本發(fā)明屬于高分子材料和功能性材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于油水分離的磁性超疏水乙基纖維素海綿的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，原油開采陣地已經(jīng)開始從大陸向海洋轉(zhuǎn)移。海上石油的開采已然成為獲取能源的重要途徑之一，然而各類原油泄漏的事故也愈發(fā)屢見不鮮。在對當(dāng)?shù)氐暮Ｑ笊鷳B(tài)環(huán)境造成巨大危害的同時，也使得石油泄漏污染的處理工作成為社會各界關(guān)注的焦點。如何有效地實現(xiàn)油水分離對海洋生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有十分重要的意義。

疏水性三維多孔材料的物理吸收法是一種非常有效的油水分離技術(shù)，三維多孔材料擁有高孔隙率、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、較大的飽和吸附量、可互通多孔的微觀結(jié)構(gòu)從而具有實際應(yīng)用價值。Peng等[Peng L, Yuan S, Yan G, et al. Polymer Science, 2014, 131(20): 1366-1373.]用4%體積分?jǐn)?shù)的三甲基氯硅烷（TMCS）和1%體積分?jǐn)?shù)的正硅酸乙酯（TEOS）改性聚氨酯海綿，得到的疏水性海綿機(jī)械強(qiáng)度佳，可循環(huán)使用200次以上，具有很高的重復(fù)利用性。Wang等[Wang J, Geng G. Marine Pollution Bulletin, 2015, 97(1-2): 118-124.]受貽貝粘附啟發(fā)，二氧化硅納米粒子和聚多巴胺在聚氨酯海綿表面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)，后用十二烷基三甲氧基硅烷進(jìn)行疏水改性修飾。最終制的的超疏水海綿具有154°接觸角，且可以承受70次的循環(huán)測試。Dickerson等[Pham V H, Dickerson J H. Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(16): 14181-14188]使用三氯-十八烷基硅烷通過溶液浸泡法對密胺海綿進(jìn)行疏水改性，降低海綿的表面張力，得到的改性海綿水接觸角為151°，可實現(xiàn)高效油水分離，且飽和吸收量達(dá)80倍以上自身重量。Ruan等[Ruan C, Ai K, Li X, et al. AngewandteChemie International Edition, 2014, 53(22): 5556-5560]用多巴胺鹽酸鹽和全氟癸基硫醇在密胺海綿表面上接上低表面能的全氟癸基，制得超疏水海綿的水接觸角高達(dá)163.4°，海綿彈性良好，可以通過擠壓方法回收油品，并且其阻燃特性亦佳。

然而以上這些疏水性海綿在實際應(yīng)用中會面臨諸多的問題，例如繁復(fù)的加工制備過程、昂貴的實驗試劑和設(shè)備、材料重復(fù)使用性差、制備過程中具有二次污染等。尤其是這些改性海綿絕大多數(shù)采用聚氨酯和密胺樹脂等材料作為模板，其模板制備過程會產(chǎn)生環(huán)境污染。雖然海綿的重復(fù)利用性良好，但其可回收再生能力較差，尤其是難以在自然環(huán)境中降解，不符合綠色化學(xué)的概念和時代發(fā)展的趨勢。本專利使用商品化乙基纖維素，以一種經(jīng)濟(jì)高效、低成本、無污染、制備工藝簡單的成孔劑占位法制得疏水乙基纖維素海綿，所得到的疏水三維多孔海綿具有較好的穩(wěn)定性、吸油性，合成操作簡單，工業(yè)化生產(chǎn)可行性好，可以實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，在海洋油污染處理過程中具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于油水分離的磁性超疏水乙基纖維素海綿的制備方法，該方法經(jīng)濟(jì)高效、制備工藝簡單、原料來源廣泛、綠色環(huán)保。

