本發(fā)明涉及一種電容型脫鹽電極用核殼結構三維石墨烯復合材料及其制備方法。
背景技術：
淡水資源短缺是本世紀全球面臨的最大資源危機之一，海水與苦咸水脫鹽淡化技術作為有效解決該危機的重要途徑，已引起社會廣泛關注?，F(xiàn)有的脫鹽方法主要有蒸餾法和膜法。蒸餾法操作溫度高，能耗較大，鍋垢危害及腐蝕嚴重；膜法對膜性能要求嚴格，膜損壞率高且費用昂貴。另外，這些脫鹽方法均存在能耗高的缺點，即便是耗能最低的反滲透膜法，其能耗也是理論值的十倍左右。因此，研發(fā)能耗低、成本低的脫鹽技術是時代的需求。電容型脫鹽是一種基于雙電層電容遠離的全新脫鹽技術。該方法能耗低、脫鹽效率高，對環(huán)境友好。可應用于海水和苦咸水的淡化、以及工、農業(yè)生產和生活用水的軟化等方面，其發(fā)展空間和應用前景廣闊。
基于電容型脫鹽的原理具有比表面積大、空隙發(fā)達、導電性好的電極材料成為獲得高電容型脫鹽性能的關鍵。多孔碳材料由于具有高的比表面積、良好的導電能力、獨特的化學穩(wěn)定性、孔結構易控制和導電性好等特點，一直是電容型脫鹽裝置電極材料的首選。石墨烯作為一種新型的二維蜂窩狀結構的碳材料，其具有良好的導電性、較大的理論比表面積、高機械穩(wěn)定性等優(yōu)越的性能，故引起了廣泛的關注。但是石墨烯片層間π-π相互作用導致了不可逆團聚和堆疊，降低了其比表面積，不利于電容型脫鹽過程中離子的擴散和吸附，進而限制了其在電容脫鹽領域的應用。為了緩解石墨烯堆疊程度，額外客體（比如：碳納米管、活性炭等）常常需要通過不同的方式加入到石墨烯層間，這樣得到的碳材料在一定程度上緩解了石墨烯堆疊，但很難確?？腕w均勻地分散在石墨烯層間，故石墨烯一些部位的團聚不能得到有效解決。另外，對于電容型脫鹽技術而言，除了電極材料的高比表面積、高有序結構，電極材料的導電性、潤濕性也非常關鍵。有大量研究發(fā)現(xiàn)在多孔碳材料中通過加入額外的氮源如糠醛（h.-l.jiang,b.liu,y.-q.lan,k.kuratani,t.akita,h.shioyama,f.zongandq.xu,frommetalorganicframeworktonanoporouscarbon:towardaveryhighsurfaceareaandhydrogenuptake.j.am.chem.soc.,2011,133,11854–11857.），以達到改善其機械、導電或電化學性能的目的。但是由于制備過程復雜，氮源的不環(huán)保，使得探索制備工藝簡單、綠色高氮量的三維石墨烯材料仍具有挑戰(zhàn)性。
金屬-有機骨架化合物具有高的比表面積、大的孔容以及可調的孔道結構，最近被證實能作為碳前軀體或模板來制備多孔碳材料。而沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimidazolateframeworks,zifs)作為金屬有機框架的分支之一，其高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性以及咪唑配位基中富含的氮源，使其成為制備性能優(yōu)異的氮摻雜多孔碳的理想前驅體。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種雙電層電容型脫鹽法進行海水淡化處理用核殼結構三維石墨烯復合材料。
本發(fā)明的目的之二在于提供該復合材料的制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種電容型脫鹽電極用核殼結構三維石墨烯復合材料，其特征在于該該復合材料是以金屬有機框架作為核，石墨烯作為殼；通過在80℃下，氧化石墨溶液與金屬有機框架進行靜電吸引作用，形成核殼結構三維復合材料的前驅體，通過調配金屬有機框架與石墨烯的不同配比，控制金屬有機框架作為碳源和氮源，被包覆在石墨烯層間的數(shù)量。其中三維石墨烯與氮摻雜的碳的質量比為：0.1:1~0.4:1；在抑制石墨烯層與層間堆疊的同時，控制三維石墨烯復合材料的含氮量。所述的氮摻雜的碳中含氮量為6%~12%。
