本發(fā)明屬于化工和環(huán)保領(lǐng)域，涉及化工合成技術(shù)，特別是涉及一種合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水的綜合循環(huán)利用的方法。
背景技術(shù)：
麥草畏，化學(xué)名為3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，屬安息香酸系列除草劑，是上世紀(jì)60年代由諾華(現(xiàn)在的先正達(dá))所開發(fā)的新型除草劑。它具有較強(qiáng)的選擇性、用量少、成本較低等特點(diǎn)，主要用于小麥等禾苯科作用的田間防除一年生或多年生的闊葉雜草。麥草畏用于苗后噴霧，藥劑能很快被雜草的葉、莖、根吸收，通過韌皮部及木質(zhì)向上下傳導(dǎo)，多集中在分生組織及代謝活動旺盛的部位，阻礙植物激素的正?；顒樱瑥亩鴮?dǎo)致其死亡。而禾本科植物在吸收藥劑后能很快地進(jìn)行代謝分解，使之失效，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗性，因此對小麥、玉米、谷子、水稻等禾本科植物相對安全。
長期以來，麥草畏的市場需求穩(wěn)定，但發(fā)展一直比較緩慢。然而從2009年開始，麥草畏需求快速增長，主要得益于國際農(nóng)藥巨頭陸續(xù)研發(fā)出不同種類的抗麥草畏轉(zhuǎn)基因作物，并且加大在全球各個地區(qū)大力推廣力度。草甘磷抗藥性的逐年增強(qiáng)，麥草畏被推上風(fēng)口浪尖。
據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，麥草畏的合成路線主要有以下幾種：
1、以3,6-二氯-2-氨基苯甲酸為原料，經(jīng)重氮化、水解和O－甲基化反應(yīng)而成(US4161611)，該方法中所使用的原料來源困難，這是它的不足之處；
2、以1,2,4-三氯苯為原料，經(jīng)酚羥基化、羧基化、甲基化反應(yīng)而成(US3013054)。第一步酚羥基化反應(yīng)的選擇性稍差，會形成多種酚的異構(gòu)體而難以分離，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量差；
3、以5-溴-3,6-二氯-2-甲氧基苯甲醇為原料，經(jīng)脫溴、氧化反應(yīng)，或者以5-溴-3,6-二氯苯甲醇為主要原料經(jīng)脫溴、甲基化、氧化反應(yīng)得到產(chǎn)物(US3928432)，但起始原料很不容易得到，環(huán)保壓力也非常大；
4、以2,5-二氯苯酚為原料，經(jīng)Kolbe-Schmitt羧基化、O-甲基化反應(yīng)制備(US3345157)。該路線具有原料易得、反應(yīng)步驟少等特點(diǎn)。
目前工業(yè)上實(shí)際在用的多以路線4來生產(chǎn)麥草畏，該工藝路線的不足之處是反應(yīng)時間長、能耗高和產(chǎn)率不高。
對于麥草畏的生產(chǎn)工藝，近幾年也有許多報道，但基本上都是在合成路線4的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，主要研究方向是如何降低能耗、提高收率和產(chǎn)品質(zhì)量。
山東潤豐化工有限公司孫國慶等(CN102838483A)，以2,5-二氯苯酚為原料，經(jīng)磺化、溴代后再經(jīng)鎂粉或者是鋰的烷基金屬配合物處理、CO2親電羧基化、脫磺基得到3,6-二氯水楊酸，3,6-二氯水楊酸以氯甲烷為甲基化試劑進(jìn)行O-甲基化得到麥草畏。該工藝路線比常規(guī)合成路線4的收率相對提高一點(diǎn)，但增加更多的步驟，而且大量的廢硫酸、含溴廢酸水、含鎂廢酸水等，環(huán)保治理難度相當(dāng)大，導(dǎo)致無法工業(yè)化實(shí)施。
江蘇長青農(nóng)化股份有限公司(CN102516072)，以2,5-二氯苯酚為原料，經(jīng)過酯化、Fries重排、醚化、氧化得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸。具體操作步驟如下：
1)、2,5-二氯苯酚為原料，跟氫氧化鉀反應(yīng)制得2,5-二氯苯酚鉀；
2)、2,5-二氯苯酚鉀再跟乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，制得乙酸2,5-二氯苯酯；
3)、乙酸2,5-二氯苯酯在催化劑四氯化鈦和三氯化鋁存在下回流進(jìn)行Fries重排，制得3，6-二氯苯乙酮；
4)、3，6-二氯苯乙酮在碳酸鉀為催化劑下，跟硫酸二甲酯進(jìn)行O-甲基化反應(yīng)，制得3，6-二氯-2-甲氧基苯乙酮；
5)、3，6-二氯-2-甲氧基苯乙酮通入空氣進(jìn)行氧化，制得目標(biāo)產(chǎn)物麥草畏。
這條工藝路線的主要優(yōu)點(diǎn)是提高操作安全性，不需要高溫高壓，但其缺點(diǎn)也是比較致命，一是操作步驟多、產(chǎn)成品收率低；二是工藝復(fù)雜，副產(chǎn)廢物多，環(huán)保壓力高。所以工業(yè)化得不到推廣應(yīng)用。
麥草畏的生產(chǎn)，主要集中在國內(nèi)，國際市場大部分的需求都由國內(nèi)提供。國內(nèi)比較重要的麥草畏生產(chǎn)企業(yè)有：江蘇揚(yáng)農(nóng)化工股份有限公司、江蘇長青農(nóng)化股份有限公司和浙江升華拜克，他們的工藝路線基本相同，大致如下所述：