本發(fā)明提出的一種用于油水分離的磁性超疏水乙基纖維素海綿的制備方法，具體步驟如下：

（1）硅烷疏水化改性的乙基纖維素的制備：將1-5mL十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和1-10mL去離子水加入到裝有10-50mL無水乙醇的燒瓶中，磁力攪拌30min后加入1-3mL冰醋酸（HAc），繼續(xù)攪拌30min；將燒瓶放入50-80℃油浴鍋并連接球型冷凝管，水解反應(yīng)60min得到HDTMS水解液；將1-5g乙基纖維素加入制備好的HDTMS水解液中，在60℃條件下攪拌反應(yīng)3-8小時后取出燒瓶，用去離子水反復(fù)洗滌除去溶劑和殘余冰醋酸，烘干后得硅烷化改性的乙基纖維素（HDTMS改性乙基纖維素）；

（2）油酸包覆磁性四氧化三鐵納米粒子的制備：在高純氬氣保護(hù)下，將1-3g FeCl₂?4H₂O、3-6g FeCl₃?6H₂O和0.5-2mL油酸逐一加入裝有10-50mL去離子水的三頸燒瓶中；將三頸燒瓶置于80℃油浴中并劇烈攪拌，隨后將20mL氨水（14wt%）迅速加入到反應(yīng)物中，繼續(xù)在80℃下攪拌2.5小時；然后將所得反應(yīng)物冷卻至室溫，在反應(yīng)物中加入乙醇和正己烷，在8000-14000 rpm條件下離心分離出合成的四氧化三鐵納米顆粒，最后用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗去除殘留的反應(yīng)物，真空干燥后得到油酸包覆磁性四氧化三鐵納米粒子；

（3）成孔劑的制備；

（4）磁性超疏水乙基纖維素海綿的制備：量取5-15ml無水乙醇，加入0.1-0.6g步驟（２）得到的油酸包覆磁性四氧化三鐵納米粒子，超聲分散15分鐘；然后加入0.8-3g步驟（１）得到的HDTMS改性乙基纖維素，室溫攪拌1小時使其與納米粒子混合均勻，再超聲分散15分鐘；隨后分批加入步驟（３）得到的成孔劑，攪拌均勻后加入模具；將模具和樣品放入-80℃冰箱冷凍陳化48小時后取出脫模，置于去離子水中洗凈成孔劑與溶劑，冷凍干燥24小時得到磁性超疏水乙基纖維素海綿；

（5）接觸角實驗和油水分離實驗。

本發(fā)明中，步驟（3）所述的成孔劑的制備，具體為：用研缽對成孔劑進(jìn)行研磨，隨后將研磨后的成孔劑放入80-150目的網(wǎng)篩，過篩；所述成孔劑為氯化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉或硫酸鈉中的一種。

本發(fā)明中，步驟（5）所述的接觸角實驗和油水分離實驗：使用接觸角測試儀（OCA20）分別測試海綿在水、1M HCl溶液、1M NaOH溶液和10wt%NaCl溶液環(huán)境下的接觸角。使用蘇丹紅1號對不同油品進(jìn)行染色，分別將不同的油水混合物置于燒杯中，將一定質(zhì)量的磁性超疏水乙基纖維素海綿投入燒杯，記錄飽和吸油量和吸油所用的時間。取出樣品，通過吸收-蒸餾的方法將內(nèi)部的油品進(jìn)行有效回收；所述不同油品為正己烷、汽油、柴油、二甲基硅油、石油醚和食用油。

