本發(fā)明屬于建筑材料領(lǐng)域和水處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說，涉及一種利用二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化水泥基材料光降解水中消毒副產(chǎn)物三氯乙酰胺的方法。

背景技術(shù)：

隨著水源污染越來嚴(yán)重，飲用水的安全衛(wèi)生問題也越顯重要。江河湖泊等水源容易受到生活、工業(yè)廢水的污染，飲用水在給水管網(wǎng)中也易受到管中各種的污染，其中，致病微生物可以通過飲用水引起介水傳染病。為了減少介水性流行病的傳播，一般要消毒殺菌，即采取物理或化學(xué)等方法殺死水中的致病微生物，使飲用水的安全衛(wèi)生滿足健康的需求。

目前，我國大部分城市的水廠采用液氯對飲用水進(jìn)行消毒。但是，液氯在殺滅水中的細(xì)菌和病毒的同時(shí)，會與一些天然有機(jī)物(nom)或者無機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一些具有“三致”(致癌、致畸、致突變)作用的含碳消毒副產(chǎn)物(carbon-disinfectionby-products，簡寫為c-dbps)。為了滿足飲用水安全衛(wèi)生需求，減少消毒后水中c-dbps的濃度，大多數(shù)凈水廠將消毒方式轉(zhuǎn)換為以氯胺或者臭氧的消毒方式。然而，消毒方式的改變導(dǎo)致新型的高風(fēng)險(xiǎn)含氮消毒副產(chǎn)物(n-dbps)在飲用水中頻繁檢出，n-dbps所可能引發(fā)的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)

遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于c-dbps。國外學(xué)者最先發(fā)現(xiàn)n-dbps，他們對n-dbps的毒理學(xué)、生成過程和控制方法等有一定研究。國內(nèi)學(xué)者關(guān)于氮類消毒副產(chǎn)物的生成規(guī)律研究較多，其它各個(gè)方面研究都較少，而關(guān)于對于飲用水中n-dbps的去除，特別是胺類n-dbps的去除的研究報(bào)道很少。因此，研究飲用水中n-dbps，特別是胺類n-dbps的去除，對于保障飲用水的安全可靠和人類的健康具有重要意義。三氯乙酰胺屬于一種典型的氮類消毒副產(chǎn)物。

目前主要從三個(gè)方面對消毒副產(chǎn)物進(jìn)行控制：源頭控制，過程控制和終端控制。國內(nèi)外學(xué)者對于過程控制研究較多，而對于源頭和終端控制研究較少。

1源頭控制

源頭控制主要是指控制dbps的前體物，前體物大多為源水中有機(jī)物質(zhì)、腐殖酸和一些小分子有機(jī)物等。由于環(huán)境的污染，水體受到不同程度的污染，大多數(shù)源水中有機(jī)物質(zhì)的含量增加，從而使飲用水中dbps的含量也增加了。因此，進(jìn)行源頭控制減少源水中的有機(jī)物是降低dbps含量的一種重要方法。源頭控制法主要包括強(qiáng)化混凝技術(shù)，生物預(yù)處理技術(shù)，膜技術(shù)和吸附法等。

2過程控制

消毒副產(chǎn)物是消毒劑(主要是氯離子、溴離子等)和有機(jī)物進(jìn)行加成、取代反應(yīng)等從而產(chǎn)生的，過程控制就是指通過改變消毒劑、改變消毒劑的投加方式等，從而改變消毒副產(chǎn)物的生成過程中消毒劑的含量和種類，達(dá)到降低飲用水中dbps的含量。過程控制包括消毒劑的改變和改進(jìn)消毒工藝。

3終端控制

終端控制是指去除已產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物。終端控制主要包括膜分離技術(shù)，曝氣法和吸附法等。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對于n-dbps的細(xì)胞和遺傳毒性研究較多^[1]，對于通過改變消毒劑或消毒方式，探討各種n-dbps的生成潛能的報(bào)道也比較多^[2]，而關(guān)于如何去除已生成的n-dbps研究在國內(nèi)很少見報(bào)道。

[1]楊帆,楚文海,張永吉等.飲用水有機(jī)類消毒副產(chǎn)物毒理學(xué)研究方法進(jìn)展[j].生態(tài)毒理學(xué)報(bào),2012,07(1):35-43.

