本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種基于磷酸銨鎂反應進行的畜禽糞便厭氧發(fā)酵過程中發(fā)生的氨抑制解除方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代畜牧產(chǎn)業(yè)體系的逐漸完善和經(jīng)濟的快速發(fā)展，畜牧業(yè)的生產(chǎn)方式已經(jīng)發(fā)生重大轉(zhuǎn)變，逐步由分散型、粗放型向規(guī)?；⒓s化經(jīng)營轉(zhuǎn)變，畜禽糞便排放量隨之急劇增長以及產(chǎn)生的環(huán)境問題日益突出。厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣技術(shù)由于其具備控制畜禽糞便環(huán)境污染和緩解農(nóng)村能源日益增長需求壓力的雙重功能，近年來在世界范圍內(nèi)受到普遍關(guān)注和快速發(fā)展。隨著我國農(nóng)村城鎮(zhèn)化進程的加快以及農(nóng)村養(yǎng)殖模式逐漸由原始的農(nóng)戶散養(yǎng)向集約化養(yǎng)殖轉(zhuǎn)變，國家出臺了一系列政策加大規(guī)模化畜禽養(yǎng)殖場大中型沼氣工程的建設。截止2013年上半年以來，我國農(nóng)村已建成1300萬個6-10m³規(guī)格的會用沼氣池，年產(chǎn)沼氣3億m³，大約100萬農(nóng)村人口用上了沼氣。

規(guī)?；託夤こ虨轲B(yǎng)殖場以及村鎮(zhèn)帶來大量的生物能源，增加了經(jīng)濟和環(huán)境效益。但由于我國沼氣工程通常采用單一原料，如畜禽糞便等。動物糞便具有C/N較低，高N含量的特性，加之在生產(chǎn)實踐中常采用沼液回流的操作模式，隨著厭氧消化反應的進行，氨在消化液中不斷累積，逐漸形成的高濃度氨氮將嚴重影響產(chǎn)甲烷菌的活性，從而降低反應器產(chǎn)氣效率，甚至最終導致發(fā)酵過程失敗。因而，對于氨抑制現(xiàn)象的控制及解除是畜禽糞便厭氧消化領(lǐng)域的熱點問題。

目前，氨抑制解除方法，主要有以下幾種：一是改變環(huán)境參數(shù)，通過對pH、碳氮比等因素的調(diào)節(jié)來完成；二是馴化產(chǎn)甲烷菌種群，通過填料固定、元素添加等方式增強微生物對高濃度氨氮的耐受性，從而使厭氧消化可以在氨氮濃度較高的情況下進行。三、物理化學方法如稀釋、吹脫、化學沉淀等。鳥糞石結(jié)晶沉淀技術(shù)(即磷酸銨鎂反應，鳥糞石的化學名稱為磷酸銨鎂，化學式是MgNH₄PO₄·6H₂O反應式：Mg²⁺+NH₄⁺+PO₄^3-＝MgNH₄PO₄·6H₂O)具有反應原理簡單、反應時間短、速度快、氨氮去除率高、受外界環(huán)境影響小等特點，同時還可實現(xiàn)對氨氮的有效回收。目前，此技術(shù)主要應用于處理工業(yè)高氨氮廢水和氮磷的養(yǎng)分回收利用，在反應罐外進行處理沼液，只需考慮如何加大回收效率即可，但用于厭氧反應過程中的氨抑制解除需考慮反應罐的pH變化、外來離子添加等對反應體系穩(wěn)定性的影響，同時要保證厭氧工程的正常平穩(wěn)運行，要實現(xiàn)準確調(diào)控并解除發(fā)酵過程中的氨抑制尚存在技術(shù)難度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是建立一種基于磷酸銨鎂反應的簡單、快速、適宜的氨去除方法用于畜禽糞便厭氧發(fā)酵過程中的氨抑制解除。