一種制備上述的電容型脫鹽電極用核殼結構三維石墨烯復合材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：
a.將六水合硝酸鋅與2-甲基咪唑按1:3~1:8的摩爾比溶于甲醇溶液，其中硝酸鋅的濃度為1wt%~3wt%，在350rpm/min~500rpm/min攪拌速率下充分混合均勻后，離心分離、甲醇洗滌、干燥即可得金屬有機框架zif-8；
b.將步驟a所得金屬有機框架zif-8分散在質量百分比濃度為0.1~0.3%的氧化石墨水溶液中，攪拌，干燥，置于管式爐中，在氮氣或氬氣的惰性氣氛中，控制升溫速率為2~4℃/min，首先升溫至800℃，在該溫度下保溫3~4小時，然后降至室溫；所得碳材料與2mol的鹽酸或硫酸溶液充分攪拌反應8~12h，其中碳材料與酸溶液的質量比為：1:70~1:100；充分洗滌干燥后，即得核殼結構三維石墨烯復合材料。
電容型脫鹽電極的制備：將制備的核殼結構三維石墨烯復合材料，乙炔黑及聚四氟乙烯乳液按照質量比為80:10:10~90:5:5攪拌混合均勻后涂覆到導電基底石墨紙上，隨后在100~120℃干燥；最終制得核殼結構三維石墨烯復合材料電容型脫鹽電極。
上述制備過程中六水合硝酸鋅與2-甲基咪唑的摩爾比為1:3~1:8；上述得到的zif-8應該是大小均勻直徑在0.05μm~0.2μm，若摩爾比大于這個范圍則會得到粒徑較小的zif-8，由于其因分散性差則不易形成核殼結構。
上述的制備過程中劇烈攪拌速率保持在350rpm/min~500rpm/min，若攪拌速率過大，則不利于mof結構的形成；若攪拌時間過長，則會形成球狀的mof結構。
上述制備過程中，金屬有機框架zif-8與氧化石墨的質量比為：5:1~15:1，若兩者復合的質量超過這個范圍，則得不到核殼結構三維石墨烯結構。
上述制備過程中所述的惰性氣氛中的碳化過程需要通過控溫煅燒實現(xiàn)，控制升溫速率為2~4℃/min，首先升溫至800℃，在該溫度下保溫3~4小時，然后降至室溫；惰性保護氣體包括氮氣和氬氣，氣體流速為80~140ml/min。碳化過程在惰性氣體保護下進行，有利于保持碳骨架結構，若在含氧條件下焙燒，會導致碳骨架的坍塌。
將制備得到的核殼結構三維石墨烯復合材料，乙炔黑及聚四氟乙烯乳液按照質量比為80:10:10~90:5:5攪拌混合均勻后涂覆到導電基底石墨紙上，隨后在100~120℃烘干；最終制得核殼結構三維石墨烯復合材料電容型脫鹽電極。
本發(fā)明方法以金屬有機框架zif-8形成含氮的碳為核，石墨烯為殼，通過調節(jié)金屬有機框架zif-8與石墨烯的不同配比，進而達到進一步控制金屬有機框架作為碳源和氮源填充到石墨烯層間的數(shù)量，提高石墨烯比表面積的同時，控制三維石墨烯復合材料的含氮量，抑制石墨烯堆疊。本發(fā)明制備的新型核殼結構三維石墨烯復合材料脫鹽電極具有更高表面積、高導電性的、高潤濕性，為高性能、高效率、低能耗的脫鹽提供了新途徑。形成的核殼結構三維石墨烯復合材料具有高表面積、高導電性的、空隙發(fā)達等特點應用于脫鹽方面，相信這種新型碳材料會在脫鹽領域有較好的應用前景。本發(fā)明可應用于海水和苦咸水的淡化，為低能耗、低成本、高性能脫鹽提供了新途徑。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1所制備核殼結構三維石墨烯復合材料的透射電子顯微鏡照片。
具體實施方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。本發(fā)明采用的金屬有機框架zif-8的制備方法請參考如下文獻：z.wang,t.yan,j.fang,l.shi,d.zhang,nitrogen-dopedporouscarbonderivedfromabimetallicmetal–organicframeworkashighlyefficientelectrodesforflow-throughdeionizationcapacitors,j.mater.chem.a,4(2016)10858-10868。