1)、以2,5-二氯苯酚為原料，在室溫下與氫氧化鉀反應(yīng)得到2,5-二氯苯酚鉀，酚鉀與2,5-二氯苯酚的摩爾比為1.0:1-1.05:1；
2)、在高壓反應(yīng)器中，步驟1)所得2,5-二氯苯酚鉀在無水碳酸鉀存在下，與CO2反應(yīng)，生成3,6-二氯水楊酸鉀鹽，酸化得到3,6-二氯水楊酸，CO2的壓力為5-10MPa，反應(yīng)溫度為100-150℃，反應(yīng)時間為3-4小時，無水碳酸鉀與2,5-二氯苯酚鉀摩爾比為1.4:1-1.6:1；
3)、在堿性催化劑作用下，在120-150℃溫度下，將步驟2所得3,6-二氯水楊酸與甲基化試劑(硫酸二甲酯或碳酸二甲酯)反應(yīng)，得到3,6-二氯-2-甲氧基水楊酸，即麥草畏。
在麥草畏生產(chǎn)過程中，需要用到大量的氫氧化鉀和碳酸鉀，然而這些鉀元素最終沒有進(jìn)入麥草畏的分子中，而僅僅作為反應(yīng)的媒介，最終以副產(chǎn)品氯化鉀或硫酸鉀溶液的形式排放，造成資源浪費(fèi)，同時也給環(huán)境帶來污染。
也有環(huán)保做得比較不錯的企業(yè)，將麥草畏生產(chǎn)過程中酸水解產(chǎn)生的副產(chǎn)氯化鉀或硫酸鉀溶液，先通過預(yù)處理，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶進(jìn)行回收。但由于無合理的前處理方案，回收所得氯化鉀含有大量的酚類有機(jī)污染物，產(chǎn)品外觀顯棕紅色或褐色，具有強(qiáng)烈地刺激性氣味，根本無法直接利用。
也有企業(yè)將蒸發(fā)濃縮結(jié)晶所得副產(chǎn)氯化鉀，通過高溫煅燒，將其中的有機(jī)污染物進(jìn)行高溫碳化，以達(dá)到去除有機(jī)污染物的目的。但這種處理方式的缺點(diǎn)是能耗高、對設(shè)備腐蝕厲害、運(yùn)營成本高，并且無法有效除去重金屬類污染物，處理后的氯化鉀應(yīng)用受限制，從環(huán)保角度來說也是不允許的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水綜合循環(huán)利用的方法；該方法能有效除去麥草畏副產(chǎn)氯化鉀溶液中的有機(jī)污染物和鐵、鎂、鈣、鎳、鉻等高價金屬污染物，處理后的氯化鉀質(zhì)量優(yōu)于GB6549-2011要求，能作為生產(chǎn)碳酸鉀、碳酸氫鉀和硝酸鉀等的原料，也可作為生產(chǎn)其它含鉀化學(xué)品的原料。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水的綜合循環(huán)利用法，包括以下步驟：
1)、取合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水Ⅰ，加入酸調(diào)節(jié)直至pH 2.5±0.5，經(jīng)自然沉降，使油水分層；
2)、將步驟1)分層所得的水層(為酸性含鉀廢水)通過泵輸送入大孔吸附樹脂床，通過(以一定流速通過)大孔吸附樹脂吸附回收水層中的麥草畏中間體2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸(麥草畏中間體2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸可進(jìn)行再利用)，得預(yù)處理后的含鉀廢水Ⅱ；
3)、往步驟2)所得預(yù)處理后的含鉀廢水Ⅱ中加入活性炭，攪拌后過濾(壓濾或真空抽濾)，得脫色后含鉀廢水Ⅲ；
4)、往步驟3)所得脫色后含鉀廢水Ⅲ中加入堿液調(diào)節(jié)直至pH為7～10(呈堿性)，得堿性含鉀廢水Ⅳ；
5)、往步驟4)所得堿性含鉀廢水Ⅳ中加入活性炭，攪拌后進(jìn)行過濾(壓濾或真空抽濾)，得堿性含鉀廢水Ⅴ；
此步驟5)中活性炭脫色除有機(jī)雜質(zhì)；
6)、步驟5)所得堿性含鉀廢水Ⅴ，通過泵輸送入螯合樹脂床，通過離子交換除去堿性含鉀廢水Ⅴ中的高價金屬陽離子，得精制后含鉀廢水Ⅵ；
所述高價金屬陽離子包括鈣、鎂、鐵、鎳、鉻和鉛等金屬離子；
7)、使步驟6)所得精制后含鉀廢水Ⅵ中氯化鉀濃度為280±10克/升，得調(diào)整濃度后的含鉀廢水Ⅶ；
該步驟7)具體為：步驟6)所得精制后含鉀廢水Ⅵ，先測定氯化鉀濃度，然后通過添加氯化鉀或者去離子水進(jìn)行調(diào)節(jié)濃度，從而控制氯化鉀濃度為280±10克/升(即，符合離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀的要求)；
備注說明：若低于這個濃度，則添加氯化鉀提高濃度，若高于這個濃度，則補(bǔ)充去離子水以降低濃度；濃度過高或過低都不利用離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀，過高會導(dǎo)致漏鉀量升高，過低則副是氯化銨濃度低，增加濃縮能耗；
8)、將步驟7)所得的調(diào)整濃度后的含鉀廢水Ⅶ通過泵輸送入陽離子交換樹脂床，通過離子交換，分別得碳酸氫鉀溶液和氯化銨溶液；
備注說明：此步驟8)屬于常規(guī)工藝；
9)、將步驟8)所得碳酸氫鉀溶液和氯化銨溶液，分別通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，離心分離，從而分別對應(yīng)得碳酸氫鉀濕品和氯化銨濕品；
