技術領域

本發(fā)明屬于污染環(huán)境中重金屬污染修復領域，尤其涉及一種利用改性納米零價鐵對重金屬污染土壤的穩(wěn)定化處理的方法。

背景技術：

人類活動如礦山開采、金屬冶煉、農田污灌、污泥農用以及肥料和殺蟲劑的施用，已經(jīng)造成了大量的土壤重金屬污染，嚴重威脅著生態(tài)平衡、食品安全和人體健康。其中鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、鉻（Cr）和鉛（Pb）被認為是主要重金屬污染物中的“五毒”?！度珖寥牢廴緺顩r調查公報》中顯示：全國土壤總的超標率為 16.1%，污染類型以無機型為主，無機污染物超標點位數(shù)占全部超標點位的82.8%，耕地土壤點位超標率為19.4%。礦冶活動是重金屬污染的主要來源。無論是受重金屬污染較嚴重的工礦廢棄地，還是污染程度相對較輕的農業(yè)污染土壤，往往表現(xiàn)為多種重金屬的復合污染。更為復雜的是，污染土壤的各種重金屬間通常會發(fā)生交互作用，為土壤重金屬污染治理與修復技術的應用帶來了困難。

重金屬的不可降解性決定了其將長期存在于土壤中。為了降低重金屬污染物的生物有效性以及遷移性，在眾多重金屬污染治理技術中，重金屬的穩(wěn)定化技術被認為是經(jīng)濟有效、且對環(huán)境擾動較小的修復技術，已日漸受到重視，并逐漸應用于重金屬污染場地的修復。零價鐵（zero valent iron，ZVI）技術，因其操作工藝簡單、處理效率高、運行費用低、能耗小、材料易得等特點，被視為一種較有潛力的土壤穩(wěn)定修復技術。其中，納米級別的零價鐵（nano-scale zero-valent iron，nZVI）具有普通毫米級或微米級零價鐵不能比擬的還原吸附能力，能高效得將污染物，如含氯有機物、有毒金屬、無機化合物轉變?yōu)榈投净蚨栊缘奈镔|，已在水環(huán)境中得到了應用，但仍缺乏在土壤中的研究和應用。

由于納米零價鐵顆粒表面靜電荷引力、高表面能、顆粒間的范德華引力以及顆粒表面的氫鍵及其他化學鍵作用，導致納米顆粒容易形成聚合體，且納米零價鐵零價鐵易被氧化，這兩個缺陷制約了其在污染水體及土壤中的分散性、遷移性，是限制其修復能力的最大障礙。因此，對納米零價鐵進行改性，并應用于復合污染重金屬土壤，對重金屬復合污染土壤的修復具有重要意義。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單，修復效率高，修復成本低，且避免對環(huán)境造成二次污染的利用聚乙烯吡咯烷酮改性的納米零價鐵在復合重金屬污染土壤的穩(wěn)定化處理方法。

為實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明采用以下的技術方案：

一種利用改性納米零價鐵對重金屬污染土壤的穩(wěn)定化處理的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：步驟（1）土壤前處理，步驟（2）改性納米零價鐵制備，步驟（3）改性納米零價鐵與土壤中混合，步驟（4）改性納米零價鐵穩(wěn)定化重金屬復合污染土壤評價。

具體地，所述方法包括以下步驟：

步驟（1）土壤前處理：將重金屬污染土壤放在通風良好、整潔、無塵、無易揮發(fā)性化學物質的房間風干，將風干后的重金屬污染土壤進行磨碎，過2mm尼龍篩，完成土壤的預處理；

步驟（2）改性納米零價鐵制備：在室溫、氮氣保護下，往濃度為0.01M的FeSO₄溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-30），機械攪拌使之充分混合，混合時間為15min，然后加入濃度為0.03M的NaBH₄溶液，在氮氣保護條件下，機械攪拌，混合時間20min，制得改性納米零價鐵顆粒；靜置五分鐘后真空抽濾，洗滌；

步驟（3）改性納米零價鐵與土壤中混合：將步驟（2）中得到改性納米零價鐵顆粒，加入超純水，用機械攪拌器快速攪拌，制成改性納米零價鐵溶液，然后將改性納米零價鐵溶液加入到步驟（1）中經(jīng)過前處理的土壤中，并用水使土壤水分飽和，用恒溫振蕩機振蕩，隨后在通風條件較好的室內靜置，進行穩(wěn)定化處理；

步驟（4）改性納米零價鐵穩(wěn)定化重金屬復合污染土壤評價：對步驟（3）中Fe⁰ 在土壤中穩(wěn)定性進行測定。

所述步驟（1）中，所述重金屬污染土壤的pH為7.4。

所述步驟（3）中，所述改性納米零價鐵溶液的濃度為1.0g/L。

所述步驟（2）中，所述機械攪拌的速度為300rpm。

所述步驟（3）中，所述恒溫振蕩機振蕩參數(shù)為：振蕩10h以上，溫度為20℃～30℃，轉速為150rpm。

所述步驟（3）中，室內靜置時間為14天～21天。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點主要包括但是并不限于以下幾個方面：

本發(fā)明制備的新型改性納米零價鐵可用于治理重金屬復合污染土壤，其操作簡便，操作簡單，修復效率高，修復成本低，且避免對環(huán)境造成二次污染，因此在環(huán)境修復領域具有廣泛的應用前景。

本發(fā)明以聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑對納米零價鐵進行改性，得到的改性納米零價鐵是一種具有分散性能好，在土壤中穩(wěn)定性和遷移性良好，修復效率高的材料。

