本發(fā)明涉及采用零排放技術(shù)處理脫硫廢水的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用煙道氣和電滲析的脫硫廢水零排放處理系統(tǒng)及方法。

背景技術(shù)：

目前我國(guó)大部分燃煤電廠采用石灰石/石膏濕法脫硫技術(shù)(WFGD)進(jìn)行煙氣脫硫，脫硫過(guò)程中需定時(shí)排放一定量的脫硫廢水。脫硫廢水水質(zhì)極差，具有含鹽量高、固體懸浮物含量高、硬度高、腐蝕性強(qiáng)、水質(zhì)隨時(shí)間和工況變化大等特點(diǎn)。另外，脫硫廢水中還含有微量重金屬元素，如汞、鉻、鎘、鉛等，其中很多為國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中要求嚴(yán)格控制的第一類污染物。國(guó)內(nèi)電廠通常采用化學(xué)沉淀絮凝法對(duì)脫硫廢水進(jìn)行處理，可除去廢水中大部分的重金屬離子、化學(xué)需氧量(COD)、懸浮固體(SS)等物質(zhì)。然而，經(jīng)過(guò)化學(xué)沉淀絮凝法處理的出水中仍具有很高的含鹽量。

隨著環(huán)境保護(hù)問題日益突出，采用零排放技術(shù)處理脫硫廢水受到越來(lái)越多的關(guān)注。2005年頒布的《中國(guó)節(jié)水技術(shù)政策大綱》明確要求企業(yè)發(fā)展外排廢水回用和零排放技術(shù)。2015年頒布的國(guó)家《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(水十條)，鼓勵(lì)節(jié)能減排先進(jìn)企業(yè)、工業(yè)集聚區(qū)用水效率、排污強(qiáng)度等達(dá)到更高標(biāo)準(zhǔn)。因此，研究脫硫廢水零排放工藝是火力發(fā)電廠實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)脫硫廢水零排放工藝的研究處于起步階段，基本思想是將脫硫廢水經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理，利用蒸汽加熱對(duì)脫硫廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，產(chǎn)生的蒸汽冷凝回用，濃縮液結(jié)晶產(chǎn)品包裝外運(yùn)。然而，現(xiàn)有脫硫廢水零排放工藝的投資運(yùn)行成本較高。這主要是因?yàn)槊摿驈U水中的鈣鎂離子容易造成蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的結(jié)垢和腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備折舊費(fèi)用提高；而且蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程能耗較高，導(dǎo)致運(yùn)行成本增加。

為了減少設(shè)備損害，需要對(duì)脫硫廢水進(jìn)行軟化處理，脫除水中的鈣鎂離子。常規(guī)的軟化工藝是石灰‐純堿法，藥劑費(fèi)用較高。按脫硫廢水中鈣鎂離子總量約為200mM計(jì)算，處理1噸廢水約需加入碳酸22kg，按1500‐2000元/t的純堿單價(jià)核算，僅純堿的噸水藥劑費(fèi)用就高達(dá)40元左右，顯著增加了零排放工藝的成本。

為了降低運(yùn)行能耗，需要對(duì)脫硫廢水進(jìn)行減量濃縮。反滲透法具有工藝簡(jiǎn)單、脫鹽率高的優(yōu)點(diǎn)，但是，反滲透工藝存在一些固有問題無(wú)法解決：產(chǎn)水回收率較低；對(duì)水質(zhì)要求高；膜的污堵較為嚴(yán)重，膜清洗困難，壽命較低；高含鹽量導(dǎo)致操作壓力大和能耗增加。在處理水質(zhì)較差的脫硫廢水時(shí)，反滲透法的操作壓力往往達(dá)到6MPa以上，投資和運(yùn)行成本進(jìn)一步提高。為了降低脫硫廢水零排放的工藝成本，選擇一種更加適合脫硫廢水處理的濃縮工藝十分必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種利用煙道氣和電滲析的脫硫廢水零排放處理系統(tǒng)及方法，通過(guò)各工藝環(huán)節(jié)的耦合和優(yōu)化，降低零排放工藝的運(yùn)行成本，實(shí)現(xiàn)資源回收利用和環(huán)境保護(hù)。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，所采用的技術(shù)方案為：