10)、步驟9)所得碳酸氫鉀濕品，通過干燥得碳酸氫鉀，或通過高溫煅燒(例如為300℃)得碳酸鉀。
作為本發(fā)明的合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水的綜合循環(huán)利用法的改進(jìn)：
所述步驟1)中：自然沉降時間為1～12小時，所加入的酸為鹽酸(優(yōu)選)、硫酸、硝酸。
作為本發(fā)明的合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水的綜合循環(huán)利用法的進(jìn)一步改進(jìn)：
所述步驟2)中：
大孔吸附樹脂為HYA105、XDA-1(優(yōu)選)或者LS106；
通過大孔吸附樹脂時的流速為0.5～10BV/h(優(yōu)選為1～3BV/h)；溫度為室溫。
作為本發(fā)明的合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水的綜合循環(huán)利用法的進(jìn)一步改進(jìn)：
所述步驟2)中：
通過大孔吸附樹脂吸附回收麥草畏中間體2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸，當(dāng)樹脂吸附飽和時，用質(zhì)量濃度為3％～10％的氫氧化鉀甲醇水溶液(氫氧化鉀的質(zhì)量濃度為3％～10％，優(yōu)選10％，甲醇：水＝1:1的體積比)進(jìn)行解析再生，解析所得2,5-二氯苯酚鉀和3,6-二氯水楊酸鉀溶液濃縮脫水后返回麥草畏合成步驟進(jìn)行利用。
作為本發(fā)明的合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水的綜合循環(huán)利用法的進(jìn)一步改進(jìn)：
所述步驟3)活性炭為shirasagi A(日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產(chǎn))，活性炭加入量與步驟2)所得預(yù)處理后的含鉀廢水Ⅱ的重量體積比為0.05-0.1g/100ml；
所述步驟5)活性炭為shirasagi A，活性炭加入量與步驟4)所得堿性含鉀廢水Ⅳ的重量體積比的0.05-0.1g/100ml。
作為本發(fā)明的合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水的綜合循環(huán)利用法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述步驟4)中的堿液為氫氧化鉀(優(yōu)選)、碳酸鉀、氫氧化鈉或碳酸鈉的溶液；調(diào)節(jié)pH為8.5±0.5。
作為本發(fā)明的合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水的綜合循環(huán)利用法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述步驟6)中，螯合樹脂為HYC100、HYC500(優(yōu)選)、LSC500或D463；流速為1-20BV/h(優(yōu)選為5-10BV/h)；溫度為室溫。
作為本發(fā)明的合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水的綜合循環(huán)利用法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述步驟8)中，陽離子交換樹脂型號為001×7；將步驟7)調(diào)整濃度后的含鉀廢水Ⅶ從陽離子交換柱底部逆流通過樹脂床，流速為0.3BV/h。
作為本發(fā)明的合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水的綜合循環(huán)利用法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟6)吸附飽和的HYC500螯合樹脂，先用0.5倍柱體積的純水洗洗，然后再用3倍柱體積的鹽酸(濃度為7％，質(zhì)量百分比)再生解析樹脂，得解析液。
將HYC500螯合樹脂解析液，加碳酸鈉和氫氧化鈉調(diào)節(jié)酸堿度，直到pH呈強(qiáng)堿性(pH大于10)，將高價金屬陽離子以碳酸鹽或氫氧化物的形式沉淀下來，然后進(jìn)行抽濾，濾渣作為危廢(主是要因?yàn)楹秀t、鎳、鎘和鉛等有害重金屬)進(jìn)行處置，廢水進(jìn)入污水進(jìn)行終端生化治理。
本發(fā)明所述的合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水Ⅰ，是2,5-二氯苯酚鉀在無水碳酸鉀存在下與CO2反應(yīng)，生成3,6-二氯水楊酸鉀鹽，用鹽酸酸化后得到3,6-二氯水楊酸和含鉀廢水，該含鉀廢水中的鉀主要以氯化鉀形式存在。即，該含鉀廢水Ⅰ含有氯化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀等含鉀化合物，含有鐵、鎳、鉛、鎘、鈣和鎂等高價金屬離子，也含有2,5-二氯苯酚、3,6-二氯水楊酸、三乙胺、甲苯和二甲苯等有機(jī)雜質(zhì)。
