本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備領(lǐng)域，具體涉及包裹微生物的聚合物修飾材料及其制備方法與在N,N-二甲基甲酰胺處理中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染問題層出不窮，引起人們的關(guān)注。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作為常用的溶劑，在實(shí)驗(yàn)室和工廠的使用非常多，由于使用不當(dāng)和亂排放，對(duì)環(huán)境和人類生活造成了極大的影響，所以對(duì)DMF的處理也越來越多。最初，吸附法作為一種簡(jiǎn)單直接，效果明顯的方法處理方法引起人們的關(guān)注，然而由于其后處理需要解吸，同時(shí)會(huì)有二次污染，成本又高，循環(huán)利用率低。所以尋找一種經(jīng)濟(jì)，可持續(xù)的方法成為國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn)。生物法具有經(jīng)濟(jì)，環(huán)保，可持續(xù)的優(yōu)勢(shì)引起人們的關(guān)注，然而直接用細(xì)菌去降解高濃度的DMF會(huì)對(duì)細(xì)菌造成毒害作用，所以單純的生物法在實(shí)際當(dāng)中收到了限制然而，實(shí)際過程中，細(xì)菌和DMF會(huì)分散在溶液中從而使降解效率低下。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目是提供一種包裹微生物的聚合物修飾材料及其制備方法，將氧化石墨烯改性后負(fù)載到金屬網(wǎng)上，將馴化好的細(xì)菌放入網(wǎng)中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)DMF和細(xì)菌的富集，達(dá)到高效處理DMF廢水的效果。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：

一種包裹微生物的聚合物修飾材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將氧化石墨烯加入二甲基乙酰胺中，再加入三乙胺；然后在真空條件下、氮?dú)猸h(huán)境中、冰水浴下，加入酰氯；然后室溫反應(yīng)20～24小時(shí)，制備預(yù)改性氧化石墨烯；

（2）將預(yù)改性氧化石墨烯分散在DMF中，加入丙烯酸化合物和丙烯酸酯化合物，在引發(fā)劑存在下，在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備改性氧化石墨烯；

（3）將金屬網(wǎng)放入改性氧化石墨烯的溶液中，超聲處理制備聚合物修飾材料；

（4）將微生物放入聚合物修飾材料中，制備包裹微生物的聚合物修飾材料。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，將石墨鱗片加入濃硫酸與濃磷酸的混合液中，加熱攪拌；然后在冰水浴條件下加入過氧化氫，制備氧化石墨烯；優(yōu)選濃硫酸與濃磷酸的體積比為9～10: 1；加熱攪拌的溫度為40～50℃，時(shí)間為4～6小時(shí)；本發(fā)明制備的石墨烯材料表面帶有豐富的官能團(tuán)，利用后續(xù)進(jìn)行修飾改性，與此同時(shí)，氧化石墨烯具有很大的比表面積，利于提高整體材料的吸附性能。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，氧化石墨烯、三乙胺、酰氯的質(zhì)量比為1:（3～4）:（3～4）；室溫反應(yīng)后，產(chǎn)物用丙酮洗滌，然后干燥后得到預(yù)改性氧化石墨烯。沒有改變?cè)械氖┙Y(jié)構(gòu)，增加了修飾基團(tuán)，為后續(xù)改性氧化石墨烯的制備提供了修飾基團(tuán)。

上述技術(shù)方案中，步驟（2）中，預(yù)改性氧化石墨烯、丙烯酸化合物、甲基丙烯酸酯化合物、引發(fā)劑的質(zhì)量比為2:（1～2）:（3～6）:（0.1～0.2）；聚合反應(yīng)的溫度為60～70℃，時(shí)間為7～8小時(shí)；聚合反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物滴加到乙醚中，離心洗滌，真空干燥得到改性氧化石墨烯。增加了一些含酯基團(tuán)可以和DMF形成范德華力，從而提高了其吸附效率。

上述技術(shù)方案中，步驟（3）中，金屬網(wǎng)為銅網(wǎng)；銅網(wǎng)的形狀以能夠裝載微生物，比如細(xì)菌為宜，比如袋狀，優(yōu)選將金屬網(wǎng)處理后再加入改性氧化石墨烯溶液中，處理方式為將金屬網(wǎng)放進(jìn)水中超聲處理，然后再放入DMF中超聲處理，烘干。

上述技術(shù)方案中，步驟（3）中，超聲處理的功率為150～200w，時(shí)間為5～6小時(shí)；本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的方法即可有效地將改性氧化石墨烯修飾到金屬網(wǎng)上，形成均勻穩(wěn)定的吸附層，可以將DMF的濃度富集，從而可以高效率的去降解DMF。