利用煙道氣和電滲析的脫硫廢水零排放處理系統(tǒng)，包括化學(xué)沉淀絮凝單元1、石灰-煙道氣軟化單元2、膜濃縮單元3和蒸發(fā)結(jié)晶單元4；

所述化學(xué)沉淀絮凝單元1由通過(guò)管道依次相連接的中和池、沉淀池、絮凝池、澄清池和1#清水池組成，中和池的進(jìn)水口與脫硫廢水的排放口相連；所述中和池中設(shè)置有石灰乳加藥裝置；所述沉淀池中設(shè)置有有機(jī)硫加藥裝置；所述絮凝池中設(shè)置有絮凝劑和助凝劑加藥裝置；所述澄清池下部有排泥口，排泥口通過(guò)管道與污泥脫水設(shè)備相連；

所述石灰-煙道氣軟化單元2由通過(guò)管道依次相連接的苛化反應(yīng)池、碳化反應(yīng)池和2#清水池組成，苛化反應(yīng)池與化學(xué)沉淀絮凝單元1中的1#清水池通過(guò)管道相連；所述苛化反應(yīng)池中設(shè)置有石灰乳、硫酸鈉、絮凝劑和助凝劑加藥裝置，苛化反應(yīng)池底部有排泥口，排泥口通過(guò)管道與污泥脫水設(shè)備相連；所述碳化反應(yīng)池的底部布置有氣體分布器，氣體分布器與煙道氣壓縮風(fēng)機(jī)相連，碳化反應(yīng)池中設(shè)置有絮凝劑、助凝劑加藥裝置，碳化反應(yīng)池底部有排泥口，排泥口通過(guò)管道與污泥脫水設(shè)備相連；所述2#清水池中設(shè)置有稀鹽酸加藥裝置；

所述膜濃縮單元3由通過(guò)管道依次相連接的超濾裝置、電滲析裝置和反滲透裝置組成；所述超濾裝置的進(jìn)水口與石灰-煙道氣軟化單元2的2#清水池的出水口相連，超濾裝置的出水口與電滲析裝置的進(jìn)水口相連，超濾裝置的濃水回水口與化學(xué)沉淀絮凝單元1的中和池相連；電滲析裝置的濃水排放口與蒸發(fā)結(jié)晶單元4相連，淡水排放口與反滲透裝置的進(jìn)水口相連；所述反滲透裝置反滲透的濃水排放口與電滲析裝置的進(jìn)水口相連。

所述電滲析裝置為多級(jí)逆流倒極電滲析，采用了一價(jià)離子選擇性膜，

所述反滲透裝置采用了卷式反滲透膜。

所述蒸發(fā)結(jié)晶單元4采用了機(jī)械式再壓縮蒸發(fā)器。

利用煙道氣和電滲析的脫硫廢水零排放處理方法，該方法是利用所述系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的，所述方法包括如下步驟：

(1)將脫硫廢水原水依次通入化學(xué)沉淀絮凝單元1的中和池、沉淀池、絮凝池和澄清池進(jìn)行中和、沉淀、絮凝和澄清處理，澄清液最后進(jìn)入1#清水池；

(2)將上述步驟(1)中的澄清液依次通入石灰‐煙道氣軟化單元2中的苛化反應(yīng)池和碳化反應(yīng)池進(jìn)行苛化、碳化處理，澄清液進(jìn)入2#清水池；

(3)將上述步驟(2)獲得的澄清液通入膜濃縮單元3，首先對(duì)該澄清液進(jìn)行超濾處理，超濾的產(chǎn)水通入電滲析裝置進(jìn)行分鹽和濃縮；電滲析產(chǎn)生的淡水通入反滲透裝置進(jìn)行純化，同時(shí)產(chǎn)生含有NaCl的濃水；反滲透產(chǎn)生的淡水回用于生產(chǎn)，產(chǎn)生的濃水重新進(jìn)入電滲析裝置進(jìn)行處理；