本發(fā)明所提供的一種合成麥草畏含鉀廢水綜合循環(huán)利用的方法，一方面減輕環(huán)保治理成本和排放壓力，同時在處理過程中還回收氯化鉀，實(shí)現(xiàn)廢水治理與資源回收的有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)鉀元素在不同行業(yè)間的大循環(huán)，達(dá)到循環(huán)經(jīng)濟(jì)和低碳生產(chǎn)的目標(biāo)，提高企業(yè)競爭優(yōu)勢。
本發(fā)明所提供的一種合成麥草畏含鉀廢水綜合循環(huán)利用的方法，合成麥草畏含鉀廢水通過除雜、脫色、精制，不需要蒸發(fā)濃縮可以直接用于生產(chǎn)碳酸鉀、碳酸氫鉀和硝酸鉀，可大大節(jié)約能耗。
本發(fā)明所提供的一種合成麥草畏含鉀廢水綜合循環(huán)利用的方法，將含有有機(jī)雜質(zhì)和高價金屬污染物的合成麥草畏含鉀廢水，通過調(diào)酸、大孔吸附樹脂回收2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸、調(diào)堿、活性炭脫色、螯合樹脂除高價金屬離子，用于作為生產(chǎn)碳酸鉀、碳酸氫鉀和硝酸鉀的原料。
總之，本發(fā)明與常規(guī)處理方法相比，對合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水進(jìn)行處理時不需要進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，顯著降低處理成本和能源消耗，按照20％的氯化鉀濃度，采用雙效蒸發(fā)工藝計(jì)算，每回收1噸氯化鉀可節(jié)能蒸汽3-4噸，電100千瓦時。
本發(fā)明與常規(guī)處理方法相比，該含鉀廢水通過本發(fā)明方法進(jìn)行精制處理后，所得氯化鉀質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于GB6549-2011優(yōu)等品要求，可以直接用于離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀、碳酸氫鉀和硝酸鉀。
本發(fā)明與常規(guī)處理方法相比，具有處理成本低。合成麥草畏含鉀廢水通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得到的副產(chǎn)氯化鉀還需要進(jìn)行高溫煅燒，進(jìn)行無害化處理，然后才能使用。
本發(fā)明與常規(guī)處理方法相比，鉀資源能夠全部進(jìn)行循環(huán)利用。合成麥草畏含鉀廢水，常規(guī)是進(jìn)行生化終端治理，合格后排入江河，鉀資源得不到再利用。而經(jīng)本發(fā)明的方法處理后，可直接用于生產(chǎn)碳酸鉀，而碳酸鉀又是生產(chǎn)麥草畏的主要原材料，形成不同行業(yè)間的鉀元素大循環(huán)。
為了獲得本發(fā)明所述的合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水的綜合循環(huán)利用法，發(fā)明人曾進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，例如為以下：
實(shí)驗(yàn)1、最佳酸析分層條件優(yōu)選：
通過對合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水Ⅰ的分析，其呈堿性。而在堿性條件下，麥草畏中間體2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸跟堿中和成鹽，其具有很強(qiáng)的水溶性。為了將2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸分析出來，需將含鉀廢水Ⅰ調(diào)成酸性。
在酸的選擇方面，綜合考慮處理成本和后續(xù)副產(chǎn)品的應(yīng)用。硫酸使用成本最低，但加入硫酸根影響回收氯化鉀的質(zhì)量，應(yīng)此不是最優(yōu)選；硝酸使用成本高、回收氯化鉀質(zhì)量也受影響，也不是優(yōu)選方案；鹽酸具有成本低，回收氯化鉀質(zhì)量不受影響的優(yōu)點(diǎn)，因此鹽酸為最優(yōu)選方案。
在酸度調(diào)節(jié)控制方面，發(fā)明人進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，合成麥草畏含鉀廢水Ⅰ用鹽酸分別調(diào)pH到1.0、2.0、2.5、3.0、4.0和5.0，考察油水分層情況，以優(yōu)選出最佳值。
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，pH高于4.0時，2,5-二氯苯酚鉀和3,6-二氯水楊酸鉀不能轉(zhuǎn)化為2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸，無油狀物析出；而pH低于2.0時，析出的油層量不再增加。因此優(yōu)選pH為2.5±0.5。
實(shí)驗(yàn)2、步驟2)所述的最佳大孔吸附樹脂優(yōu)選實(shí)驗(yàn)：
步驟2)所述的大孔吸附樹脂，主要用于吸附溶解于含鉀廢水中的2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸。發(fā)明人從眾多的吸附樹脂中初步選擇出HYA105、XDA-1和LS106進(jìn)行優(yōu)選。