本發(fā)明的有益效果在于：

a.具有較強(qiáng)的油水分離能力和較高的油水分離效率。海綿可吸收自身重量37-51倍的不同種類的油品，分離效率達(dá)到99.67%。

b.磁性超疏水乙基纖維素海綿與水的接觸角為152.8°，油的接觸角達(dá)到0°，滾動角為7°，具有超疏水的性質(zhì)，可用于油水分離過程。

c.具有非常輕的密度和非常高的孔隙率。密度僅為17.32 mg/cm³，孔隙率高達(dá)98.48%。

d.磁性超疏水乙基纖維素海綿具有耐酸堿鹽的性質(zhì)，可用于不同環(huán)境下的油水分離。

e.具有很好的循環(huán)使用性，在循環(huán)使用50次后仍具有較高的油水分離能力。

附圖說明

圖1是制備磁性超疏水乙基纖維素海綿的流程示意圖。

圖2是磁性超疏水乙基纖維素海綿（a）表面和（b）內(nèi)部的掃描電子顯微鏡圖。

圖3是磁性超疏水乙基纖維素海綿在不同溶液液滴下的接觸角。（a）水，（b）HCl溶液，（c）NaOH溶液，（d）NaCl溶液。

圖4是磁性超疏水乙基纖維素海綿（a）水下的“銀鏡”現(xiàn)象，（b）水滴的不粘性，（c）滾動接觸角，（d）接觸角測量儀表征不粘性和（e）用吸附海綿表面的二氧化硅表征自清潔性。

圖5是磁性超疏水乙基纖維素海綿（a）不同油品的飽和質(zhì)量吸收能力，（b）不同油品的飽和體積吸收能力，（c）不同時間下對不同油品的質(zhì)量吸收能力和（d）吸收-蒸餾循環(huán)曲線。

圖6是磁性超疏水乙基纖維素海綿（a）塊狀海綿的吸油和（b）細(xì)碎海綿的吸油。

圖7是磁性超疏水乙基纖維素海綿對乳化的油水分離能力（a）未分離的乳狀液的光學(xué)顯微鏡圖，（b）實際分離效果圖，（c）分離后的乳狀液的光學(xué)顯微鏡圖和（d）紫外可見分光光度計吸收圖。

具體實施方式

實施例１：

一種用于油水分離的磁性超疏水乙基纖維素海綿的制備方法，包括如下工藝步驟：

（1）硅烷疏水化改性的乙基纖維素的制備：

將1.3mL十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和4mL去離子水加入30mL無水乙醇，磁力攪拌30min后加入1mL冰醋酸（HAc），繼續(xù)攪拌30min。將反應(yīng)裝置放入60 ℃油浴鍋并連接球型冷凝管，水解反應(yīng)60min得HDTMS水解液。將1.2g乙基纖維素加入制備好的HDTMS水解液，在60 ℃條件下攪拌反應(yīng)4小時后取出燒瓶，用去離子水反復(fù)洗滌除去溶劑和殘余冰醋酸，烘干后得硅烷化改性的乙基纖維素。

（2）油酸包覆磁性四氧化三鐵納米粒子的制備：

在高純氬氣保護(hù)下，將2.00g FeCl₂?4H₂O（10.02mol）、4.80g FeCl₃?6H₂O（17.81mol）和0.85mL油酸逐一加入裝有30mL去離子水的三頸燒瓶中。將燒瓶置于80 ℃油浴中并劇烈攪拌，隨后將20mL氨水（14wt %）迅速加入到反應(yīng)物中，繼續(xù)在80 ℃下攪拌2.5小時。然后將反應(yīng)物冷卻至室溫，以產(chǎn)物：正己烷：無水乙醇體積比為1：1：7的比例裝填離心管，在10000 rpm條件下離心分離出合成的四氧化三鐵納米顆粒，最后用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗去除殘留的反應(yīng)物，真空干燥后得到油酸包覆磁性四氧化三鐵納米粒子。

（3）成孔劑的制備：

用研缽對無水氯化鈉成孔劑進(jìn)行研磨，隨后將研磨后的成孔劑放入100目的網(wǎng)篩，過篩。

（4）磁性超疏水乙基纖維素海綿的制備：

量取10ml無水乙醇，加入0.30g油酸包覆磁性四氧化三鐵納米粒子，超聲分散15分鐘。然后加入1.20gHDTMS改性乙基纖維素，室溫攪拌1小時使其與納米粒子混合均勻，再超聲分散15分鐘。隨后分批加入過篩后的無水氯化鈉成孔劑，攪拌均勻后加入模具。將模具和樣品放入-80℃冰箱冷凍陳化48小時后取出脫模，置于去離子水中洗凈成孔劑與溶劑，冷凍干燥24小時得到磁性超疏水乙基纖維素海綿。

