本發(fā)明涉及土壤修復治理技術領域，特別涉及一種用于重金屬污染土壤修復的化學穩(wěn)定劑及重金屬污染土壤的修復方法。

背景技術：

隨著我國產業(yè)結構升級、城市布局調整，很多城市涌現(xiàn)大批污染企業(yè)的關閉和搬遷現(xiàn)象，導致城市出現(xiàn)了大量遺留工業(yè)污染場地，其中重金屬污染土壤是工業(yè)污染場地中較為常見的一種類型。這些污染場地大多面臨再利用而發(fā)生用地類型的變更，由于重金屬對動植物和人體的危害具有長期性、潛在性和不可逆性，在污染土壤再利用前應進行相應修復以保證場地環(huán)境和居民的健康。

目前重金屬污染土壤修復主要有物理、化學、生物等幾大類方法。物理方法首先將污染土壤挖出，再對挖出的污染土壤進行淋洗、氣提或熱處理等，這些措施具有效果徹底、穩(wěn)定等優(yōu)點，但同時存在處理成本高、施工復雜等問題，難以進行大規(guī)模推廣。生物方法包括植物修復技術和微生物修復技術，生物方法實施較簡便，具有投資少和對環(huán)境擾動少等優(yōu)點，但也存在較多限制因素：植物修復技術的修復用植物種類有限，且其修復速度較慢，積累大量重金屬植物的再處理等問題也是限制植物修復技術大規(guī)模推廣的主要因素；同樣微生物修復技術的修復用微生物種類也有限，且由于微生物生物體較小，修復的重金屬量也較少，修復速度較慢，從而限制了微生物修復技術的大規(guī)模推廣。化學方法主要包括提取法、固化法、電化學方法、施用改良劑法等。其中化學固定法，也稱為化學穩(wěn)定法，是一種較為成熟且經濟可行的方法，該技術利用穩(wěn)定劑或固定劑與土壤中的重金屬發(fā)生水化反應、氧化還原、螯合、沉淀、吸附等物理化學作用，通過改變土壤中重金屬的化學形態(tài)或降低其遷移性，從而達到修復治理的效果。與其他修復技術相比，具有適用范圍廣、處理容量大、固定物種類多、見效快、效果顯著等優(yōu)點，故具有較好的應用前景。

目前常用的化學固定劑分為天然礦物、有機物、石灰類、置換金屬類等幾大類，這些化學固定劑分別存在以下幾個問題：天然礦物型固定劑對重金屬的固定效率低；有機類固定劑用于重金屬污染土壤修復時，存在二次污染；石灰類固定劑通常是改變土壤ph使重金屬形成氫氧化物和碳酸鹽類沉淀，含有石灰類成分的固定劑在添加到土壤后，會導致修復后土壤硬化、增容，而且單純靠水化反應后形成的氫氧化物和碳酸鹽類等化合物對土壤中重金屬的固定效果容易受外界環(huán)境條件的影響，土壤經過長期的風化和酸雨侵蝕，其中的重金屬存在著會重新溶出的潛在危險。置換金屬主要為亞微米或納米鐵，具有較強還原能力，可把在金屬活動順序表中排于其后的金屬置換出來而沉積在鐵的表面從而達到去除污染的目的。但亞微米或納米鐵成本高，且易被周圍的介質(比如溶解氧、水)氧化，導致其利用效率降低；另外，納米零價鐵在非疏松的介質中傳遞很慢，進一步限制了其在土壤修復方面的應用。因此，如何盡可能保持其原有的反應活性及與污染物的充分接觸，提高修復效率及降低反應成本，是納米零價鐵獲得土壤重金屬修復效果的關鍵。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，第一個目的是提供一種成本低、效果好、效率高、環(huán)境友好的重金屬污染土壤修復的化學穩(wěn)定劑；第二個目的是提供上述的應用上述穩(wěn)定劑修復重金屬污染土壤的修復方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種用于重金屬污染土壤修復的化學穩(wěn)定劑，包括固態(tài)調理劑和液態(tài)穩(wěn)定劑，所述固態(tài)調理劑包括以下重量份的組分：粉煤灰40～55份、磷石膏20～35份、赤泥15～30份；所述液態(tài)穩(wěn)定劑為鼠李糖脂包覆的零價納米鐵混懸液。

