本發(fā)明涉及非甾體抗炎藥處理技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種紫外過氧化氫去除污水中非甾體抗炎藥的高級氧化方法。

背景技術(shù)：

非甾體抗炎藥是一類臨床中廣泛應(yīng)用的消炎藥物，我國每年的用量僅次于抗感染藥。按化學(xué)結(jié)構(gòu)非甾體抗炎藥可分為以下種類：甲酸類，如阿司匹林；乙酸類，如雙氯芬酸、吲哚美辛；丙酸類，如布洛芬、萘普生；昔康類，如吡羅昔康、美洛昔康；昔布類，如塞來昔布、羅非昔布；吡唑酮類，如保泰松、氨基比林；其他，如尼美舒利。這些藥物經(jīng)人服用后不能全部被人體吸收，剩余部分會隨尿液、糞便排出體外進入環(huán)境。而污水處理廠是其主要集聚地。作為一類新型污染物，現(xiàn)有毒性研究表明非甾體抗炎藥會對青鳉魚、斑馬魚、大型蚤、浮萍等水生生物產(chǎn)生生態(tài)毒性。因此，如何在污水處理系統(tǒng)中有效去除非甾體抗炎藥日益受到人們的關(guān)注。

污水的深度處理工藝作為保障污水安全排放的重要環(huán)節(jié)，研究不同的深度處理工藝對非甾體抗炎藥去除的效果具有重要意義。目前的一些深度處理工藝中，活性炭吸附、混凝沉淀、氯化消毒對非甾體抗炎藥去除效果不理想。過氧化氫對非甾體抗炎藥沒有去除效果，臭氧高級氧化工藝在實際污水處理廠的投加劑量和接觸時間下，也只能部分去除非甾體抗炎藥。使用UV高級氧化工藝去除實際污水中的非甾體抗炎藥尚無系統(tǒng)的研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種紫外過氧化氫去除污水中非甾體抗炎藥的高級氧化方法，該方法對于雙氯芬酸、布洛芬、萘普生均有更優(yōu)的去除效果，能有效去除污水中的非甾體抗炎藥。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種紫外過氧化氫去除污水中非甾體抗炎藥的高級氧化方法，包括以下步驟：

(1)隨機取污水上清液3-5次，對上清液中非甾體抗炎藥濃度檢測，并記錄檢測數(shù)據(jù)；

(2)將污水通入沉沙池，在沉沙池內(nèi)加入絮凝劑，與污水的質(zhì)容比為10-100g：1L，沉沙池有變速攪拌器，先以150-250r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌5-15min混凝，然后以60-80r/min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌5-15min絮凝，隨后污水在重力左右下自流至二沉池，加入pH調(diào)節(jié)劑，使污水的pH值小于8.0，通過二沉池濾除2μm以上顆粒；

(3)二沉池分離后的上清液通過水泵排入光反應(yīng)器中，向上清液中加入質(zhì)量濃度為30％的H₂O₂溶液，使得H₂O₂與非甾體抗炎藥的摩爾濃度比為(1-100):1，隨后使用紫外燈進行光照處理，光照時間為5-10min，通過電磁攪拌保持均勻；最后加入的摩爾濃度為0.1mM的Na₂SO₃；

(4)將步驟(3)所得污水排入消毒池，向消毒池中通入ClO₂氣體，使污水中有效氯含量為5-20ppm；隨機取消毒池的水樣進行非甾體抗炎藥的檢測，將檢測結(jié)果記錄，與步驟一記錄的檢測結(jié)果相比較分析，最后將接觸消毒池的出水排放。

進一步的，步驟(1)所述的絮凝劑是有機絮凝劑和無機絮凝劑以質(zhì)量比1：1-1.5的比例混合所得，所述有機絮凝劑為聚丙酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯吡啶銨中的一種或兩種混合，所述的無機絮凝劑為聚合雙酸鋁鐵、聚氯化鋁、硫酸亞鐵中的一種或多種混合，能夠生成較大的絮凝體而沉淀，有效的去除污水多種的懸浮物和大分子物質(zhì)。