將HYA105、XDA-1和LS106等3種不同型號的大孔吸附樹脂分別用丙酮在索氏提取器中回流洗滌約8h，以去除孔道中的雜質(zhì)和惰性溶劑，直至丙酮無色，然后用水洗去丙酮，用稀鹽酸溶液反復(fù)洗去殘留的單體和雜質(zhì)，再用水洗凈。將洗滌好的樹脂取出，待樹脂在空氣中晾干后放入烘箱，在50℃下烘干至恒重放入干燥器內(nèi)備用。
分別稱取0.50g上述預(yù)處理后的樹脂于500mL具塞錐形瓶中，加3-4滴乙醇，使樹脂充分浸潤，2h后用蒸餾水蕩洗樹脂3遍，并瀝干水分。錐形瓶中分別加入100mL試驗(yàn)樣品溶液(試驗(yàn)樣品溶液分別為以下2種溶液：質(zhì)量濃度為1000mg/l的2,5-二氯苯酚溶液，質(zhì)量濃度為1000mg/l的3,6-二氯水楊酸溶液)，在273K、283K、293K、303K、313K、323K下恒溫振蕩12h，每隔1h取樣，測試溶液中2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸的濃度變化，考察溫度和時間對樹脂吸附性能的影響。3種樹脂都均采用這2種溶液進(jìn)行測試。
試驗(yàn)選用的3種樹脂對2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸均具有吸附能力，LS106對2,5-二氯苯酚最大吸附量89mg/g，對3,6-二氯水楊酸的吸附性能較強(qiáng)，最大吸附量為153mg/g。HYA105樹脂吸附2,5-二氯苯酚能力較強(qiáng)，最大吸附容量達(dá)161mg/g，比其它2種所選的樹脂吸附性能優(yōu)異，但對3,6-二氯水楊酸的吸附能力沒有LS600樹脂強(qiáng)，最大吸附量67mg/g。而XDA-1對2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸吸附能力比較均衡，吸附性能中等，其中對2,5-二氯苯酚最大吸附量124mg/g，對3,6-二氯水楊酸的最大吸附量為117mg/g。因此，優(yōu)選為XDA-1。
實(shí)驗(yàn)3、步驟(2)所述的大孔吸附樹脂最佳吸附條件優(yōu)選實(shí)驗(yàn)：
根據(jù)實(shí)驗(yàn)2中XDA-1在273K、283K、293K、303K、313K、323K下每隔1h監(jiān)測結(jié)果，在283K與313K時的吸附性能都比較好，但是溫度過低或過高樹脂的吸附性能都有明顯減弱趨勢，動態(tài)吸附試驗(yàn)則選用室溫條件下進(jìn)行。
利用恒流泵使步驟1)分層所得的水層(酸性含鉀廢水)在室溫條件下以0.5BV/h、1BV/h、3BV/h、5BV/h、8BV/h、10BV/h的速度流過樹脂床層，每隔1000mL收集一次流出液并測試2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸濃度變化，直至樹脂被穿透停止上樣。根據(jù)不同時間段的檢測結(jié)果做出樹脂動態(tài)吸附曲線，考察流速對樹脂吸附性能的影響，以確定最佳吸附操作條件。
結(jié)果表明，樣品溶液流過樹脂層的流速低于5BV/h時，2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸去除效果比流速為8BV/h和10BV/h時好。當(dāng)超過5BV/h的流速時，樹脂吸附效率明顯降低，僅為最大吸附率的60-80％。流速低有利于吸附質(zhì)分子的粒擴(kuò)散和膜擴(kuò)散，吸附更加充分，顯然過高的流速不利于樹脂的吸附?？紤]處理效果、成本和流出液質(zhì)量穩(wěn)定性等因素，1-3BV/h吸附流速為最佳值。
實(shí)驗(yàn)4、步驟2)所述的大孔吸附樹脂最佳解析條件優(yōu)選實(shí)驗(yàn)：
利用恒流泵使步驟1)分層所得的水層(酸性含鉀廢水)在室溫條件下以1BV/h的速度流過XDA-1樹脂床層，直至樹脂被穿透停止上樣。對已經(jīng)吸附飽和的樹脂進(jìn)行動態(tài)解吸，分別考察解吸液質(zhì)量濃度、流速和溫度對樹脂解吸性能的影響，確定最佳解吸操作工藝條件。
由于步驟1)分層所得的水層(酸性含鉀廢水)中主要的有機(jī)污染物為2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸，根據(jù)其性質(zhì)，將其轉(zhuǎn)化為鉀鹽，提高其水溶性，有利于從樹脂上解析下來。發(fā)明人充分考慮到，解析所得2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸的再利用，因此選用氫氧化鉀的甲醇溶液為解析劑，而非選用更便宜的氫氧化鈉。
固定溫度在303K、流速為1BV/h的條件下，用不同濃度的氫氧化鉀甲醇水溶液(甲醇：水＝1:1的體積比)對樹脂進(jìn)行解吸，不同解析劑用量對應(yīng)的脫附率見表1。
表1不同濃度的氫氧化鉀溶液對樹脂解吸再生效果測試情況
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，氫氧化鉀甲醇水溶液作為解析劑的效果良好，10％(質(zhì)量％)濃度的氫氧化鉀甲醇溶液用0.5倍柱體積的量就可以將96.7％的2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸解析下來，1倍柱體積的量解析率可達(dá)到99.8％。因此優(yōu)選10％的氫氧化鉀甲醇溶液為解析劑，流速為1BV/h，溫度為室溫，解析劑用量為1倍柱體積。