根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，制備的包裹微生物的聚合物修飾材料將吸附法和生物法結(jié)合起來，充分發(fā)揮了各自的優(yōu)點(diǎn)，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)單獨(dú)生物法和吸附法所帶來的弊端。因此本發(fā)明進(jìn)一步公開了包裹微生物的聚合物修飾材料在處理N,N-二甲基甲酰胺中的應(yīng)用；同時(shí)還公開了包裹微生物的聚合物修飾材料在處理污染水體中的應(yīng)用。

本發(fā)明還公開了一種聚合物修飾材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將氧化石墨烯加入酰胺中，再加入三乙胺；然后在真空條件下、氮?dú)猸h(huán)境中、冰水浴下，加入酰氯；然后室溫反應(yīng)20～30小時(shí)，制備預(yù)改性氧化石墨烯；

（2）將預(yù)改性氧化石墨烯分散在DMF中，加入丙烯酸化合物和丙烯酸酯化合物，以AIBN為引發(fā)劑在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備改性氧化石墨烯；

（3）將金屬網(wǎng)放入改性氧化石墨烯的溶液中，超聲處理制備聚合物修飾材料。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明公開的包裹微生物的聚合物修飾材料的制備方法經(jīng)濟(jì)成本低，原料易得，操作安全方便，將修飾過的銅網(wǎng)包裹細(xì)菌不僅可以避免細(xì)菌的流失，也可以將DMF的濃度富集，從而可以高效率的去降解DMF，從而可以有效發(fā)揮吸附法和生物法結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)，避免單獨(dú)生物法和吸附法所帶來的弊端。

本發(fā)明公開的包裹微生物的聚合物修飾材料中，先制備氧化石墨烯，在得到預(yù)改性氧化石墨烯，然后制備改性氧化石墨烯，最后在修飾在金屬網(wǎng)表面，氧化石墨烯表面帶有豐富的官能團(tuán)，方便對(duì)其表面進(jìn)行修飾改性，與此同時(shí)，氧化石墨烯具有很大的比表面積，其吸附性能也很可觀，從而形成穩(wěn)定的吸附層，修飾層與金屬網(wǎng)之間表現(xiàn)出優(yōu)異的界面結(jié)合力，為材料性能的發(fā)揮夯實(shí)基礎(chǔ)。

本發(fā)明公開的包裹微生物的聚合物修飾材料將改性的氧化石墨烯修飾到銅網(wǎng)上，取可以降解的DMF菌種放入銅網(wǎng)中，可以集中細(xì)菌來降解濃度較高的DMF，從而可以高效的處理DMF廢水；將DMF進(jìn)行富集，與此同時(shí)，可以將細(xì)菌富集在一起高效率的處理DMF，循環(huán)效果好，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

附圖說明

圖1 為銅網(wǎng)修飾前后的照片圖；

圖2 為氧化石墨烯改性前后的熱重圖；

圖3 為氧化石墨烯改性前后的XPS圖；

圖4 為氧化石墨烯、改性氧化石墨烯、銅網(wǎng)以及聚合物修飾材料的SEM圖；

圖5 為游離細(xì)菌的降解效率圖；

圖6 為包裹微生物的聚合物修飾材料的循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一

銅網(wǎng)的預(yù)處理和模型制備。具體步驟如下：

先將銅網(wǎng)做成袋裝模型，然后放進(jìn)水中，超聲半天，然后再將其放入DMF中在超聲半天，烘箱烘干然后用熱熔膠槍將其粘成袋狀模型。

氧化石墨烯的制備。具體步驟如下：

將濃硫酸和濃磷酸以9:1的比例配成混合溶液，然后將1.5的石墨鱗片緩慢的加入，保持溫度在50℃以下，然后在反應(yīng)5小時(shí)，然后將溶液緩慢的倒入冰水中，邊加邊攪拌，最后緩慢的加入30%的過氧化氫，直到溶液變成亮黃色。然后用5%的鹽酸和水離心洗滌。

氧化石墨烯的改性。具體步驟如下：

在圓底燒瓶中，將氧化石墨烯分散在DMAC中，加入三乙胺。反應(yīng)體系在真空，氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行，然后將甲基丙烯酰氯緩慢的加入其中（冰水?。?，隨后室溫過夜（24小時(shí)），產(chǎn)物用丙酮洗滌，在真空干燥箱干燥得到預(yù)改性氧化石墨烯。將上述預(yù)改性氧化石墨烯產(chǎn)物分散在DMF中，加入甲基丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯，以AIBN為引發(fā)劑，反應(yīng)在70℃、N₂保護(hù)，反應(yīng)8小時(shí)，隨后將產(chǎn)物滴加到乙醚中，離心洗滌，真空干燥。氧化石墨烯、三乙胺、甲基丙烯酰氯的質(zhì)量比為1:3:3；預(yù)改性氧化石墨烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、引發(fā)劑的質(zhì)量比為2:1:3:0.1。