進一步的，步驟(1)所述的pH調(diào)節(jié)劑為濃度0.05mol/L的H₂SO₄，通過調(diào)節(jié)使污水呈酸性或弱堿性，避免腐蝕光反應(yīng)器。

進一步的，步驟(2)所述的光反應(yīng)器主要采用石英玻璃材料，中間豎直放置石英管套，石英管內(nèi)放置紫外燈，石英玻璃對紫外光的透射率高，促進H₂O₂分解產(chǎn)生·OH。

進一步的，所述的紫外燈為22W低壓汞燈，發(fā)光波長為254nm，石英管壁外壁紫外光強度為1.35mW/cm²。

進一步的，步驟(1)、步驟(4)所述的污水中非甾體抗炎藥的檢測方法為高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，具體步驟如下：

(A)三種非甾體抗炎藥濃縮純化：

(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；

(b)用3mL純水洗滌CNW HLB小柱；

(c)將50mL水樣以1mL/min的速度通過CNW HLB小柱；

(d)用3mL 5％甲醇再次洗滌CNW HLB小柱；

(e)用6mL甲醇溶液洗脫，洗脫液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后續(xù)的上機檢測；

(B)液質(zhì)聯(lián)用檢測非甾體抗炎藥濃度。

進一步的，非甾體抗炎藥的去除率＝(1-C_t/C₀)×100％，C₀為初始濃度，C_t為反應(yīng)時間t時的非甾體抗炎藥濃度。動力學(xué)模擬時，縱坐標(biāo)為Ln(C₀/C_t),其中C₀為初始濃度，C_t為反應(yīng)時間t時的非甾體抗炎藥濃度，測定的非甾體抗炎藥包括雙氯芬酸、布洛芬、萘普生。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明使用UV高級氧化工藝，通過催化分解一些氧化劑等，產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基(·OH)從而使水中多種污染物分解或礦化，可有效去除污水中的非甾體抗炎藥，使污水排放達到要求，避免了對環(huán)境的污染；

2、本發(fā)明的方法處理效果好，也更為經(jīng)濟，具有設(shè)備簡單、操作簡便、費用便宜等優(yōu)點，且無污染、穩(wěn)定性高；

3、本發(fā)明彌補了目前污凈化工藝的不足，改進現(xiàn)有技術(shù)對非甾體抗炎藥效果差、運行不穩(wěn)定的缺點，填補了國內(nèi)外有關(guān)水源中非甾體抗炎藥去除技術(shù)的空白。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的操作流程圖；

圖2是光照時間對非甾體抗炎藥降解的影響關(guān)系圖；

圖3是氧化劑濃度對非甾體抗炎藥去除效果的影響關(guān)系圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

現(xiàn)結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步具體說明。

該實施例是以南京某市政污水處理廠的二級生物出水為對象進行的。

實施例1：一種紫外過氧化氫去除污水中非甾體抗炎藥的高級氧化方法，包括以下步驟：

(1)隨機取污水上清液3次，對上清液中非甾體抗炎藥濃度檢測，并記錄檢測數(shù)據(jù)，并取平均值；

(2)將污水通入沉沙池，在沉沙池內(nèi)加入絮凝劑，與污水的質(zhì)容比為20g：1L，沉沙池有變速攪拌器，先以150r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌5min混凝，然后以60r/min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌5min絮凝，隨后污水在重力左右下自流至二沉池，加入pH調(diào)節(jié)劑，使污水的pH值為5.0，通過二沉池濾除2μm以上顆粒；絮凝劑是有機絮凝劑和無機絮凝劑以質(zhì)量比1：1的比例混合所得，有機絮凝劑為聚丙酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯吡啶銨兩種混合，無機絮凝劑為雙酸聚合鋁鐵、聚氯化鋁、硫酸亞鐵中的混合；pH調(diào)節(jié)劑為濃度0.05mol/L的H₂SO₄；