優(yōu)選的，所述液態(tài)穩(wěn)定劑的制備方法為：在保護氣氛和機械攪拌下，將鼠李糖脂溶液加入到氯化鐵溶液中，再滴加nahb4溶液進行反應，得到鼠李糖脂包覆的零價納米鐵混懸液。

優(yōu)選的，所述鼠李糖脂溶液的濃度為2g/l～3g/l；所述氯化鐵溶液的濃度為0.15mol/l～0.25mol/l；所述nahb4溶液的濃度為0.3mol/l～0.5mol/l；所述鼠李糖脂溶液、氯化鐵溶液和nahb4溶液的體積比為2∶1∶1。

優(yōu)選的，所述保護氣氛為氮氣，所述機械攪拌的轉速為350r/min～550r/min。

優(yōu)選的，所述固態(tài)調理劑包括以下重量份的組分：粉煤灰45～50份、磷石膏25～30份、赤泥20～25份。

優(yōu)選的，所述固態(tài)調理劑包括以下重量份的組分：粉煤灰48份、磷石膏27份、赤泥22份。

作為一個總的發(fā)明構思，本發(fā)明還提供一種重金屬污染土壤的修復方法，包括以下步驟：

(1)在重金屬污染土壤的表面施加1cm～2cm厚的上述的固態(tài)調理劑，再將重金屬污染土壤表層15cm～25cm厚的土壤與施加的固態(tài)調理劑通過翻耕的方式混合均勻；

(2)1～2個月后，將上述的液態(tài)穩(wěn)定劑噴灑在重金屬污染土壤中，養(yǎng)護4～6個月后，完成對重金屬污染土壤的修復。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述液態(tài)穩(wěn)定劑的添加量為重金屬污染土壤表層15cm～25cm厚的土壤質量的15％～30％。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明的用于重金屬污染土壤修復的化學穩(wěn)定劑，通過固態(tài)調理劑和液態(tài)穩(wěn)定劑的有機結合，促進了他們聯(lián)合作用修復重金屬污染土壤的能力。固態(tài)調理劑為粉煤灰、磷石膏和赤泥組成的混合物，一方面能在重金屬污染土壤中形成高滲透性的剛性網格結構，利于含納米零價鐵的液態(tài)穩(wěn)定劑的均勻快速滲入；另一方面能對污染土壤中重金屬起到吸附、捕集和螯合作用，利于納米零價鐵快速精準地對污染土壤中的重金屬進行還原；從而大大提高了納米零價鐵的利用效率，大大降低了重金屬污染土壤修復的成本。

2、本發(fā)明通過鼠李糖脂對零價納米鐵進行分散，一方面鼠李糖脂分散納米零價鐵粒子的四周，近似于有機網絡將納米零價鐵粒子包圍起來，有效的減少了納米零價鐵顆粒與周圍的介質(比如溶解氧、水)的接觸面積，阻止了納米零價鐵與周圍介質發(fā)生反應，從而維持其較高的反應活性。另一方面鼠李糖脂能改變納米零價鐵的表面電荷分布，產生靜電穩(wěn)定效應、空間位阻作用和靜電空間位阻穩(wěn)定效應，從而能有效阻止納米零價鐵之間的團聚效應，提高納米零價鐵的分散性、穩(wěn)定性。另外，鼠李糖脂的羧基、羥基能與重金屬形成螯合物，特別是對重金屬鉛具有良好的螯合效果，進一步有利于納米零價鐵快速精準地對污染土壤中的重金屬進行還原。因而該液態(tài)穩(wěn)定劑能進一步提高了納米零價鐵對污染土壤中的重金屬進行還原的效率，降低了重金屬污染土壤修復的成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的液態(tài)穩(wěn)定劑的sem照片，其中，(b)圖為(a)圖的高分辨率圖。

具體實施方式

以下結合具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：

用于重金屬污染土壤修復的化學穩(wěn)定劑的制備

(1)固態(tài)調理劑的制備：將粉煤灰、磷石膏和赤泥按照48∶27∶22的重量比均勻混合，得到固態(tài)調理劑；

(2)液態(tài)穩(wěn)定劑的制備：在氮氣氣氛和機械攪拌下(轉速400r/min)，將體積比為2∶1的鼠李糖脂溶液(2g/l)和fecl3溶液(0.2mol/l)充分混合后，再滴加與fecl3溶液等體積的nahb4溶液(0.4mol/l)進行反應，待氣泡不在生成后，反應完畢，得到鼠李糖脂包覆的零價納米鐵混懸液，常溫下密封保存。