本發(fā)明原理根據(jù)磷酸銨鎂沉淀形成的主要化學反應，將經(jīng)過對比選擇的鎂鹽和磷鹽加入到反應器中，使其與NH₄⁺發(fā)生反應，再根據(jù)氨氮在厭氧發(fā)酵液中的平衡關(guān)系，將其自由氨濃度降低，從而快速的實現(xiàn)解除氨抑制的目的。本發(fā)明探究磷酸銨鎂反應(MAP反應)在厭氧發(fā)酵罐的內(nèi)環(huán)境中的影響因素和反應自身限制因素。通過這些因素，建立一套適用于畜禽糞便厭氧發(fā)酵中解除氨抑制的方法。

為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：

(1)待畜禽糞便厭氧發(fā)酵體系中形成明顯的氨抑制時，調(diào)節(jié)厭氧發(fā)酵體系的pH值和VFA/TIC，所述VFA/TIC為揮發(fā)性脂肪酸與總無機碳的質(zhì)量濃度比值；

(2)向反應體系中加入鎂鹽和磷酸鹽，同時調(diào)節(jié)pH值以維持發(fā)酵體系正常運行。

上述方法中，步驟(1)所述的調(diào)節(jié)厭氧發(fā)酵體系的pH值為＞7。

優(yōu)選地，步驟(1)所述的調(diào)節(jié)厭氧發(fā)酵體系的pH值為7-8。

步驟(1)所述VFA/TIC＜0.4。

步驟(2)少量多次加入鎂鹽和磷酸鹽，杜絕一次性加入目標量的鎂鹽和磷酸鹽。本發(fā)明的實施例采用的鎂鹽為MgCl₂·6H₂O，磷酸鹽為Na₂HPO₄·12H₂O或K₂HPO₄·12H₂O。

上述方法中，步驟(2)每次加入的鎂鹽和磷酸鹽，使NH₄⁺：Mg²⁺：PO4^3-的摩爾比為1：1：1。所述NH₄⁺為發(fā)酵體系中擬消除的NH₄⁺

步驟(2)中pH值為＞7。

步驟(2)中隨時監(jiān)測體系中NH⁴⁺的濃度，待降至不發(fā)生氨抑制時NH⁴⁺濃度，停止加入鎂鹽和磷酸鹽。

本發(fā)明提供了上述方法在畜禽糞便厭氧發(fā)酵中的應用。

本發(fā)明提供了上述方法在生物厭氧發(fā)酵中的應用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明針對其他氨抑制解除技術(shù)可能存在的耗時長、難操控、堿消耗量大等問題，設計了一種基于磷酸銨鎂反應進行的畜禽糞便厭氧發(fā)酵氨抑制的解除方法利用批式實驗進行反應條件影響探究得出pH、溫度、罐內(nèi)有機酸濃度、初始氨氮濃度對MAP反應效率的影響從而在半連續(xù)厭氧發(fā)酵實驗中更好地利用MAP法進行解除氨抑制。由于MAP反應是離子間的化學沉淀反應，反應迅速，可達到快速除氨的效果。針對吹脫法堿消耗量大可在試劑選擇方面選擇堿性試劑從而達到降低堿消耗的效果。電力能源消耗方面也相對較少。實驗操控方面，可根據(jù)實驗結(jié)果得出適宜試劑添加量，進行定量去除，方便快捷。

本發(fā)明通過批式實驗，模擬厭氧發(fā)酵反應系統(tǒng)的內(nèi)界和外界環(huán)境以及各項物理化學指標，明確了MAP反應在pH9、930mg/L的初始氨氮濃度的情況下有較好的去除效果最高可達到超過80％的氨氮去除率，且VFAs中的乙酸也會對因其對鳥糞石晶體的分解作用而對MAP反應有一定影響，溫度因素對此反應并無較大影響。為其在半連續(xù)厭氧發(fā)酵過程中進行提供了依據(jù)。通過半連續(xù)厭氧發(fā)酵試驗，進一步驗證反應器內(nèi)部各影響因素動態(tài)變化情況下MAP反應對氨氮抑制的解除效果，結(jié)合批式實驗結(jié)果，考慮影響因素影響進行MAP反應，對本方法進行進一步優(yōu)化。結(jié)果證明實驗可以根據(jù)加鹽量的不同，得到可調(diào)控的氨氮去除率，最高可達80％。本發(fā)明操作工藝簡單且MAP反應生成的鳥糞石沉淀，是一種緩釋肥，不但可解除氨氮抑制還可以回收氮磷等養(yǎng)分，從而降低運行成本。

