本發(fā)明涉及煤制乙二醇技術(shù)領(lǐng)域，特別適用于煤制乙二醇項(xiàng)目硝酸還原凈化工藝，破解廢水處理難題。
背景技術(shù)：
乙二醇（EG）是有機(jī)化學(xué)工業(yè)的重要原料之一，主要用于生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂和防凍液，在不飽和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑等領(lǐng)域也有少量應(yīng)用。目前世界上乙二醇的生產(chǎn)方法主要有石油路線和非石油路線兩大類，石油路線工藝成熟，應(yīng)用較為廣泛，但該方法受國(guó)際石油價(jià)格影響波動(dòng)較大，且水比大，能耗高，生產(chǎn)成本較高。根據(jù)我國(guó)“貧油、富煤、少氣”的資源狀況，非石油路線的煤制乙二醇技術(shù)是今后的研究和發(fā)展方向。
煤制乙二醇工藝主要包括：煤炭氣化、分離凈化、偶聯(lián)反應(yīng)、再生反應(yīng)、加氫反應(yīng)等。
偶聯(lián)反應(yīng)：2CH3ONO+2CO =（COOCH3+2NO
再生反應(yīng)：2NO+2CH3OH+0.5O2 = 2CH3ONO+H2O
加氫反應(yīng)：（COOCH3)2+4H2 =（CH2OH)2+2CH3OH
亞硝酸甲酯（MN）的再生在合成乙二醇的工藝路線中占有非常重要的地位，MN再生的速率與CO的偶聯(lián)反應(yīng)的速率要匹配，以確保整個(gè)工藝流程穩(wěn)定持續(xù)運(yùn)行。在再生反應(yīng)工藝中，再生后的液相中含有甲醇、水、硝酸等，其中硝酸含量一般為0.5-2%。針對(duì)再生后產(chǎn)生的廢水，現(xiàn)有技術(shù)的處理方法為，將再生后廢水經(jīng)過(guò)堿處理、精餾、閃蒸回收甲醇后，含硝酸鹽、亞硝酸鹽、甲酸鈉、草酸鈉、碳酸鈉等的含鹽廢水排入污水處理系統(tǒng)，這種處理方法造成煤制乙二醇工藝的氮化物消耗偏高、廢水處理含鹽高、含氮氧化物高、COD含量高、PH偏高，廢水的組成復(fù)雜、毒性高、廢水處理和環(huán)保處理費(fèi)用高，并造成水資源的浪費(fèi)和污染，而且在反硝化過(guò)程中還需要補(bǔ)充甲醇作為碳源，造成了極大的浪費(fèi)，（注：DMO為草酸二甲酯、MN為亞硝酸甲酯）。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種從根本上解決煤制乙二醇硝酸還原凈化問(wèn)題，降低偶聯(lián)反應(yīng)中氮源損失、硝酸消耗，破解煤制乙二醇項(xiàng)目廢水處理等問(wèn)題，在相同操作運(yùn)行條件和工藝工況控制下其設(shè)備處理能力和節(jié)能效果好，且裝置可靠性高、操作便捷、安全可靠、易維護(hù)無(wú)需任何催化劑一種硝酸還原凈化工藝。
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題開(kāi)發(fā)了硝酸凈化技術(shù)，該技術(shù)可將再生液中的硝酸還原回收，使之轉(zhuǎn)化為亞硝酸甲酯（MN），外排工藝廢水的硝酸含量可下降到0.03%以下。含硝酸的工藝液和含有NO等的工藝氣，同時(shí)流經(jīng)硝酸凈化塔，液相中的硝酸、甲醇與NO反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，使得亞硝酸鈉、硝酸、氫氧化鈉等原料單耗同時(shí)下降90%以上，廢水的環(huán)保處理問(wèn)題得以解決。
亞脂再生：HNO3+2NO+3CH3OH = 3CH3ONO+2H2O
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的一種煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，煤制乙二醇工藝主要包括煤炭氣化、分離凈化、偶聯(lián)反應(yīng)、再生反應(yīng)、加氫反應(yīng)等，在原有系統(tǒng)（A）再生工藝后設(shè)置硝酸還原凈化系統(tǒng)；原有系統(tǒng)（A）中，來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相物料（g），通過(guò)硝酸還原凈化系統(tǒng)處理后排出液硝酸含量＜0.5%（質(zhì)量百分比）。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其所述的硝酸還原凈化系統(tǒng)包括依次相連接的進(jìn)塔預(yù)熱器（1）和硝酸凈化塔（4），硝酸凈化塔由兩部分組成，硝酸凈化塔的上半部分為上塔、下半部分為下塔，硝酸凈化塔的上塔連接有上塔循環(huán)泵（5），硝酸凈化塔的下塔依次連接有下塔循環(huán)泵（6）和排液冷卻器（2）。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其工藝如下
（）來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相物料（g），通過(guò)進(jìn)塔預(yù)熱器預(yù)熱后，分別進(jìn)入硝酸凈化塔的上塔和下塔；
（）來(lái)自原有系統(tǒng)的MN再生塔塔釜液（d）通過(guò)流量調(diào)節(jié)后匯入硝酸凈化塔上塔循環(huán)液中，然后進(jìn)入硝酸凈化塔上塔；
（）硝酸凈化塔上塔塔釜液通過(guò)上塔循環(huán)泵循環(huán)與來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相物料逆向接觸反應(yīng)，控制液相物料流量去硝酸凈化塔下塔；
（）硝酸凈化塔下塔塔釜部分液體補(bǔ)入硝酸凈化塔上塔塔頂，用于稀釋硝酸凈化塔上塔補(bǔ)入的68%硝酸（a）；