(3)二沉池分離后的上清液通過水泵排入光反應(yīng)器中，向上清液中加入質(zhì)量濃度為30％的H₂O₂溶液，使得H₂O₂與非甾體抗炎藥的摩爾濃度比為30:1，隨后使用紫外燈進行光照處理，光照時間為5min，通過電磁攪拌保持均勻；最后加入的摩爾濃度為0.1mM的Na₂SO₃；光反應(yīng)器主要采用石英玻璃材料，中間豎直放置石英管套，石英管內(nèi)放置紫外燈，通過紫外燈發(fā)出紫外光；紫外燈為22W低壓汞燈，發(fā)光波長為254nm，石英管壁外壁紫外光強度為1.35mW/cm²；

(4)將步驟(3)所得污水排入消毒池，向消毒池中通入ClO₂氣體，使污水中有效氯含量為5ppm；隨機取消毒池的水樣進行非甾體抗炎藥的檢測，將檢測結(jié)果記錄，與步驟一記錄的檢測結(jié)果相比較分析，最后將接觸消毒池的出水排至城市污水管網(wǎng)；

步驟(1)、步驟(4)所述的一種污水中非甾體抗炎藥的檢測方法為高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，具體步驟如下：

(A)三種非甾體抗炎藥濃縮純化：

(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；

(b)用3mL純水洗滌CNW HLB小柱；

(c)將50mL水樣以1mL/min的速度通過CNW HLB小柱；

(d)用3mL 5％甲醇再次洗滌CNW HLB小柱；

(e)用6mL甲醇溶液洗脫，洗脫液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后續(xù)的上機檢測；

(B)液質(zhì)聯(lián)用檢測非甾體抗炎藥濃度。

實施例2：一種紫外過氧化氫去除污水中非甾體抗炎藥的高級氧化方法，包括以下步驟：

(1)隨機取污水上清液4次，對上清液中非甾體抗炎藥濃度檢測，并記錄檢測數(shù)據(jù)；

(2)將污水通入沉沙池，在沉沙池內(nèi)加入絮凝劑，與污水的質(zhì)容比為50g：1L，沉沙池有變速攪拌器，先以200r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌10min混凝，然后以70r/min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌10min絮凝，隨后污水在重力左右下自流至二沉池，加入pH調(diào)節(jié)劑，使污水的pH值為7.0，通過二沉池濾除2μm以上顆粒；絮凝劑是有機絮凝劑和無機絮凝劑以質(zhì)量比1：1.2的比例混合所得，所述有機絮凝劑為聚丙酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯吡啶銨中的兩種混合，所述的無機絮凝劑為雙酸聚合鋁鐵、聚氯化鋁、硫酸亞鐵中的多種混合；pH調(diào)節(jié)劑為濃度0.05mol/L的H₂SO₄；

(3)二沉池分離后的上清液通過水泵排入光反應(yīng)器中，向上清液中加入質(zhì)量濃度為30％的H₂O₂溶液，使得H₂O₂與非甾體抗炎藥的摩爾濃度比為50:1，隨后使用紫外燈進行光照處理，光照時間為5-10min，通過電磁攪拌保持均勻；最后加入的摩爾濃度為0.1mM的Na₂SO₃；光反應(yīng)器主要采用石英玻璃材料，中間豎直放置石英管套，石英管內(nèi)放置紫外燈，通過紫外燈發(fā)出紫外光；紫外燈為22W低壓汞燈，發(fā)光波長為254nm，石英管壁外壁紫外光強度為1.35mW/cm²；

(4)將步驟(3)所得污水排入消毒池，向消毒池中通入ClO₂氣體，使污水中有效氯含量為10ppm；隨機取消毒池的水樣進行非甾體抗炎藥的檢測，將檢測結(jié)果記錄，與步驟一記錄的檢測結(jié)果相比較分析，最后將接觸消毒池的出水排至城市污水管網(wǎng)。