（5）接觸角實驗和油水分離實驗：

使用接觸角測試儀（OCA20）分別測試海綿在水、1M HCl溶液、1M NaOH溶液和10wt%NaCl溶液環(huán)境下的接觸角。使用蘇丹紅1號對一系列不同油品（正己烷、汽油、柴油、二甲基硅油、石油醚和食用油）進(jìn)行染色，分別將不同的油水混合物置于燒杯中，將一定質(zhì)量的磁性超疏水乙基纖維素海綿投入燒杯，記錄飽和吸油量和吸油所用的時間。取出樣品，通過吸收-蒸餾的方法將內(nèi)部的油品進(jìn)行有效回收。此循環(huán)吸收實驗可重復(fù)至少50次。

實施例2：

一種用于油水分離的磁性超疏水乙基纖維素海綿的制備方法，包括如下工藝步驟：

（1）硅烷疏水化改性的乙基纖維素的制備：

將2.0mL十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和6mL去離子水加入30mL無水乙醇，磁力攪拌30min后加入1mL冰醋酸（HAc），繼續(xù)攪拌30min。將反應(yīng)裝置放入65℃油浴鍋并連接球型冷凝管，水解反應(yīng)60min得HDTMS水解液。將1.8g乙基纖維素加入制備好的HDTMS水解液，在60 ℃條件下攪拌反應(yīng)6小時后取出燒瓶，用去離子水反復(fù)洗滌除去溶劑和殘余冰醋酸，烘干后得硅烷化改性的乙基纖維素。

（2）油酸包覆磁性四氧化三鐵納米粒子的制備：

在高純氬氣保護(hù)下，將2.50g FeCl₂?4H₂O（12.525mol）、6.00g FeCl₃?6H₂O（22，26mol）和1.06mL油酸逐一加入裝有45mL去離子水的三頸燒瓶中。將燒瓶置于80 ℃油浴中并劇烈攪拌，隨后將20mL氨水（14wt %）迅速加入到反應(yīng)物中，繼續(xù)在80 ℃下攪拌2.5小時。然后將反應(yīng)物冷卻至室溫，以產(chǎn)物：正己烷：無水乙醇體積比為1：1：7的比例裝填離心管，在10000 rpm條件下離心分離出合成的四氧化三鐵納米顆粒，最后用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗去除殘留的反應(yīng)物，真空干燥后得到油酸包覆磁性四氧化三鐵納米粒子。

（3）成孔劑的制備：

用研缽對無水氯化鈉成孔劑進(jìn)行研磨，隨后將研磨后的成孔劑放入100目的網(wǎng)篩，過篩。

（4）磁性超疏水乙基纖維素海綿的制備：

量取12ml無水乙醇，加入0.40g油酸包覆磁性四氧化三鐵納米粒子，超聲分散15分鐘。然后加入1.80gHDTMS改性乙基纖維素，室溫攪拌1小時使其與納米粒子混合均勻，再超聲分散15分鐘。隨后分批加入過篩后的無水氯化鈉成孔劑，攪拌均勻后加入模具。將模具和樣品放入-80℃冰箱冷凍陳化48小時后取出脫模，置于去離子水中洗凈成孔劑與溶劑，冷凍干燥24小時得到磁性超疏水乙基纖維素海綿。

（5）接觸角實驗和油水分離實驗：

使用接觸角測試儀（OCA20）分別測試海綿在水、1M HCl溶液、1M NaOH溶液和10wt%NaCl溶液環(huán)境下的接觸角。使用蘇丹紅1號對一系列不同油品（正己烷、汽油、柴油、二甲基硅油、石油醚和食用油）進(jìn)行染色，分別將不同的油水混合物置于燒杯中，將一定質(zhì)量的磁性超疏水乙基纖維素海綿投入燒杯，記錄飽和吸油量和吸油所用的時間。取出樣品，通過吸收-蒸餾的方法將內(nèi)部的油品進(jìn)行有效回收。此循環(huán)吸收實驗可重復(fù)至少50次。