實施例1：將摩爾比1:4的六水合硝酸鋅與2-甲基咪唑溶于200ml甲醇溶液中，其中硝酸鋅的濃度為1.5wt%，在攪速為350rpm/min下劇烈攪拌12小時，離心、甲醇溶液洗2~3次，干燥即可得金屬有機框架zif-8；將0.2g所得的金屬有機框架zif-8分散在質量濃度為0.1wt%氧化石墨水溶液，在80°水浴攪拌均勻至干燥；將所得核殼結構三維石墨烯復合材料置于管式爐中，在氣體流速為80ml/min的氮氣保護下，控制升溫速率為2℃/min，升溫至800℃，在800℃保溫3h，待冷卻至室溫后加入2m鹽酸溶液攪拌除金屬氧化物12h，充分洗滌干燥后，即得到核殼結構三維石墨烯復合材料。將所得的核殼結構三維石墨烯復合材料分別與乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照質量比80:10:10混合均勻后涂覆到石墨紙上，隨后在100℃~120℃干燥。最終制得核殼結構三維石墨烯復合材料電容型脫鹽電極。
測試上述核殼結構三維石墨烯復合材料電容型脫鹽電極比電容。使用chi-660d型電化學工作站，電解質為0.5m氯化鈉溶液，掃描速率為5mv/s，電壓范圍為-0.5v~0.5v；測得該電極的比電容大于100f/g。上述制備的電極測試其脫鹽性能，在100ppm的鹽水中，其脫鹽效率大于80%。
實施例2：將摩爾比1:6的六水合硝酸鋅與2-甲基咪唑溶于100ml甲醇溶液中，其中硝酸鋅的濃度為3wt%，在攪速為400rpm/min下劇烈攪拌12小時，離心、甲醇溶液洗2~3次，干燥即可得金屬有機框架zif-8；將0.4g所得的金屬有機框架zif-8分散在質量濃度為0.2wt%氧化石墨水溶液，在80°水浴攪拌均勻至干燥；將所得核殼結構三維石墨烯復合材料置于管式爐中，在氣體流速為100ml/min的氮氣保護下，控制升溫速率為3℃/min，升溫至800℃，在800℃保溫3h，待冷卻至室溫后加入2m鹽酸溶液攪拌除金屬氧化物10h，充分洗滌干燥后，即得到核殼結構三維石墨烯復合材料。將所得的核殼結構三維石墨烯復合材料分別與乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照質量比85:10:5混合均勻后涂覆到石墨紙上，隨后在100℃~120℃干燥。最終制得核殼結構三維石墨烯復合材料電容型脫鹽電極。
測試上述核殼結構三維石墨烯復合材料電容型脫鹽電極比電容。使用chi-660d型電化學工作站，電解質為0.5m氯化鈉溶液，掃描速率為5mv/s，電壓范圍為-0.5v~0.5v；測得該電極的比電容大于95f/g。上述制備的電極測試其脫鹽性能，在300ppm的鹽水中，其脫鹽效率大于80%。
實施例3：將摩爾比1:8的六水合硝酸鋅與2-甲基咪唑溶于300ml甲醇溶液中，其中硝酸鋅的濃度為1wt%，在攪速為460rpm/min下劇烈攪拌12小時，離心、甲醇溶液洗2~3次，干燥即可得金屬有機框架zif-8；將0.8g所得的金屬有機框架zif-8分散在質量濃度為0.1wt%氧化石墨水溶液，在80°水浴攪拌均勻至干燥；將所得核殼結構三維石墨烯復合材料置于管式爐中，在氣體流速為110ml/min的氮氣保護下，控制升溫速率為4℃/min，升溫至800℃，在800℃保溫3h，待冷卻至室溫后加入2m硫酸溶液攪拌除金屬氧化物12h，充分洗滌干燥后，即得到核殼結構三維石墨烯復合材料。將所得的核殼結構三維石墨烯復合材料分別與乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照質量比90:5:5混合均勻后涂覆到石墨紙上，隨后在100℃~120℃干燥。最終制得核殼結構三維石墨烯復合材料電容型脫鹽電極。
測試上述核殼結構三維石墨烯復合材料電容型脫鹽電極比電容。使用chi-660d型電化學工作站，電解質為0.5m氯化鈉溶液，掃描速率為5mv/s，電壓范圍為-0.5v~0.5v；測得該電極的比電容大于100f/g。上述制備的電極測試其脫鹽性能，在50ppm的鹽水中，其脫鹽效率大于85%。