步驟(1)、步驟(4)所述的污水中非甾體抗炎藥的檢測方法為高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，具體步驟如下：

(A)三種非甾體抗炎藥濃縮純化：

(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；

(b)用3mL純水洗滌CNW HLB小柱；

(c)將50mL水樣以1mL/min的速度通過CNW HLB小柱；

(d)用3mL 5％甲醇再次洗滌CNW HLB小柱；

(e)用6mL甲醇溶液洗脫，洗脫液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后續(xù)的上機檢測；

(B)液質(zhì)聯(lián)用檢測非甾體抗炎藥濃度。

實施例3：一種紫外過氧化氫去除污水中非甾體抗炎藥的高級氧化方法，包括以下步驟：

(1)隨機取污水上清液5次，對上清液中非甾體抗炎藥濃度檢測，并記錄檢測數(shù)據(jù)；

(2)將污水通入沉沙池，在沉沙池內(nèi)加入絮凝劑，與污水的質(zhì)容比為100g：1L，沉沙池有變速攪拌器，先以250r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌10min混凝，然后以80r/min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌5-15min絮凝，隨后污水在重力左右下自流至二沉池，加入pH調(diào)節(jié)劑，使污水的pH值為8.0，通過二沉池濾除2μm以上顆粒；絮凝劑是有機絮凝劑和無機絮凝劑以質(zhì)量比1：1.5的比例混合所得，所述有機絮凝劑為聚丙酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯吡啶銨中的兩種混合，所述的無機絮凝劑為雙酸聚合鋁鐵、聚氯化鋁、硫酸亞鐵中的多種混合；pH調(diào)節(jié)劑為濃度0.05mol/L的H₂SO₄；

(4)二沉池分離后的上清液通過水泵排入光反應(yīng)器中，向上清液中加入質(zhì)量濃度為30％的H₂O₂溶液，使得H₂O₂與非甾體抗炎藥的摩爾濃度比為100:1，隨后使用紫外燈進行光照處理，光照時間為10min，通過電磁攪拌保持均勻；最后加入的摩爾濃度為0.1mM的Na₂SO₃；光反應(yīng)器主要采用石英玻璃材料，中間豎直放置石英管套，石英管內(nèi)放置紫外燈，通過紫外燈發(fā)出紫外光；紫外燈為22W低壓汞燈，發(fā)光波長為254nm，石英管壁外壁紫外光強度為1.35mW/cm²；

(4)將步驟(3)所得污水排入消毒池，向消毒池中通入ClO₂氣體，使污水中有效氯含量為20ppm；隨機取消毒池的水樣進行非甾體抗炎藥的檢測，將檢測結(jié)果記錄，與步驟一記錄的檢測結(jié)果相比較分析，最后將接觸消毒池的出水排至城市污水管網(wǎng)。

步驟(1)、步驟(4)所述的污水中非甾體抗炎藥的檢測方法為高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，具體步驟如下：

(A)三種非甾體抗炎藥濃縮純化：

(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；

(b)用3mL純水洗滌CNW HLB小柱；

(c)將50mL水樣以1mL/min的速度通過CNW HLB小柱；

(d)用3mL 5％甲醇再次洗滌CNW HLB小柱；

(e)用6mL甲醇溶液洗脫，洗脫液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后續(xù)的上機檢測；

(B)液質(zhì)聯(lián)用檢測非甾體抗炎藥濃度。

一、實施例結(jié)果分析：

(1)取500mL水樣用0.22μm混合纖維膜過濾，過濾后存于4℃冰箱中以待后續(xù)的固相萃取操作以及隨之的非甾體抗炎藥濃度測定。取平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差進行分析。簡單的實驗流程如圖1所示。

(A)三種非甾體抗炎藥濃縮純化

選用的固相萃取柱為上海安譜提供的CNW HLB(60mg，3mL)水相——有機平衡小柱。具體步驟如下：

(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；

(b)用3mL純水洗滌CNW HLB小柱；

(c)將50mL水樣以1mL/min的速度通過CNW HLB小柱；

(d)用3mL 5％甲醇再次洗滌CNW HLB小柱；

(e)用6mL甲醇溶液洗脫，洗脫液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后續(xù)的上機檢測；