實施例3：

一種用于油水分離的磁性超疏水乙基纖維素海綿的制備方法，包括如下工藝步驟：

（1）硅烷疏水化改性的乙基纖維素的制備：

將2.2mL十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和4.5mL去離子水加入40mL無水乙醇，磁力攪拌30min后加入2.5mL冰醋酸（HAc），繼續(xù)攪拌30min。將反應(yīng)裝置放入65℃油浴鍋并連接球型冷凝管，水解反應(yīng)60min得HDTMS水解液。將1.2g乙基纖維素加入制備好的HDTMS水解液，在60 ℃條件下攪拌反應(yīng)4小時后取出燒瓶，用去離子水反復(fù)洗滌除去溶劑和殘余冰醋酸，烘干后得硅烷化改性的乙基纖維素。

（2）油酸包覆磁性四氧化三鐵納米粒子的制備：

在高純氬氣保護(hù)下，將3.00g FeCl₂?4H₂O（15.03mol）、7.20g FeCl₃?6H₂O（26.72mol）和1.28mL油酸逐一加入裝有45mL去離子水的三頸燒瓶中。將燒瓶置于80 ℃油浴中并劇烈攪拌，隨后將20mL氨水（14wt %）迅速加入到反應(yīng)物中，繼續(xù)在80 ℃下攪拌2.5小時。然后將反應(yīng)物冷卻至室溫，以產(chǎn)物：正己烷：無水乙醇體積比為1：1：7的比例裝填離心管，在10000 rpm條件下離心分離出合成的四氧化三鐵納米顆粒，最后用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗去除殘留的反應(yīng)物，真空干燥后得到油酸包覆磁性四氧化三鐵納米粒子。

（3）成孔劑的制備：

用研缽對無水氯化鈉成孔劑進(jìn)行研磨，隨后將研磨后的成孔劑放入100目的網(wǎng)篩，過篩。

（4）磁性超疏水乙基纖維素海綿的制備：

量取15ml無水乙醇，加入0.45g油酸包覆磁性四氧化三鐵納米粒子，超聲分散15分鐘。然后加入2.0gHDTMS改性乙基纖維素，室溫攪拌1小時使其與納米粒子混合均勻，再超聲分散15分鐘。隨后分批加入過篩后的無水氯化鈉成孔劑，攪拌均勻后加入模具。將模具和樣品放入-80℃冰箱冷凍陳化48小時后取出脫模，置于去離子水中洗凈成孔劑與溶劑，冷凍干燥24小時得到磁性超疏水乙基纖維素海綿。

（5）接觸角實驗和油水分離實驗：

使用接觸角測試儀（OCA20）分別測試海綿在水、1M HCl溶液、1M NaOH溶液和10wt%NaCl溶液環(huán)境下的接觸角。使用蘇丹紅1號對一系列不同油品（正己烷、汽油、柴油、二甲基硅油、石油醚和食用油）進(jìn)行染色，分別將不同的油水混合物置于燒杯中，將一定質(zhì)量的磁性超疏水乙基纖維素海綿投入燒杯，記錄飽和吸油量和吸油所用的時間。取出樣品，通過吸收-蒸餾的方法將內(nèi)部的油品進(jìn)行有效回收。此循環(huán)吸收實驗可重復(fù)至少50次。

本發(fā)明所制備的磁性超疏水乙基纖維素海綿具有較強(qiáng)的油水分離能力和較高的油水分離效率。海綿可吸收自身重量37-51倍的不同種類的油品，分離效率達(dá)到99.67%。與水的接觸角為152.8°，油的接觸角達(dá)到0°，滾動角為7°，具有超疏水的性質(zhì)，可用于油水分離過程。具有非常輕的密度和非常高的孔隙率。密度僅為17.32 mg/cm3，孔隙率高達(dá)98.48%。磁性超疏水乙基纖維素海綿具有耐酸堿鹽的性質(zhì)，可用于不同環(huán)境下的油水分離。具有很好的循環(huán)使用性，經(jīng)久耐用，在循環(huán)使用50次后仍具有較高的油水分離能力。