xiàn)污泥的無害和穩(wěn)定化，含水率降至45％，通過氧化過程的有機(jī)酸的產(chǎn)生脫除污泥中的重金屬，并通過添加劑的添加實(shí)現(xiàn)污泥資源化的需求。但是部分濕式氧化法存在氧化程度無法控制、污泥粘度大造成的管道和設(shè)備的嚴(yán)重堵塞和分離液濁度大(分離液含固率1％～4％)、重金屬脫除效率低等缺陷。這是由于部分濕式氧化反應(yīng)時(shí)間短，氧氣溶解效率低，所以污泥中的粘性物質(zhì)未完全水解。若提高溫度和壓力或者延長反應(yīng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)完全濕式氧化，處理成本將會(huì)成倍增加，且設(shè)備投入和維護(hù)費(fèi)用也將大幅增加。
催化濕式氧化技術(shù)應(yīng)用在污泥處理中的方式主要是芬頓試劑中的二價(jià)鐵作為催化劑，或用其他均相(主要是過渡金屬離子和稀有元素，如銅離子和鐵離子是研究最多、效果最好的催化劑)來降低濕式氧化的反應(yīng)溫度和壓力。該技術(shù)得到較多應(yīng)用研究，且均取得較好的效果，但是其難點(diǎn)在于均相催化劑不易分離回收，使用量大。
CN 104355514A公開了一種基于濕式氧化的污泥處理方法，該方法獲得了較好的COD去除率，并縮短了處理時(shí)間。
CN1405103A公開了一種污泥處理方法，其中濕式氧化工藝步驟加入的氧化劑可在H2O2、Cu(NO3)2或CuCl2中任選一種，該發(fā)明的改進(jìn)點(diǎn)在于氧化劑不局限于空氣和氧氣。
另外，近年來也有一些報(bào)道(如CN101687672A)采用了銅氧化物作為催化劑來進(jìn)行污泥的催化濕氧化，不過其目的多為通過pH的調(diào)節(jié)來節(jié)約催化劑的使用。
綜上所述，現(xiàn)有的技術(shù)一般僅解決了本領(lǐng)域所面臨的一部分技術(shù)問題，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)“降低成本”、“提高效率”和“無害化處理(特別是去除重金屬)”等多重技術(shù)效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種污泥催化濕式氧化的處理方法，所述方法包括如下步驟：
(1)將污泥脫水后，與分離液混合制備成泥漿置于催化劑活化器中，加入高級(jí)氧化氧化劑和催化劑A，于30～150℃下反應(yīng)20～60分鐘；
(2)將步驟(1)所得物泵入氧化器中，加入催化劑B，調(diào)節(jié)溫度至130～150℃，控制壓力為1.0～2.0MPa，反應(yīng)20～120分鐘；
(3)將步驟(2)所得物進(jìn)行換熱降溫處理，置于離心機(jī)中進(jìn)行固液分離，所得液體為分離液；
所述高級(jí)氧化氧化劑為可產(chǎn)生羥基自由基的氧化劑，包括雙氧水、臭氧或芬頓試劑；
所述催化劑A為溶解態(tài)的過渡金屬，所述過渡金屬包括鐵、銅、鈷、鎳中的至少一種；
所述催化劑B為固態(tài)細(xì)粉狀的金屬氧化物，所述金屬氧化物包括氧化鐵、氧化錳、氧化銅、氧化鋁中的至少一種。
一般而言，在步驟(1)中，將污泥脫水時(shí)，需將含水率控制在70～80％。
作為優(yōu)選方案，步驟(1)中，控制泥漿的溫度為45-80℃，最好為65℃。
一般而言，步驟(1)中，需控制泥漿的含水率為80～90％。
作為優(yōu)選方案，所述高級(jí)氧化氧化劑為雙氧水或臭氧；雙氧水的加入劑量為1～50mL/100g(污泥干重)，臭氧的加入劑量為2～50g/100g(污泥干重)。
催化劑A的加入量為污泥干重的0.5～2％。
催化劑B的加入劑量為污泥干重的0.5-8％。
一般而言，進(jìn)行換熱降溫時(shí)，降溫至80℃以下。
本發(fā)明利用能產(chǎn)生羥基自由基的氧化劑與少量的均相催化劑A配合，在極短時(shí)間內(nèi)從三個(gè)方面改變污泥的性狀：
1)通過氧化粘液物質(zhì)，剝離污泥中的無機(jī)顆粒和有機(jī)物，暴露出無機(jī)微粒的多孔表面，可作為后續(xù)催化氧化的反應(yīng)位置，從而提高反應(yīng)效率；