(B)液質(zhì)聯(lián)用檢測非甾體抗炎藥濃度：

所選用的液質(zhì)聯(lián)用儀器為美國Waters公司的Xevo TQ-S UPLC-MS液質(zhì)聯(lián)用儀，采用電噴霧離子源(ESI)，負(fù)電離多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM)。多反應(yīng)監(jiān)測的參數(shù)見表1。

表1.非甾體抗炎藥的多反應(yīng)監(jiān)測參數(shù)

液相分離選用的色譜柱為Acquity UPLC BEH C18色譜柱(2.1×50mm,1.7um)，柱溫保持在30℃。所選用的流動相為水(A)和甲醇(B)。流動相使用前超聲脫氣。液相流速為0.1mL/min，A相比例20％，B相比例80％，等度洗脫5min。進樣量為10μL，采用自動進樣器進樣。

二、非甾體抗炎藥去除率分析

本文中非甾體抗炎藥的濃度單位為μg/L

非甾體抗炎藥的去除率＝(1-C_t/C₀)×100％，C₀為初始濃度，C_t為反應(yīng)時間t時的非甾體抗炎藥濃度。動力學(xué)模擬時，縱坐標(biāo)為Ln(C₀/C_t),其中C₀為初始濃度，C_t為反應(yīng)時間t時的非甾體抗炎藥濃度，測定的非甾體抗炎藥包括雙氯芬酸、布洛芬、萘普生。

經(jīng)分析可知：

1、UV光照時間對目標(biāo)污染物去除的影響

光照時間對三種非甾體抗炎藥降解的影響如圖2所示。雙氯芬酸、布洛芬、萘普生三種非甾體抗炎藥都可以在紫外光的照射下直接光解，三種非甾體抗炎藥的降解反應(yīng)均為一級反應(yīng)動力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為5.04×10^-3s^-1、0.291×10^-3s^-1、0.208×10^-3s^-1。

2、H₂O₂與非甾體抗炎藥的摩爾濃度比對目標(biāo)污染物去除的影響

如圖3所示，使用22W低壓汞燈照射5min時，H₂O₂與非甾體抗炎藥的摩爾濃度在1:1～100:1時，隨著氧化劑濃度的增加，所有目標(biāo)污染物的去除率均增加。一般而言，當(dāng)H₂O₂濃度過大時，會與產(chǎn)生的·OH反應(yīng)從而消耗·OH，所以氧化劑投加量存在最優(yōu)值。但本案例中三種非甾體抗炎藥均為難降解物質(zhì)，隨著氧化劑投加量的增加，去除率也逐步增加?？紤]到實際工藝運行的經(jīng)濟性，選擇100:1的氧化劑投加量為最優(yōu)投加量。使用UV/H₂O₂工藝降解非甾體抗炎藥時，三種物質(zhì)的降解速率都有很大提高，5min去除率可以達到90％。

3、光源強度對目標(biāo)污染物去除的影響

本實驗選擇了兩種UV/AOP工藝中常見的紫外燈光源，分別為22W低壓汞燈和300W的中壓汞燈，100:1氧化劑投加量，5分鐘反應(yīng)條件下，對目標(biāo)污染物的去除效果如表2所示。當(dāng)使用22W低壓汞燈時，對三種非甾體抗炎藥已經(jīng)有很好的去除效果，從能耗角度考慮，選擇22W低壓汞燈作為光源。

表2.兩種光源對非甾體抗炎藥的去除效果對比

綜上所述，本發(fā)明的方法可有效去除污水中的非甾體抗炎藥。由此表明，本發(fā)明方法中的各種組分和參數(shù)均是最佳選擇，可實現(xiàn)本發(fā)明方法的最佳效果。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。