[2]陳忠林,范潔,楊榮華等.飲用水加氯消毒副產(chǎn)物及其控制技術(shù)的發(fā)展[j].哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報(bào),2000(6):35-39.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明針對目前國內(nèi)飲用水中消毒副產(chǎn)物三氯乙酰胺控制方法缺乏的技術(shù)現(xiàn)狀，提出了一種光催化水泥基材料及水中消毒副產(chǎn)物三氯乙酰胺的去除方法。本發(fā)明提供的技術(shù)方法方案安全、高效、可靠、方便，可用于飲用水處理，從而保障水質(zhì)安全。

本發(fā)明技術(shù)方案表征為：

一種光催化水泥基材料，它由以下兩種組分按照一定質(zhì)量復(fù)合而成：

a組分(基材料)：直徑為14cm，高為1cm的水泥漿圓片，水灰比(水泥與水的質(zhì)量比)控制在0.35-0.4，水泥質(zhì)量為22g，水質(zhì)量為7.7g-8.8g；

b組分(光催化劑):1gtio2/沸石復(fù)合材料；其中，b組分由以下2種組分按照一定的質(zhì)量百分比復(fù)合而成：

(1)沸石；

(2)tio2：占沸石質(zhì)量比40％；

通過溶膠凝膠法制備tio2溶膠，通過浸潤法制備tio2/沸石光催化劑，將tio2/沸石光催化劑均勻?yàn)⒉加谒嗷牧仙现苽涔獯呋嗷牧稀?/p>

制備光催化水泥基材料的方法，其特征在于，具體步驟為：以鈦酸四丁酯(ti(oc4h9)4)為前驅(qū)體，將其和乙醇按體積比v(ti(oc4h9)4)：v(c2h5oh)＝1:3混合，攪拌10min，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的ph值至4,攪拌3～4h,得到透明略帶淺黃色的溶膠；接著分別按tio2占沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)比30％、35％、40％、45％的比例將沸石加入tio2溶膠中，緩慢滴加去離子水使溶膠水解得到灰白色凝膠，將凝膠在100℃下干燥至恒重后研磨；最后將研磨好的粉末在不同的溫度(200℃、300℃、400℃、500℃)下鍛燒4h，研磨即得到淺黃色粉末。

上述制備獲得的光催化水泥基材料應(yīng)用于水中消毒副產(chǎn)物三氯乙酰胺的光降解方法，其步驟為：

(1)配置三氯乙酰胺濃度為5000μg/l的的溶液1l，加入一片上述步驟中制備的光催化水泥圓片；

(2)通過紫外輻照，處理時(shí)間為0-20h，實(shí)現(xiàn)水中三氯乙酰胺的100％的去除。

本發(fā)明機(jī)理：理論上,光催化反應(yīng)在tio2表面經(jīng)由以下幾步實(shí)現(xiàn)即:(a)用光能大于tio2帶隙的光輻照tio2產(chǎn)生電子-空位對；(b)tio2表面捕獲被吸附的三氯乙酰胺,使光生電子、空位分離；(c)在電子空位分別與水反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基和超氧離子，這兩種強(qiáng)氧化性物質(zhì)與表面被吸附的三氯乙酰胺中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，使三氯乙酰胺分解成無毒的h2o和co2；(d)產(chǎn)物的解吸和表面的重構(gòu)。銳鈦礦型tio2雖然具有優(yōu)良的光催化活性,但是這種晶型的tio2的吸附能力不好，特別是對非極性分子,這限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。而沸石由于其多孔結(jié)正好具有良好的吸附性能。如兩者結(jié)合起來,從而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),能很好地提高ti02的光催化性能。插入沸石孔洞內(nèi)和負(fù)載在沸石表面上的tio2粒子在紫光的照射下產(chǎn)生空穴-電子對,因?yàn)榉惺锥磧?nèi)具有很強(qiáng)的電場強(qiáng)度,其表面也有電子富集,可以起到抑制電子-空穴復(fù)合的作用,從而使得沸石吸附的有機(jī)物可以很容易的獲得紫外光激發(fā)tio2而與水和氧生成的活性基團(tuán),從而提高沸石負(fù)載tio2光催化劑的光催化活性。將tio2-沸石復(fù)合物均勻?yàn)⒉荚谒嗷牧媳砻?，通過水泥漿的粘性使其粘附于水泥基材料表面，并且均勻?yàn)⒉加诒砻婵梢允箃io2-沸石復(fù)合物具有更大的光接觸面，有利于光催化反應(yīng)的發(fā)生。

2.有益效果

采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與已有的技術(shù)對比，具有如下顯著效果：

(1)本發(fā)明提供了一種光催化水泥基材料，該材料由二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化劑與水泥圓片組成，在紫外光輻照下受激發(fā)后，通過光催化機(jī)理，可以高效的產(chǎn)生高活性、強(qiáng)氧化性的羥基自由基和超氧離子。這些強(qiáng)氧化物質(zhì)可以與三氯乙酰胺發(fā)生氧化還原反應(yīng)使其變成無毒性的h2o和co2，實(shí)現(xiàn)對其的降解與脫毒，在過程中無毒性副產(chǎn)物生成，安全可靠；且此種光催化水泥基材料的結(jié)合。光敏藥劑本身不含毒性物質(zhì),不引起二次污染,因此該方法高效、安全、可靠；