圖1為本實施例制備的鼠李糖脂包覆的零價納米鐵混懸液的掃描電鏡圖，由圖可知，零價納米鐵顆粒分散均勻，且鼠李糖脂成功將零價納米鐵包覆起來。

將市場購買的零價納米鐵分散于水中，其中，零價納米鐵在分散液中的含量與步驟(2)制備的鼠李糖脂包覆的零價納米鐵混懸液中的零價納米鐵含量相同，將同體積的上述零價納米鐵的分散液與步驟(2)制備的鼠李糖脂包覆的零價納米鐵混懸液分別噴灑在鉛含量嚴重超標的土壤中，2個月后分別測定土壤中重金屬鉛的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)的百分含量，結果如表1，由表1可知，鼠李糖脂包覆的零價納米鐵對土壤中的鉛的穩(wěn)定效率明顯高于零價納米鐵。

實施例2：

一種重金屬污染土壤的修復方法，包括以下步驟：

(1)在常寧市水口山某鉛鋅礦區(qū)重金屬污染土壤的表面施加2cm厚的實施例1的步驟(1)制備的固態(tài)調理劑，再將重金屬污染土壤表層25cm厚的土壤與施加的固態(tài)調理劑通過翻耕的方式混合均勻；

(2)2個月后，將實施例1的步驟(2)制備的的液態(tài)穩(wěn)定劑噴灑在重金屬污染土壤中，每公斤污染土壤的添加量為25％wt。養(yǎng)護6個月后，原重金屬污染土壤中的重金屬pb、zn、cu、cd、hg絕大部分還原成了低價固定化的重金屬，說明本方法實現(xiàn)了對重金屬污染土壤的原位修復，修復后的土壤環(huán)境質量滿足中國《土壤環(huán)境質量標準》(gb15618-1995)一級標準值的要求。

對比例1：

一種重金屬污染土壤的修復方法，包括以下步驟：

將實施例1的步驟(2)制備的的液態(tài)穩(wěn)定劑噴灑在常寧市水口山某鉛鋅礦區(qū)重金屬污染土壤中，每公斤污染土壤的添加量為25％wt。養(yǎng)護8個月后，原重金屬污染土壤中的重金屬pb、zn、cu、cd、hg大部分還原成了低價固定化的重金屬，測定修復后土壤中重金屬鉛的殘渣態(tài)的百分含量為81.3％，而實施例1修復后的土壤中重金屬鉛的殘渣態(tài)的百分含量達92.5％，說明重金屬污染土壤前期經過本發(fā)明的固態(tài)調理劑進行調理，一方面能在重金屬污染土壤中形成高滲透性的剛性網格結構，利于含納米零價鐵的液態(tài)穩(wěn)定劑的均勻快速滲入；另一方面能對污染土壤中重金屬起到吸附、捕集和螯合作用，利于納米零價鐵快速精準地對污染土壤中的重金屬進行還原；從而大大提高了納米零價鐵的利用效率。

實施例3：

一種重金屬污染土壤的修復方法，包括以下步驟：

(1)在臨武縣香花嶺地區(qū)某有色礦區(qū)歷史遺留重金屬污染土壤的表面施加2cm厚的實施例1的步驟(1)制備的固態(tài)調理劑，再將重金屬污染土壤表層20cm厚的土壤與施加的固態(tài)調理劑通過翻耕的方式混合均勻；

(2)2個月后，將實施例1的步驟(2)制備的的液態(tài)穩(wěn)定劑噴灑在重金屬污染土壤中，每公斤污染土壤的添加量為20％wt。養(yǎng)護6個月后，原重金屬污染土壤中的重金屬pb、zn、cu、cd、hg還原成低價固定化的重金屬，說明本方法實現(xiàn)了對重金屬污染土壤的原位修復，修復后的土壤環(huán)境質量滿足中國《土壤環(huán)境質量標準》(gb15618-1995)一級標準值的要求。

最后有必要在此說明的是：以上實施例只用于對本發(fā)明的技術方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發(fā)明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。最后有必要在此說明的是：以上實施例只用于對本發(fā)明的技術方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發(fā)明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。