(4)將上述步驟(3)電滲析裝置產(chǎn)生的含有NaCl的濃水通入蒸發(fā)結(jié)晶單元4，獲得到工業(yè)級(jí)NaCl結(jié)晶鹽和冷凝水，冷凝水回用于生產(chǎn)；

所述步驟(1)中，中和池中加入石灰乳，沉淀池中加入有機(jī)硫，石灰乳或有機(jī)硫與鐵、鉛、鉻、銅、汞重金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生氫氧化物或硫化物；

所述步驟(1)中，絮凝池中加入絮凝劑，使廢水中的懸浮物產(chǎn)生沉淀，澄清池中加入助凝劑，使產(chǎn)生的沉淀物加速分離；

所述步驟(2)中，在苛化反應(yīng)池加入石灰乳和硫酸鈉，發(fā)生下述反應(yīng)：

Ca(OH)₂+MgSO₄→CaSO₄+Mg(OH)₂↓

Ca(OH)₂+Na₂SO₄→CaSO₄+2NaOH

脫除廢水中的Mg²⁺離子并產(chǎn)生氫氧化鈉，然后向體系中加入一定的絮凝劑和助凝劑，充分絮凝澄清；

所述步驟(2)中，在碳化反應(yīng)池中通入煙道氣，發(fā)生下述反應(yīng)：

2NaOH+CO₂→Na₂CO₃+H₂O

Na₂CO₃+Ca²⁺→CaCO₃↓+2Na⁺

脫除廢水中的Ca²⁺離子，然后向體系中加入一定的絮凝劑和助凝劑，充分絮凝澄清；

所述步驟(2)中，苛化反應(yīng)池中石灰乳和硫酸鈉的加入量應(yīng)控制產(chǎn)生氫氧化鈉的量在0.05-0.2g/L之間；

所述步驟(2)中，碳化反應(yīng)池中通入的煙道氣為經(jīng)過(guò)脫硝、除塵和脫硫的凈煙氣，在常溫常壓下緩慢通入，煙道氣的通入量應(yīng)使體系的pH在9-13之間；

所述步驟(3)中，超濾的目的是脫除水中的懸浮固體(SS)，使出水滿足后續(xù)膜處理和蒸發(fā)結(jié)晶處理的要求，超濾濃水回流至化學(xué)絮凝沉淀單元1的中和池；

所述步驟(3)中，電滲析離子交換膜采用一價(jià)離子選擇性膜，使廢水中的Cl^-在濃水中富集，而SO₄^2-留在淡水側(cè)，提高后續(xù)結(jié)晶的純度；

所述步驟(3)中，反滲透裝置產(chǎn)生的淡水中總?cè)芙庑怨腆w(TDS)在0.05％以下，滿足工業(yè)回用水的要求，膜濃縮單元淡水回收率不低于90％。

所述步驟(1)中，絮凝池中加入的絮凝劑為聚合氯化硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵中的一種或幾種；澄清池中加入的助凝劑為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、殼聚糖中的一種或幾種。

所述步驟(2)中，苛化反應(yīng)池中加入的絮凝劑為聚合氯化硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵中的一種或幾種；苛化反應(yīng)池中加入的助凝劑為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、殼聚糖中的一種或幾種；

所述步驟(2)中，碳化反應(yīng)池中加入的絮凝劑為聚合氯化硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵中的一種或幾種；碳化反應(yīng)池中加入的助凝劑為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、殼聚糖中的一種或幾種。

所述步驟(3)中，電滲析裝置采用倒極操作，避免膜面的結(jié)垢。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)利用燃煤電廠經(jīng)過(guò)脫硝、除塵、脫硫的凈煙道氣對(duì)化學(xué)沉淀絮凝單元的出水進(jìn)行軟化，既能夠代替昂貴的純堿，降低軟化成本，達(dá)到較高的軟化效率，避免了后續(xù)設(shè)備的結(jié)垢和腐蝕，又促進(jìn)了CO₂減排。按脫硫廢水中鈣鎂離子總量200mM計(jì)算，處理每噸脫硫廢水的同時(shí)可減排約8.8g的二氧化碳。