（）硝酸凈化塔下塔液體通過(guò)排液冷卻器冷卻后去堿處理單元（c），控制硝酸凈化塔下塔排出液硝酸含量＜0.5%（質(zhì)量百分比）。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其步驟（）：經(jīng)進(jìn)塔預(yù)熱器將來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相物料（g）加熱至50℃～70℃。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其步驟（）：控制來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相物料（g）進(jìn)入硝酸凈化塔上塔和下塔的氣相比例為1:1～1.5：1（體積比）。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其硝酸凈化塔的上塔為填料反應(yīng)塔。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其步驟（）：進(jìn)入硝酸凈化塔上塔氣相溫度根據(jù)上塔反應(yīng)填料層溫度調(diào)整旁路閥門(mén)，控制硝酸凈化塔溫度為60℃～65℃。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其步驟（）：來(lái)自原有系統(tǒng)的MN再生塔塔釜液（d）與上塔循環(huán)液混合后進(jìn)入硝酸凈化塔上塔，上塔循環(huán)液與MN再生塔塔釜液體流量比例控制在1：7～1：8。（體積比）
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔塔釜液通過(guò)上塔循環(huán)泵循環(huán)，控制流量40～50kg/h。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔采用熱水盤(pán)管伴熱，控制硝酸凈化塔的上塔填料反應(yīng)溫度60℃～65℃。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔壓力控制在0.30～0.35Mpa。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其步驟（）：控制硝酸凈化塔上塔排液量硝酸含量＜0.6%（質(zhì)量百分比）。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其步驟（）：控制液相物料9～10 kg/h。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其步驟（）：硝酸凈化塔下塔使用氣液逆流篩板塔，提高氣液接觸面積和停留時(shí)間，硝酸凈化塔下塔控制反應(yīng)溫度60℃～65℃。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其步驟（）：硝酸凈化塔下塔塔釜部分液體以4～5 kg/h補(bǔ)入硝酸凈化塔上塔塔頂。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔補(bǔ)入硝酸0～30 kg/h。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其步驟（）：硝酸凈化塔下塔壓力控制在0.30～0.35Mpa。
所述的煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，其步驟（）：硝酸凈化塔下塔液體通過(guò)排液冷去器冷卻至25℃～45℃。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過(guò)采用組合塔式硝酸還原凈化工藝，在煤制乙二醇酯化工藝中，起到亞脂再生，氮氧化物減排、減少含硝酸鹽、亞硝酸鹽、甲酸鈉、草酸鈉、碳酸鈉等的含鹽廢水排放，該技術(shù)可將再生液中的硝酸進(jìn)行還原回收，使之轉(zhuǎn)化為亞硝酸甲酯（MN），外排工藝廢水的硝酸含量可下降到0.5%以下。含硝酸的工藝液和含有NO等的工藝氣，同時(shí)流經(jīng)硝酸凈化塔，液相中的硝酸、甲醇與NO反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，使得亞硝酸鈉、硝酸、氫氧化鈉等原料單耗同時(shí)下降90%以上，廢水的環(huán)保處理問(wèn)題得以解決。徹底改變了傳統(tǒng)煤制乙二醇使用亞鈉、硝酸反應(yīng)器或催化反應(yīng)工藝，以上工藝設(shè)備能力低、動(dòng)力消耗高、節(jié)能效果、投資成本高、廢水處理難差等問(wèn)題；實(shí)現(xiàn)了硝酸還原凈化的工業(yè)化，實(shí)現(xiàn)了煤制乙二醇再生反應(yīng)中副產(chǎn)硝酸徹底的回收利用；具有硝酸轉(zhuǎn)化率高、裝置可靠性好、操作便捷、安全可靠、易維護(hù)、無(wú)需任何催化劑的一種硝酸還原凈化工藝。降低了生產(chǎn)成本的同時(shí)也達(dá)到了工業(yè)排放廢水中當(dāng)?shù)趸锏幕厥绽?、減少環(huán)境污染、節(jié)能減排、變廢為寶的目的，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。可廣泛應(yīng)用于煤制乙二醇技術(shù)領(lǐng)域中。
附圖說(shuō)明
圖 1 為本發(fā)明的工藝流程圖。