實(shí)驗(yàn)5、步驟3)所述的活性炭優(yōu)選及最佳添加量實(shí)驗(yàn)
取步驟2)所得預(yù)處理后的含鉀廢水Ⅱ，為了更徹底除去預(yù)處理后的鉀廢水Ⅱ中的有機(jī)雜質(zhì)，再加入活性碳進(jìn)行吸附，發(fā)明人選擇了4種不同的活性碳，按照含鉀廢水溶液Ⅱ重量的0.025％、0.05％、0.075％、0.1％和0.15％加入量分別測試2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸吸附去除效果，4種不同活性碳生產(chǎn)廠家如下表2所述：
表2、4種不同活性炭、不同添加比例對2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸去除效果
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，日本武田制藥EnviroChemical研制生產(chǎn)的shirasagi A對預(yù)處理后的含鉀廢水Ⅱ中的2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸吸附去除效果最好，活性碳加入量為含鉀廢水Ⅱ重量的0.05-0.10％就基本達(dá)到最大的去除率，再增加活性炭已沒有太大的作用。發(fā)明人通過檢測發(fā)現(xiàn)，通過shirasagi A活性炭吸附后的含鉀廢水Ⅱ中基本檢測不到2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸。
實(shí)驗(yàn)6、步驟4)所述的堿的優(yōu)選及最佳優(yōu)選pH實(shí)驗(yàn)：
步驟3)所述得到的脫色后含鉀廢水Ⅲ呈酸性，為了除去其中的堿性有機(jī)污染物，需要將其調(diào)成堿性，然后再通過吸附材料來吸附除去。
發(fā)明人在堿的優(yōu)選和最佳pH選擇方面做了如下工作：
所述的堿可以是氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或碳酸鈉，發(fā)明人進(jìn)行了優(yōu)選。
氫氧化鈉和碳酸鈉由于含有鈉，加入相當(dāng)于帶進(jìn)新的雜質(zhì)，反而降低了氯化鉀的含量，雖然成本低廉，但對后續(xù)使用不利，氫氧化鈉和碳酸鈉不是最優(yōu)選。
氫氧化鉀和碳酸鉀對于調(diào)節(jié)堿度來說，都可以達(dá)到目標(biāo)效果，氫氧化鉀相對使用成本更低。用碳酸鉀進(jìn)行調(diào)堿時，含鉀廢水中會產(chǎn)生白色沉淀，影響后續(xù)樹脂吸附，除非進(jìn)行壓濾或進(jìn)行過濾將白色沉淀除去。發(fā)明人將白色沉淀分離出來，然后進(jìn)行分析測試，確定其主要成份為碳酸鈣，因此碳酸鉀不是優(yōu)選，而氫氧化鉀更適合。
最佳pH值優(yōu)選方面，發(fā)明人也進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)。
往步驟3)所得脫色后含鉀廢水Ⅲ中加入不同比例的氫氧化鉀，將pH分別調(diào)到7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5和10.0，得堿性含鉀廢水Ⅳ。在室溫下，往堿性含鉀廢水Ⅳ中加入適量的活性炭，以除去其它有機(jī)雜質(zhì)，得含鉀廢水Ⅴ。發(fā)明人選擇日本武田制藥的EnviroChemical研制生產(chǎn)shirasagi A活性碳，按照含鉀廢水Ⅴ重量的0.10％加入量，測試不同pH值下COD的去除效果，具體測試結(jié)果如表3所述：
表3、步驟4)不同pH下COD處理效果的測試結(jié)果
從表3的測試結(jié)果可以看出，步驟3)所得脫色后含鉀廢水Ⅲ的pH調(diào)到8.0以上，后續(xù)活性炭去除COD效果較好，但pH調(diào)到8.0、8.5、9.0、9.5和10.0結(jié)果差異不大，從消耗堿的成本來說，是希望消耗量能盡量少些為宜。
同時在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)堿度過高時(pH超過9.5以上)，會有大量的棕色絮狀物析出，影響后續(xù)樹脂吸附操作，雖然對去除COD沒有影響。后經(jīng)分析，該棕色絮狀物為氫氧化鐵和氫氧化鎂的混合物，因此堿度調(diào)節(jié)時，優(yōu)選pH為8.5±0.5。
實(shí)驗(yàn)7、步驟6)所述的螯合樹脂優(yōu)選實(shí)驗(yàn)：
為了除去步驟5)所得除有機(jī)雜質(zhì)后的含鉀廢水Ⅴ(弱堿性，pH為8左右)中的高價金屬陽離子，如鈣、鎂、鐵、鎳、鉻和鉛等金屬離子，以達(dá)到生產(chǎn)碳酸鉀所需氯化鉀溶液的質(zhì)量要求。
也有用化學(xué)法進(jìn)行除去高價金屬陽離子的方法，但需要加入化學(xué)藥品，因而導(dǎo)致氯化鉀中帶入其它雜質(zhì)，反而影響氯化鉀溶液的質(zhì)量。本發(fā)明人擬采用螯合樹脂進(jìn)行吸附，從大量的螯合樹脂中初步選擇出HYC100、HYC500、LSC500和D463等4種樹脂進(jìn)行優(yōu)選。