附圖說明

圖1為實施例1中溫條件下不同pH的氨氮去除率。

圖2為實施例1高溫條件下不同pH的氨氮去除率。

圖3A為實施例1中pH＝7.5時，不同乙酸鈉濃度條件下的氨氮去除率。圖3B為實施例1中pH＝8時，不同乙酸鈉濃度條件下的氨氮去除率。

圖4為不同初始氨氮濃度的氨氮去除率圖。

圖5為實施例2的中溫日產(chǎn)甲烷量與氨氮濃度變化隨時間變化的關(guān)系圖。

圖6為實施例2的高溫日產(chǎn)甲烷量與氨氮濃度變化隨時間變化的關(guān)系圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細說明。需要理解的是以下實施例的給出僅是為了起到說明的目的，并不是用于對本發(fā)明的范圍進行限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的宗旨和精神的情況下，可以對本發(fā)明進行各種修改和替換。

實施例中使用的實驗方法，若無特殊說明，均為常規(guī)方法。實施例中所用的材料、試劑等，若無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

本實施例中的豬糞為購自福建省某養(yǎng)豬農(nóng)戶晾曬之后的豬糞，使用前將購買的干豬糞用粉碎機粉碎成粉末狀，備用；接種污泥取自北京市順義區(qū)東華山沼氣站正常穩(wěn)定運行的沼氣工程發(fā)酵池底污泥。

實施例中的各種參數(shù)的檢測方法如下：產(chǎn)氣量：采用排飽和食鹽水法測定，儀器為濕式氣體流量計。氣體成分：沼氣成分分析儀Biogas5000測定。pH值、電導率：使用SG23多參數(shù)測試儀測定。氨氮(NH₄⁺-N)濃度：水楊酸-次氯酸鹽光度法(UV-1000紫外分光光度計)。揮發(fā)性脂肪酸(Volatile fatty acids，VFA)和總無機碳(Total inorganic carbon，TIC)濃度：滴定法(ZDJ-5雷磁滴定儀)。干物質(zhì)量(Total solid,TS)：采用稱重法測定，將樣品放在(105±5)℃的烘箱中烘至恒重，然后稱其質(zhì)量。揮發(fā)性固體(Volatile solid,VS)測定：干燥24h后的物料放入馬弗爐，在550℃高溫下灼燒2h，放入干燥器冷卻后稱質(zhì)量。鳥糞石沉淀定量分析：X射線粉末衍射儀測定。

實施例1序批式實驗

原料分別取自穩(wěn)定運行200天的發(fā)酵豬糞，發(fā)酵方式為常規(guī)方法。中溫R1(37℃)和高溫R2(55℃)CSTR反應器，在37、55℃的水浴搖床中進行實驗。前后進行了溫度、pH、有機酸以及初始氨氮濃度4種因素對于MAP反應去除氨氮效率的影響研究。實驗具體處理情況如表1所示，下述4個條件影響探究試驗中，總的混合物中VS均在65％～70％范圍內(nèi)。

表1 4個條件影響因素探究實驗設置

具體實施：(以探討溫度變量對MAP反應在厭氧發(fā)酵液中的影響為例)取9ml沼液于離心管內(nèi)，離心(10min，8000r/min)取上清液測定沼液中的氨氮濃度、PO₄^3-濃度和Mg²⁺濃度，期間將保存的沼液混勻，分裝進玻璃三角瓶里，每瓶100ml。按照NH₄⁺：Mg²⁺:PO₄^3-＝1:1:1的比例計算加入MgCl₂·6H₂O和Na₂HPO₄·12H₂O量，加入時開始計時。每隔1、3、5、7個小時取一次樣(3ml混勻后沼液)以相同方法測定氨氮濃度，最后一次取樣時同時測定pH、PO₄^3-濃度和Mg²⁺濃度，記錄后分析處理數(shù)據(jù)。其他變量實驗過程與上述過程相同，其中探究pH對MAP反應在厭氧發(fā)酵液中的影響實驗中，在加入MgCl₂·6H₂O和Na₂HPO₄·12H₂O之前用0.5mol/L HCl或0.5mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH。