圖 1 中：1為進(jìn)塔預(yù)熱器、2為循環(huán)液冷卻器、3為排液冷卻器、4為硝酸凈化塔、5為上塔循環(huán)泵、6為下塔循環(huán)泵、7為 MN再生塔、A為原有系統(tǒng)、a為68%硝酸、b為來(lái)自外網(wǎng)脫鹽水、c為去堿液處理單元、d為來(lái)自MN再生塔塔釜液、e為來(lái)自外網(wǎng)氮?dú)?、f為硝酸還原返回氣相、g為來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相、h為去硝酸還原反應(yīng)器、k為去硝酸還原反應(yīng)器液相、m為去硝酸還原反應(yīng)器氣相、n為去MN再生塔。
具體實(shí)施方式
參照附圖1，本實(shí)施例
所述的一種煤制乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原凈化工藝，煤制乙二醇工藝主要包括煤炭氣化、分離凈化、偶聯(lián)反應(yīng)、再生反應(yīng)、加氫反應(yīng)等，在原有系統(tǒng)（A）再生工藝后設(shè)置硝酸還原凈化系統(tǒng)；原有系統(tǒng)（A）中，來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相物料（g），通過(guò)硝酸還原凈化系統(tǒng)處理后排出液硝酸含量為0.4%。
另一實(shí)施例不同之處在于，通過(guò)硝酸還原凈化系統(tǒng)處理后排出液硝酸含量＜0.3%。
另一實(shí)施例不同之處在于，其所述的硝酸還原凈化系統(tǒng)包括依次相連接的進(jìn)塔預(yù)熱器（1）和硝酸凈化塔（4），硝酸凈化塔由兩部分組成，硝酸凈化塔的上半部分為上塔、下半部分為下塔，硝酸凈化塔的上塔連接有上塔循環(huán)泵（5），硝酸凈化塔的下塔依次連接有下塔循環(huán)泵（6）和排液冷卻器（2）。
另一實(shí)施例不同之處在于，其工藝流程如下
（）來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相物料（g），通過(guò)進(jìn)塔預(yù)熱器預(yù)熱后，分別進(jìn)入硝酸凈化塔的上塔和下塔；
（）來(lái)自原有系統(tǒng)的MN再生塔塔釜液（d）通過(guò)流量調(diào)節(jié)后匯入硝酸凈化塔上塔循環(huán)液中，然后進(jìn)入硝酸凈化塔上塔；
（）硝酸凈化塔上塔塔釜液通過(guò)上塔循環(huán)泵循環(huán)與來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相物料逆向接觸反應(yīng)，控制液相物料流量去硝酸凈化塔下塔；
（）硝酸凈化塔下塔塔釜部分液體補(bǔ)入硝酸凈化塔上塔塔頂，用于稀釋硝酸凈化塔上塔補(bǔ)入的68%硝酸（a）；
（）硝酸凈化塔下塔液體通過(guò)排液冷卻器冷卻后去堿處理單元（c），控制硝酸凈化塔下塔排出液硝酸含量為0.4%。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：經(jīng)進(jìn)塔預(yù)熱器將來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相物料（g）加熱至50℃。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：經(jīng)進(jìn)塔預(yù)熱器將來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相物料（g）加熱至60℃。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：經(jīng)進(jìn)塔預(yù)熱器將來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相物料（g）加熱至65℃。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：經(jīng)進(jìn)塔預(yù)熱器將來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相物料（g）加熱至70℃。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：控制來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相物料（g）進(jìn)入硝酸凈化塔上塔和下塔的氣相比例為1:1。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：控制來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相物料（g）進(jìn)入硝酸凈化塔上塔和下塔的氣相比例為1.2：1。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：控制來(lái)自DMO脫除塔塔頂氣相物料（g）進(jìn)入硝酸凈化塔上塔和下塔的氣相比例為1.5：1。
另一實(shí)施例不同之處在于，其硝酸凈化塔的上塔為填料反應(yīng)塔。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：進(jìn)入硝酸凈化塔上塔氣相溫度根據(jù)上塔反應(yīng)填料層溫度調(diào)整旁路閥門(mén)，控制硝酸凈化塔溫度為60℃。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：進(jìn)入硝酸凈化塔上塔氣相溫度根據(jù)上塔反應(yīng)填料層溫度調(diào)整旁路閥門(mén)，控制硝酸凈化塔溫度為62℃。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：進(jìn)入硝酸凈化塔上塔氣相溫度根據(jù)上塔反應(yīng)填料層溫度調(diào)整旁路閥門(mén)，控制硝酸凈化塔溫度為65℃。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：來(lái)自原有系統(tǒng)的MN再生塔塔釜液（d）與上塔循環(huán)液混合后進(jìn)入硝酸凈化塔上塔，上塔循環(huán)液與MN再生塔塔釜液體流量比例控制在1：7。