本發(fā)明采用的改性納米零價鐵的制備方法中，由BH₄^-/Fe²⁺的摩爾比為3.0的配比條件下進行制備，使Fe²⁺全部還原成Fe⁰，反應效率高；其次，所使用的試劑和器材容易取得，制備簡便；最后，反應后的產(chǎn)物為改性后的納米零價鐵顆粒沉淀，易于從溶液中分離，能最終得到純度較高的改性納米零價鐵。相比于其他方法，本發(fā)明制備的改性納米零價鐵分散性強，不易團聚，在土壤中的穩(wěn)定性和遷移性較強，能有效得穩(wěn)定土壤中的復合重金屬。

本發(fā)明對重金屬復合污染土壤進行穩(wěn)定化修復，修復效率高，操作簡單易行，修復成本低，可應用于大規(guī)模的重金屬復合污染土壤中。

附圖說明

圖1為未改性的納米零價鐵的透射電鏡圖

圖2為聚乙烯吡咯烷酮改性的納米零價鐵的透射電鏡圖

圖3為土壤對nZVI和P-nZVI的吸附動力學曲線。

具體實施方式

為了使本技術領域的人員更好地理解本申請中的技術方案，下面將結合本申請具體實施例，對本發(fā)明進行更加清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本申請一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒旧暾堉械膶嵤├?，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

將重金屬復合污染土壤進行預處理

（1）將重金屬復合污染土壤放在通風良好、整潔、無塵、無易揮發(fā)性化學物質的房間風干；

（2）將風干后的重金屬復合污染土壤，用木槌、木滾及有機玻璃板進行磨碎，過2mm尼龍篩，完成土壤的預處理。

制備改性納米零價鐵：

（1）FeSO₄溶液的制備：稱取0.1400gFeSO₄·7H₂O置于燒杯中，加入適量超純水，用玻璃棒攪拌溶解，并轉移至50ml容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即為0.01M FeSO₄溶液。

（2）含有聚乙烯吡咯烷酮的FeSO₄溶液的制備：稱取0.4g 聚乙烯吡咯烷酮，在氮氣保護及攪拌器攪拌的條件下，使之溶解于50ml 0.01M FeSO₄溶液中，攪拌15min。

（3）NaBH₄溶液的制備：稱取0.0567g NaBH₄置于燒杯中，加入適量超純水，用玻璃棒攪拌溶解，并轉移至50ml容量瓶中，定容至刻度線，搖勻，即為0.03M NaBH₄溶液。

（4）納米零價鐵（nZVI）的制備：室溫下，將50mL 的FeSO₄溶液置于250ml三口燒瓶中，在氮氣保護及攪拌器攪拌的條件下，將50mL的NaBH₄水溶液迅速勻速緩慢滴加至三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌20min，得到黑色懸浮液。靜置五分鐘后真空抽濾，分別用超純水和無水乙醇洗滌3次，在氮氣保護下，40℃烘箱中烘10h，烘干。

（5）改性納米零價鐵（P-nZVI）的制備：室溫下，將50mL 含有聚乙烯吡咯烷酮的FeSO₄溶液置于250ml三口燒瓶中，在氮氣保護及攪拌器攪拌的條件下，將50mL的NaBH₄水溶液迅速勻速緩慢滴加至三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌20min，得到黑色懸浮液。靜置五分鐘后真空抽濾，分別用超純水和無水乙醇洗滌3次，在氮氣保護下，40℃烘箱中烘10h，烘干。

（6）烘干后的納米零價鐵（nZVI）和聚乙烯吡咯烷酮改性的納米零價鐵（P-nZVI）可置于手套箱中或5%乙醇溶液中保存。

上述制備的納米零價鐵（nZVI）和聚乙烯吡咯烷酮改性的納米零價鐵（P-nZVI）電鏡觀察結果見圖1和圖2。

實施例2

考察聚乙烯吡咯烷酮改性的納米零價鐵（P-nZVI）在重金屬復合污染土壤中的穩(wěn)定性測定。

（1）Fe⁰溶液的制備：稱取一定質量的納米零價鐵（nZVI）、聚乙烯吡咯烷酮改性的納米零價鐵鐵（P-nZVI）各自溶于去除氧氣的純水中超聲3min得到nZVI溶液N， P-nZVI溶液P，N和P中 Fe⁰濃度為1.0g/L。

（2）分別于100mL離心管中加入12g過篩重金屬復合污染土壤，并加入63mL去離子水，在室溫下靜置14天。

（3）將93%的上清液替換為相同體積的N，P（Fe=1.0g/L），隨后放入搖床振蕩70h。在1h，5h，10h，20h，40h，60h時， 400g離心10min，將游離的納米零價鐵與土壤分離，取1mL上清液。

（4）1mL上清液，加入4ml濃度為12 M的HCl進行消解，F(xiàn)e含量用ICP-MS進行測定，并通過計算得到被土壤固相吸附的nZVI和P-nZVI。

從圖3可以看出，聚乙烯吡咯烷酮改性的納米零價鐵鐵（P-nZVI）比在重金屬復合污染土壤中的穩(wěn)定性遠遠好于納米零價鐵（nZVI）。隨著時間的增加，加入納米零價鐵（nZVI）、聚乙烯吡咯烷酮改性的納米零價鐵鐵（P-nZVI）的穩(wěn)定化處理后，被土壤固相吸附的Fe含量不斷在增加。其中nZVI，在最初的0-10h土壤對Fe的吸附速率均較快，隨著時間的增加，吸附速率逐漸減緩，nZVI在40h趨向平衡，60h時被土壤固相吸附的量遠遠大于P-nZVI。P-nZVI不容易被土壤固相吸附，在1h時，僅有19.7%的P-nZVI被土壤吸附，在20h時達到平衡，被吸附的比例為74.1%，在60h時為77.9%。

在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。