實驗結(jié)果如下：

(1)pH對MAP反應進行氨氮去除的影響：從圖1可以看出，在中溫(37℃)和高溫(55℃)兩種情況下，都在pH 9時氨氮去除率最高，達到60％-70％。pH在7.0-7.5時，氨氮去除率達到45％-55％。

(2)溫度對MAP反應進行氨氮去除的影響：由圖1和圖2表明溫度對MAP反應并無明顯影響。

(3)有機酸對MAP反應效率的影響：不同有機酸濃度在兩種不用溫度下對MAP反應均無顯著影響。見圖3A和圖3B。

(4)初始氨氮濃度對MAP反應效率的影響：由圖4可以看出在pH7-9的條件下都是初始氨氮濃度越高，氨氮去除率越大。

實施例2半連續(xù)厭氧發(fā)酵實驗

取粉碎好備用的豬糞，厭氧發(fā)酵350天，第一階段為啟動階段，R1、R2均從OLR 1g.VS/L.d、37℃啟動運行。根據(jù)產(chǎn)氣、pH等指標觀察反應器穩(wěn)定后就將高溫反應罐升溫(37-55℃)同時提升負荷

(1-3g.vs/L.d)。升到目標溫度和負荷之后且反應器穩(wěn)定一段時間

(0-183天)開始加銨鹽(NH₄Cl)，使總氨氮(TAN)濃度為1000、2000、3000、4000mg/L直至出現(xiàn)明顯氨抑制。觀察所測指標如pH、VFA/TIC、甲烷產(chǎn)率、沼氣成分等均有下降或明顯變化，加入鎂鹽(Mg₂Cl·6H₂O)、磷鹽(Na₂HPO₄·12H₂O、K₂HPO₄·12H₂O)進行MAP反應將氨氮濃度解除到1000mg/L左右，解除氨抑制。由圖5可知，在182天之后，人為添加的NH₄⁺使TAN濃度上升，且日產(chǎn)甲烷量也從7.5L CH₄d^－1降至6L CH₄d^－1左右的范圍，當TAN濃度升至5000mg L^-1時，反應器因不能承受而發(fā)生pH下降、日產(chǎn)甲烷量也逐漸下降的現(xiàn)象。隨即在第301天進行MAP反應。在進行MAP反應之后，氨氮濃度明顯降低，同時甲烷產(chǎn)量回升。圖6情況類似，但高溫發(fā)酵罐相對穩(wěn)定，在183天加入銨鹽后保持在1000mg/L時只發(fā)生兩次波動。在提升TAN的過程中從6.4到5.4再降至4.6L CH₄d^－1，在301天進行第一次MAP反應后反應罐發(fā)生同樣現(xiàn)象。但需注意的是，第一次MAP反應后(第345天)，雖然TAN濃度下降但隨之甲烷產(chǎn)量降至0L CH₄d^－1,pH也降至6左右，已不適合厭氧發(fā)酵反應。但第二次情況相對穩(wěn)定，隨也伴隨著產(chǎn)甲烷量和pH的下降，但都在厭氧發(fā)酵的緩沖可控范圍內(nèi)，經(jīng)其系統(tǒng)內(nèi)的緩沖體系調(diào)整又會恢復正常。

在厭氧反應罐中進行MAP沉淀反應需注意以下兩個條件：(1)pH>7和VFA/TIC<0.4時進行，否則易引起反應罐酸化，進而導致酸敗影響厭氧發(fā)酵穩(wěn)定性。(2)解除高氨氮濃度造成的抑制時應少量多次加入的鎂鹽和磷鹽，即將氨氮濃度梯度降低，而不是一次性降至目標濃度。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。