將HYC100、HYC500、LSC500和D463等4種樹脂，分別用7％的鹽酸進(jìn)行再生，鹽酸用量為樹脂體積的3倍，以每小時1倍柱體積的流速進(jìn)行再生，再用純水洗滌，直到呈弱酸性。鹽酸再生后的樹脂再用5％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行苛化，氫氧化鉀溶液的用量為樹脂體積的3倍，最后用純水洗滌至呈弱堿性，樹脂備用。
利用恒流泵，將步驟5)所得除有機(jī)雜質(zhì)后的堿性含鉀廢水Ⅴ，在室溫條件下以5BV/h的速度流過樹脂床層(樹脂量為50g)，每隔1000mL收集一次流出液并測試高價金屬陽離子(以鈣、鎂和鐵為檢測代表)的濃度變化，考察樹脂吸附性能，計(jì)算樹脂的吸附容量，以優(yōu)選出最佳螯合樹脂。
表4、步驟6)最佳螯合樹脂優(yōu)選實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
從表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，所選取的4種螯合樹脂對鈣、鎂和鐵均有交換吸附能力，但HYC500的交換容量最大(鈣鎂66.41mg/g，鐵24.90mg/g)，最差的是D463樹脂，其交換容量最小(鈣鎂36.94mg/g，鐵15.30mg/g)，所以HYC500為最優(yōu)選。
實(shí)驗(yàn)8、步驟6)所述的螯合樹脂最佳吸附條件優(yōu)選實(shí)驗(yàn)：
利用恒流泵，使步驟5)所得除有機(jī)雜質(zhì)后的堿性含鉀廢水Ⅴ在室溫條件下，分別以1BV/h、5BV/h、10BV/h和20BV/h的速度流過HYC500樹脂床層(樹脂重量為50g)，每隔1000mL收集一次流出液并測試高價金屬陽離子(以鈣、鎂和鐵為檢測代表)的濃度變化，根據(jù)不同時間段的檢測結(jié)果做出樹脂動態(tài)吸附曲線，考察流速對樹脂吸附性能的影響，以確定最佳吸附操作條件。
表5、步驟6)所述的HYC500樹脂不同流速高價金屬陽離子去除測試結(jié)果
從表5的測試結(jié)果可以看出，流速低于10BV/h時，高價金屬陽離子(以鈣、鎂和鐵為檢測代表)的去除效果比流速為20BV/h時好。超過10BV/h的流速時，樹脂吸附效率明顯降低。流速低有利于吸附質(zhì)分子的粒擴(kuò)散和膜擴(kuò)散，吸附更加充分，顯然過高的流速不利于樹脂的吸附。考慮處理效果、成本和流出液質(zhì)量穩(wěn)定性等因素，5-10BV/h吸附流速為最佳值。
附圖說明
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
圖1是合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水的綜合循環(huán)利用的方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：
實(shí)施例1、一種合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水的綜合循環(huán)利用的方法，依次包括以下步驟：
1)、取100升合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水Ⅰ，加入30％(質(zhì)量％)的鹽酸調(diào)節(jié)酸度，直到pH為2，消耗鹽酸約3.6升，然后自然沉降1個小時，油水分層，分出有機(jī)層120毫升，水相103升。
上述合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水Ⅰ成份如下：
pH為9.82，氯化鉀19.46％，碳酸氫鉀2.37％，氯化鈉0.16％，硫酸鉀0.036％，鈣0.013％，鎂0.036％，鐵0.0045％，鎳0.0021％，鎘0.0016％，鉛0.0012％，2,5-二氯苯酚0.048％，3,6-二氯水楊酸0.036％，甲苯0.062％，二甲苯0.024％，以上均為重量百分比。
2)、步驟1)分層所得水層(酸性含鉀廢水)103升，通過泵順流輸送入XDA-1型大孔吸附樹脂床(樹脂填裝量為1升)，溫度為室溫，流速為1BV/h，通過樹脂吸附回收麥草畏中間體2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸，得102升預(yù)處理后的含鉀廢水Ⅱ。
吸附飽和的樹脂，先用0.5倍柱體積(0.5升)的純水洗滌，然后用2倍柱體積(2升)的氫氧化鉀甲醇水溶液(氫氧化鉀濃度為10％，甲醇：水＝1:1的體積比)再生解析樹脂，得2升解析液，減壓(0.095MPa)濃縮后，得氫氧化鉀、2,5-二氯苯酚鉀和3,6-二氯水楊酸鉀混合物146克。
3)、往步驟2)所得預(yù)處理后的102升含鉀廢水Ⅱ中加入100克日本武田制藥EnviroChemical公司研制生產(chǎn)的shirasagi A活性炭，攪拌后，靜止30分鐘，然后進(jìn)行真空過濾，并過孔徑為1微米的保安過濾器，得102升脫色后含鉀廢水Ⅲ，200克活性炭濾渣(含水率約50％)。
4)、往步驟3)所得102升脫色后含鉀廢水Ⅲ中加入濃度為48％(質(zhì)量％)的氫氧化鉀溶液(約100毫升)，調(diào)節(jié)堿度，直至溶液pH為8.0，得102升堿性含鉀廢水Ⅳ；
5)、步驟4)所得102升堿性含鉀廢水Ⅳ，加入100克日本武田制藥EnviroChemical公司研制生產(chǎn)的shirasagi A活性炭，攪拌后，靜止30分鐘，然后進(jìn)行真空過濾，除去甲苯、二甲苯、三乙胺等殘余有機(jī)污染物。過濾的溶液再過孔徑為1微米的保安過濾器，得除有機(jī)雜質(zhì)后的102升含鉀廢水Ⅴ，200克活性炭濾渣(含水率約50％)。