2)破除污泥中微生物的胞外聚合物和細(xì)胞壁、解除多糖類和有機(jī)高分子與金屬離子的絡(luò)合，釋放出絡(luò)合和細(xì)胞內(nèi)部的金屬離子。這些金屬離子經(jīng)過分離液的回流可作為補(bǔ)充的催化劑A，從而減少催化劑的用量。
3)污泥中的各種無機(jī)金屬氧化物微粒本身也可以作為催化劑的補(bǔ)充，經(jīng)過氧化后得以激活，對(duì)第二步的催化劑B進(jìn)行了有效的補(bǔ)充，從而減少了催化劑的使用量和催化氧化反應(yīng)的效果。
第二步，此時(shí)泥漿粘度大大降低，固液分離性能較好，本發(fā)明添加粉狀的固態(tài)金屬氧化物，如固相的鐵、銅、錳、鋁等的氧化物，所以污泥泥漿在催化作用下能在較溫和的溫度和壓力下進(jìn)行的催化濕式氧化，最終實(shí)現(xiàn)低成本的污泥無害、穩(wěn)定化處理過程。
在步驟(1)中，催化反應(yīng)應(yīng)在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行，一方面防止氧化劑的流失，一方面防止臭味的散逸，反應(yīng)器應(yīng)能耐高壓(3mpa)。于此同時(shí)，細(xì)胞的胞內(nèi)水得以釋放，利于降低污泥含水率，此時(shí)污泥脫水后含水率可低至55％以下。
在步驟(2)中，以氧氣、空氣或其他氧化劑為催化氧化的氧化劑，進(jìn)行催化濕式氧化，其反應(yīng)時(shí)間根據(jù)不同的氧化程度和污泥最終處置方案的不同，從20min～120min不等。反應(yīng)時(shí)間在20min以上是因?yàn)槌掷m(xù)的高溫能殺滅各種細(xì)菌、病毒、細(xì)菌芽孢，實(shí)現(xiàn)污泥生物上的無害化(通用滅菌條件是121℃以上需保持15-20min)。
在步驟(2)的催化濕式氧化過程中，其主要作用是污泥的穩(wěn)定化，使污泥和步驟(1)中產(chǎn)生的有機(jī)物氧化。濕式氧化過程本身的反應(yīng)速度非?？?，但是由于氧氣的溶解度、污水中有機(jī)物屬于難降解有機(jī)物等原因，使反應(yīng)時(shí)間延長至20min以上。在本發(fā)明中，由于步驟(1)中的高級(jí)氧化氧化劑和催化劑A的作用，加入的催化劑B可以和步驟(1)所得物成分發(fā)揮作用。在較低的氧化反應(yīng)溫度下，高氧分壓使氧氣溶解度大大提高，加之泥漿濃度高，且污泥的粘度也由于絮凝劑菌膠團(tuán)和細(xì)胞壁的氧化而顯著降低，這些因素都能使催化濕式氧化的速度加快。催化濕式氧化的溫度降低能使氧分壓保持恒定(氧化溫度130～150℃)，氧化溫度過低，低于125℃會(huì)使水溶液的動(dòng)力粘度增加較大，氧氣溶解度降低，影響氧化過程的反應(yīng)速度；而氧化溫度高于200℃后，雖然氧氣溶解度增加顯著，但能耗水平和對(duì)設(shè)備的要求也成倍增加，確定氧化的溫度范圍為130～150℃。
氧化后的泥漿經(jīng)換熱降溫后進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離液部分作為熱源回流與進(jìn)泥預(yù)混，部分排放進(jìn)入污水處理系統(tǒng)或單獨(dú)處理排放。整個(gè)系統(tǒng)在封閉管道和反應(yīng)器中，沒有高溫廢氣的產(chǎn)生，僅污泥離開離心脫水裝置后散熱引起的氣味。
由上述說明內(nèi)容可知，當(dāng)所處理的污泥本身含有足夠的本發(fā)明所述催化劑A時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本發(fā)明所示的技術(shù)精神的啟示下，少添加或者不添加催化劑A。值得說明的是，本發(fā)明并沒有對(duì)“污泥”進(jìn)行限制，不含或者少含催化劑A所述物質(zhì)的污泥均屬于本發(fā)明所指的污泥。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是：