(2)本發(fā)明的一種水中消毒副產(chǎn)物三氯乙酰胺的去除方法,可以實(shí)現(xiàn)消毒副產(chǎn)物的高效去除；與現(xiàn)有的處理方法相比,該光催化水泥基材料可以通過調(diào)節(jié)藥劑配方比例,靈活地控制產(chǎn)生對消毒副產(chǎn)物具有特殊選擇性和反應(yīng)活性的特定活性物種,從而靈活而又有選擇性地實(shí)現(xiàn)了對消毒副產(chǎn)物三氯乙酰胺全部完全高效的降解和脫毒，可以實(shí)現(xiàn)對消毒副產(chǎn)物三氯乙酰胺的安全脫毒,且過程中無毒性副產(chǎn)物生成,安全可靠；另外,該光催化復(fù)合材料與水泥基材料結(jié)合,不會在水體中造成明顯殘留,無需后續(xù)處理,操作方便,運(yùn)行經(jīng)濟(jì)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中光催化水泥基材料在紫外光輻照下降解三氯乙酰胺濃度為5000μg/l的溶液效果圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

光催化水泥基材料，它由以下兩種組分按照一定質(zhì)量復(fù)合而成：

本實(shí)施例配方設(shè)置：

a組分(基材料)：直徑為14cm，高為1cm的水泥漿圓片，水灰比(水泥與水的質(zhì)量比)控制在0.35-0.4，水泥質(zhì)量為22g，水質(zhì)量為7.7g-8.8g；

b組分(光催化劑):1gtio2/沸石復(fù)合材料；其中，b組分由以下2種組分按照一定的質(zhì)量百分比復(fù)合而成：

(3)沸石；

(4)tio2：占沸石質(zhì)量比40％；

通過溶膠凝膠法制備tio2溶膠，通過浸潤法制備tio2/沸石光催化劑，將tio2/沸石光催化劑均勻?yàn)⒉加谒嗷牧仙现苽涔獯呋嗷牧稀?/p>

具體步驟為：以鈦酸四丁酯(ti(oc4h9)4)為前驅(qū)體，將其和乙醇按體積比v(ti(oc4h9)4)：v(c2h5oh)＝1:3混合，恒速劇烈攪拌10min，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的ph值至4,恒速劇烈攪拌3～4h,得到透明略帶淺黃色的溶膠。接著分別按tio2占沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)比30％、35％、40％、45％的比例將沸石加入tio2溶膠中，緩慢滴加去離子水使溶膠水解得到灰白色凝膠，將凝膠在100℃下干燥至恒重后研磨。最后將研磨好的粉末置于馬弗爐中，在不同的溫度(200℃、300℃、400℃、500℃)下鍛燒4h，研磨即得到淺黃色粉末待用。

最后，應(yīng)用于水中消毒副產(chǎn)物三氯乙酰胺的光降解方法，其步驟為：(1)配置三氯乙酰胺濃度為5000μg/l的的溶液1l，加入一片上述步驟制備的光催化水泥圓片；(2)通過紫外輻照，處理時(shí)間為0-20h，實(shí)現(xiàn)水中三氯乙酰胺的100％的去除。

本實(shí)施例中光催化水泥圓片對三氯乙酰胺的光降解效果如圖1所示，該材料在光照1小時(shí)后降解率就達(dá)到了79.1％，光照4h降解率達(dá)到了100％。本實(shí)施例中該材料對污染物的去除安全高效，成本經(jīng)濟(jì)，運(yùn)行穩(wěn)定，操作簡單。且可以根據(jù)不同的污染物改變制備過程中的tio2的占比和煅燒溫度來達(dá)到最優(yōu)的降解效果。由此可證明，本發(fā)明方法對水中以三氯乙酰胺為代表的氮類消毒副產(chǎn)物的光降解功效。本實(shí)施例所用光催化水泥基材料可以根據(jù)污染物的種類與性質(zhì)，通過調(diào)節(jié)制備過程中的二氧化鈦的占比和煅燒溫度得到降解效果最優(yōu)的光催化水泥基材料。

結(jié)合附圖1，本實(shí)施例的一種水中消毒副產(chǎn)物三氯乙酰胺的去除方法，處理對象為自來水中的以三氯乙酰胺為代表的氮類消毒副產(chǎn)物，可適用于農(nóng)村供水“最后一公里”水處理，市政公共用水，小區(qū)集中供水等。