6)、步驟5)所得除有機(jī)雜質(zhì)后的102升含鉀廢水Ⅴ，通過泵輸送入HYC500螯合樹脂床(樹脂裝填量為50毫升)，通過離子交換除去堿性含鉀廢水Ⅴ中的高價金屬陽離子，溫度為室溫，流速為10BV/h，得102升精制后含鉀廢水Ⅵ。
吸附飽和的HYC500螯合樹脂，先用0.5倍柱體積(25毫升)的純水洗洗，然后再用3倍柱體積(150毫升)的鹽酸(濃度為7％，質(zhì)量百分比)再生解析樹脂，得0.15升解析液。0.15升HYC500螯合樹脂解析液，加碳酸鈉和氫氧化鈉調(diào)節(jié)酸堿度，直到pH呈強(qiáng)堿性，將高價金屬陽離子以碳酸鹽或氫氧化物的形式沉淀下來，然后進(jìn)行抽濾，濾渣作為危廢(主是要因?yàn)楹秀t、鎳、鎘和鉛等有害重金屬)進(jìn)行處置，廢水進(jìn)入污水進(jìn)行終端生化治理。
7)、步驟6)所得102升精制后含鉀廢水Ⅵ，測定氯化鉀濃度和其它雜質(zhì)含量，精制后含鉀廢水Ⅵ分析結(jié)果如下：
氯化鉀21.21％(約272克/升)，氯化鈉0.15％，硫酸鉀0.036％,鈣＜0.00001％，鎂＜0.00001％，鐵＜0.0001％,鎳＜0.00001％,鎘＜0.00001％，鉛＜0.00001％，2,5-二氯苯酚、3,6-二氯水楊酸、三乙胺、甲苯和二甲苯均未檢測到，pH為9.02；
作為含鉀廢水Ⅶ。
8)、步驟7)所得102升的含鉀廢水Ⅶ，通過泵逆流輸送入銨型001×7陽離子交換樹脂床(樹脂填裝量為50升，溫度為室溫，流速為0.3BV/h)進(jìn)行離子交換。待含鉀廢水Ⅶ全部離子交換完后，停止進(jìn)含鉀廢水Ⅶ，切換閥門，改用軟化水(不含鈣、鎂的工藝用水)頂流氯化銨(流速為0.5BV/h)，直到洗滌液不含氯離子。交換過程中，得120升濃度為11.4％氯化銨溶液。
備注說明：銨型就是001×7陽離子交換樹脂上的銨離子飽和狀態(tài)；以下類同；
將135升濃度為18％(質(zhì)量百分比)的碳酸氫銨溶液，通過泵順流輸送入鉀型001×7陽離子交換樹脂床(溫度為室溫，流速為0.5BV/h)，進(jìn)行鉀和銨離子的交換，交換下來的鉀離子跟碳酸氫根離子形成碳酸氫鉀溶液。待135升濃度為18％(質(zhì)量百分比)的碳酸氫銨達(dá)到離子交換完后，停止進(jìn)碳酸氫銨，切換閥門，改用純水(去離子水)頂流碳酸氫鉀(流速為1BV/h)，直到洗滌液不含碳酸氫鉀為止，得150升離子交換溶液，含碳酸氫鉀濃度為16％，碳酸氫銨濃度為2.5％。
9)、步驟8)所得碳酸氫鉀溶液(即，150升離子交換溶液，含碳酸氫鉀濃度為16％，碳酸氫銨濃度為2.5％)和氯化銨溶液(即，120升濃度為11.4％氯化銨溶液)，通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，離心分離得碳酸氫鉀濕品26.3公斤和氯化銨13.6公斤；
10)、步驟9)所得碳酸氫鉀濕品，通過高溫煅燒(300℃)干燥，得碳酸鉀成品17.6公斤。
所得碳酸鉀質(zhì)量檢測結(jié)果如下表6：
表6
上述“質(zhì)量指標(biāo)”是指GB1578-1992工業(yè)碳酸鉀的優(yōu)等品要求。
對比例1、
據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道的含鉀廢液處理，一般都是通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，將含有機(jī)雜質(zhì)的氯化鉀從廢水中提取出來，然后再通過高溫煅燒，以除去回收氯化鉀有機(jī)雜質(zhì)。經(jīng)高溫煅燒后的氯化鉀溶解于工藝用水中，加活性炭進(jìn)行脫色，過濾得氯化鉀溶液，最后再通過螯合樹脂除去高價金屬陽離子，得到符合離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀、碳酸氫鉀或硝酸鉀的氯化鉀溶液。
發(fā)明人采用三效真空連續(xù)蒸發(fā)，將本發(fā)明實(shí)施例1步驟1)所述的合成麥草畏所產(chǎn)生的含鉀廢水Ⅰ進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，冷卻后離心甩干。每生產(chǎn)回收1噸副產(chǎn)氯化鉀，消耗蒸汽約2.8噸，電120千瓦時，直接折合成本為504元。
因?yàn)樯鲜龌厥盏母碑a(chǎn)氯化鉀含有大量的有機(jī)雜質(zhì)，需要非常復(fù)雜的后處理，才能達(dá)到使用要求。
發(fā)明人首先采用高溫煅燒(600℃，1小時)，直接電耗為300千瓦時/噸氯化鉀，直接折合成本為210元/噸。高溫煅燒法能耗非常高，而且對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備投資額大，運(yùn)行非常不經(jīng)濟(jì)。
煅燒后的回收副產(chǎn)氯化鉀還需要按本發(fā)明所述的方法進(jìn)行精制，才能達(dá)到離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀的要求。
采用本發(fā)明所述的方法，處理成本和其它方法相比，每噸氯化鉀起碼要低700元。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。