1、固液分離效果好，分離液澄清，濁度低；污泥中微生物解體，結(jié)合水、胞內(nèi)水均脫出，污泥經(jīng)離心分離后含水率可降至35-40％；
2、污泥中的有機(jī)物經(jīng)水解、氧化穩(wěn)定后轉(zhuǎn)化為無菌、無臭、無害的穩(wěn)定產(chǎn)物，可削減有機(jī)質(zhì)含量50％左右，且富含氮磷元素，可以作為園林綠化用肥、土壤改良基質(zhì)之用；
3、對(duì)于重金屬的溶出效率高，溶出的重金屬可達(dá)60％以上。
附圖說明
圖1為本發(fā)明提供的方法的一種實(shí)施方案的示意圖。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容所做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
將生活污水廠剩余污泥進(jìn)行脫水，控制污泥含水率為80％，然后通入反應(yīng)系統(tǒng)中作為進(jìn)泥的原泥，其有機(jī)物含量為42％，每日處理量100t。
原泥(干重1000kg)與高溫(75℃)分離液混合成含水率85％的泥漿，在催化劑活化器中注入雙氧水(27％)500ml和催化劑A(二價(jià)鐵離子20kg)作為活化劑，充分?jǐn)嚢韬脱趸?0min，泥漿溫度由于氧化作用的發(fā)生升至70℃左右，隨后泥漿被泵入氧化器，通入蒸汽升溫至130℃，由于雙氧水發(fā)分解產(chǎn)氧氣，氧化反應(yīng)器瞬時(shí)總壓力可達(dá)2.5MPa，壓力降低后(1.0～2.0MPa)，通入氧氣和入催化劑B(氧化銅5kg)，通入蒸汽升溫至145℃，停留時(shí)間為30min，經(jīng)換熱降溫到80℃以下，經(jīng)離心機(jī)脫水后，污泥固體的含水率為36％，有機(jī)質(zhì)含量28％，污泥中的重金屬溶出率達(dá)72％。
實(shí)施例2
將生活污水廠剩余污泥進(jìn)行脫水，控制污泥含水率為75％，然后通入反應(yīng)系統(tǒng)中作為進(jìn)泥的原泥，其有機(jī)物含量為45％，每日處理量50t。
原泥(干重1000kg)與高溫(55℃)分離液混合成含水率83％的泥漿，在催化劑活化器中加入臭氧20kg和催化劑A(鈷離子5kg)作為活化劑，充分?jǐn)嚢韬脱趸?0min，泥漿溫度由于氧化作用的發(fā)生升至65℃左右，隨后泥漿被泵入氧化器，通入蒸汽升溫至150℃，由于臭氧分解產(chǎn)氧氣，氧化反應(yīng)器瞬時(shí)總壓力可達(dá)2.5MPa，壓力降低后(1.0～2.0MPa)，通入氧氣和入催化劑B(氧化錳80kg)，通入蒸汽升溫至145℃，停留時(shí)間為30min，經(jīng)換熱降溫到80℃以下，經(jīng)離心機(jī)脫水后，污泥固體的含水率為38％，有機(jī)質(zhì)含量31％，污泥中的重金屬溶出率達(dá)65％。
實(shí)施例3
將生活污水廠剩余污泥進(jìn)行脫水，控制污泥含水率為70％，然后通入反應(yīng)系統(tǒng)中作為進(jìn)泥的原泥，其有機(jī)物含量為43％，每日處理量50t。
原泥(干重1000kg)與高溫(55℃)分離液混合成含水率90％的泥漿，在催化劑活化器中加入臭氧300kg和催化劑A(鈷離子20kg)作為活化劑，充分?jǐn)嚢韬脱趸?0min，泥漿溫度由于氧化作用的發(fā)生升至65℃左右，隨后泥漿被泵入氧化器，通入蒸汽升溫至140℃，由于雙氧水發(fā)分解產(chǎn)氧氣，氧化反應(yīng)器瞬時(shí)總壓力可達(dá)2.5MPa，壓力降低后(1.0～2.0MPa)，通入氧氣和入催化劑B(氧化鋁5kg)，通入蒸汽升溫至150℃，停留時(shí)間為20min，經(jīng)換熱降溫到80℃以下，經(jīng)離心機(jī)脫水后，污泥固體的含水率為35％，有機(jī)質(zhì)含量22％，污泥中的重金屬溶出率達(dá)71％。
對(duì)比例1
CN 104355514 B中的實(shí)施例3。結(jié)果：污泥中的重金屬溶出率不超過35％。
對(duì)比例2
CN 101687672 B中的實(shí)施例1～5污泥。結(jié)果：污泥中的重金屬去溶出均不超過40％。