2)引入電滲析法改進(jìn)傳統(tǒng)的膜濃縮工藝，使電滲析和反滲透均處在最佳處理?xiàng)l件下，降低能耗和處理成本；電滲析離子交換膜可采用一價(jià)離子選擇性膜，使廢水中的SO₄^2-留在淡水側(cè)，Cl^-離子在濃水中富集，進(jìn)而通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶獲得工業(yè)級(jí)NaCl結(jié)晶鹽。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明系統(tǒng)及方法流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。

脫硫廢水原水主要成分如下：TDS 20000‐60000mg/L；SS 5000‐10000mg/L；SO₄^2‐2000‐6000mg/L；Ca²⁺1500‐5000mg/L；Mg²⁺ 3000‐6000mg/L。如圖1所示，將脫硫廢水通入化學(xué)沉淀絮凝單元1進(jìn)行中和、沉淀、絮凝、澄清處理，通過(guò)加入石灰乳、有機(jī)硫、聚合氯化硫酸鐵和聚丙烯酰胺進(jìn)行沉淀絮凝反應(yīng)，獲得滿足《火電廠石灰石‐石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》(DL/T 997‐2006)的水質(zhì)要求的澄清液；將獲得的澄清液通入石灰‐煙道氣軟化單元2進(jìn)行苛化、碳化和澄清處理，通過(guò)加入石灰乳和硫酸鈉，使體系中的Mg²⁺沉降下來(lái)，同時(shí)硫酸鈉和石灰乳反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀和氫氧化鈉；向體系中加入聚合氯化硫酸鐵和聚丙烯酰胺，充分絮凝澄清。將所得澄清液通入碳化池，將經(jīng)過(guò)脫硝、除塵和脫硫的凈煙氣通入碳化池中，煙道氣中的二氧化碳被體系中的氫氧化鈉吸收產(chǎn)生碳酸根，碳酸根與鈣離子形成碳酸鈣沉淀。該石灰‐煙道氣軟化單元2中，苛化反應(yīng)氫氧化鈉的積累量為0.1g/L，煙道氣通入后體系pH變?yōu)?0。向體系中加入聚合硫酸鐵和聚丙烯酸鈉，充分絮凝澄清。石灰‐煙道氣軟化單元2的出水鈣鎂離子總量不超過(guò)20mg/L。將石灰‐煙道氣軟化單元2獲得的澄清液進(jìn)行超濾處理，超濾產(chǎn)水率為95％，濃水回流到化學(xué)沉淀絮凝單元重新混凝沉淀；超濾產(chǎn)生的淡水中SS小于0.2mg/L，通入電滲析裝置進(jìn)行濃縮。電滲析裝置采用頻繁倒極操作，防止結(jié)垢；離子交換膜選用一價(jià)離子選擇性交換膜，使廢水中的Cl^‐和SO₄^2‐發(fā)生分離，使氯化鈉在電滲析濃水中富集，提高后續(xù)結(jié)晶的純度。電滲析采用5并2串連接方式，產(chǎn)生TDS為15％的濃水，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶單元4蒸發(fā)結(jié)晶后獲得工業(yè)級(jí)NaCl結(jié)晶鹽。電滲析淡水TDS為0.5％，通過(guò)耐污染卷式反滲透膜進(jìn)一步純化，反滲透淡水TDS在0.05％以下，可作為工業(yè)回用水。反滲透濃水TDS為2％，經(jīng)過(guò)一級(jí)電滲析濃縮至6％，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶后獲得工業(yè)級(jí)Na₂SO₄結(jié)晶鹽，電滲析淡水回流至反滲透進(jìn)水處。膜濃縮單元產(chǎn)水回收率為80％。本發(fā)明提出的脫硫廢水零排放方法，可實(shí)現(xiàn)廢物資源化利用，消除了廢水和固廢污染，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。