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：上塔循環(huán)液與MN再生塔塔釜液體流量比例控制在1：7.5。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：上塔循環(huán)液與MN再生塔塔釜液體流量比例控制在1：8。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔塔釜液通過(guò)上塔循環(huán)泵循環(huán)，控制流量40kg/h。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔塔釜液通過(guò)上塔循環(huán)泵循環(huán)，控制流量45.5kg/h。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔塔釜液通過(guò)上塔循環(huán)泵循環(huán)，控制流量50kg/h。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔采用熱水盤(pán)管伴熱，控制硝酸凈化塔的上塔填料反應(yīng)溫度60℃。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔采用熱水盤(pán)管伴熱，控制硝酸凈化塔的上塔填料反應(yīng)溫度62℃。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔采用熱水盤(pán)管伴熱，控制硝酸凈化塔的上塔填料反應(yīng)溫度65℃。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔壓力控制在0.30Mpa。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔壓力控制在0.32Mpa。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔壓力控制在0.35Mpa。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：控制硝酸凈化塔上塔排液量硝酸含量為0.5%。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：控制硝酸凈化塔上塔排液量硝酸含量為0.4%。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：控制硝酸凈化塔上塔排液量硝酸含量為0.3%。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：控制液相物料9kg/h。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：控制液相物料9.2 kg/h。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：控制液相物料9.5 kg/h。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：控制液相物料10 kg/h。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔下塔使用氣液逆流篩板塔，提高氣液接觸面積和停留時(shí)間，硝酸凈化塔下塔控制反應(yīng)溫度60℃。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔下塔控制反應(yīng)溫度65℃。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔下塔塔釜部分液體以4 kg/h補(bǔ)入硝酸凈化塔上塔塔頂。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔下塔塔釜部分液體以4.3 kg/h補(bǔ)入硝酸凈化塔上塔塔頂。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔下塔塔釜部分液體以5 kg/h補(bǔ)入硝酸凈化塔上塔塔頂。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔補(bǔ)入硝酸0 kg/h。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔補(bǔ)入硝酸10 kg/h。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔補(bǔ)入硝酸20 kg/h。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔上塔補(bǔ)入硝酸30 kg/h。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔下塔壓力控制在0.30Mpa。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔下塔壓力控制在0.32Mpa。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔下塔壓力控制在0.35Mpa。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔下塔液體通過(guò)排液冷去器冷卻至25℃。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔下塔液體通過(guò)排液冷去器冷卻至35℃。
另一實(shí)施例不同之處在于，其步驟（）：硝酸凈化塔下塔液體通過(guò)排液冷去器冷卻至45℃。