銅網(wǎng)的修飾。具體步驟如下：

經(jīng)做好的模型放入改性過的氧化石墨烯溶液中，不斷的超聲烘干直到模型表面被完全覆蓋，制備聚合物修飾材料；附圖1為銅網(wǎng)修飾前后的照片圖，可以看出，改性的氧化石墨烯完全覆蓋在銅網(wǎng)表面。超聲處理的功率為180w，時(shí)間為5小時(shí)。

附圖2 為氧化石墨烯改性前后的熱重圖；從圖中可以看出，改性氧化石墨烯上聚合物修飾的量大概為10%,并且改性氧化石墨烯的熱穩(wěn)定性大概在150℃。

附圖3 為氧化石墨烯改性前后的XPS圖；由XPS可以看出，預(yù)改性氧化石墨烯成功的改性。

附圖4 為氧化石墨烯、改性氧化石墨烯、銅網(wǎng)以及聚合物修飾材料的SEM圖；由圖可以知道，改性氧化石墨烯成功的進(jìn)行了制備，并且改性氧化石墨烯成功的修飾到銅網(wǎng)上面，因?yàn)殂~網(wǎng)的孔道完全被堵住。

修飾過的銅網(wǎng)包裹細(xì)菌。具體步驟如下：

將細(xì)菌（脫氮副球菌類）放入聚合物修飾材料中，制備包裹微生物的聚合物修飾材料。

氧化石墨烯改性前后對(duì)DMF的吸附性能測(cè)試：

取100mg氧化石墨烯和改性氧化石墨烯分別放入500mg/L的DMF中，在30℃下測(cè)試。將模型分別放入25mg/L、50mg/L、100mg/L的DMF中測(cè)量其模型內(nèi)外DMF濃度的變化。結(jié)果可知，改性后的氧化石墨烯的吸附性能比氧化石墨烯要效率高。同時(shí)測(cè)量模型內(nèi)外的濃度可知，由于有改性氧化石墨烯在模型上，所以其周圍的DMF濃度要比其他位置的高，這樣有利于提高局部濃度，從而提高效率。

對(duì)DMF的降解測(cè)試和循環(huán)測(cè)試：

將純細(xì)菌和修飾過的銅網(wǎng)里面包裹同等質(zhì)量的細(xì)菌分別放入含有500mg/L和1000mg/L的DMF的50mL MM1溶液中，測(cè)試其降解和循環(huán)性能。

附圖5 為游離細(xì)菌的降解效率；附圖6為包裹微生物的聚合物修飾材料的循環(huán)圖。利用模型進(jìn)行微生物降解比游離細(xì)菌降解更加有效率，提高大約15%，并且其循環(huán)效率可觀。

實(shí)施例二

先將銅網(wǎng)做成袋裝模型，然后放進(jìn)水中，超聲半天，然后再將其放入DMF中在超聲半天，烘箱烘干然后用熱熔膠槍將其粘成袋狀模型。

將濃硫酸和濃磷酸以10:1的比例配成混合溶液，然后將2g的石墨鱗片緩慢的加入，保持溫度在40℃以下，然后在反應(yīng)6小時(shí)，然后將溶液緩慢的倒入冰水中，邊加邊攪拌，最后緩慢的加入35%的過氧化氫，直到溶液變成亮黃色。然后用10%的鹽酸和水離心洗滌得到氧化石墨烯。

在圓底燒瓶中，將氧化石墨烯分散在DMAC中，加入三乙胺。反應(yīng)體系在真空，氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行，然后將丙烯酰氯緩慢的加入其中（冰水?。?，隨后室溫過夜30小時(shí)，產(chǎn)物用丙酮洗滌，在真空干燥箱干燥得到預(yù)改性氧化石墨烯。將上述預(yù)改性氧化石墨烯產(chǎn)物分散在DMF中，加入甲基丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯，以AIBN為引發(fā)劑，反應(yīng)在60℃、N₂保護(hù)，反應(yīng)10小時(shí)，隨后將產(chǎn)物滴加到乙醚中，離心洗滌，真空干燥得到改性過的氧化石墨烯。改性氧化石墨烯上聚合物修飾的量大概為12%,并且改性氧化石墨烯的熱穩(wěn)定性大概在150℃。氧化石墨烯、三乙胺、丙烯酰氯的質(zhì)量比為1:4:4；預(yù)改性氧化石墨烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、引發(fā)劑的質(zhì)量比為2:2:5:0.2。

經(jīng)做好的模型放入改性過的氧化石墨烯溶液中，不斷的超聲烘干直到模型表面被完全覆蓋，制備聚合物修飾材料；改性氧化石墨烯成功的進(jìn)行了制備，并且改性氧化石墨烯成功的修飾到銅網(wǎng)上面，因?yàn)殂~網(wǎng)的孔道完全被堵住。超聲處理的功率為160w，時(shí)間為5小時(shí)。

將細(xì)菌（脫氮副球菌類）放入聚合物修飾材料中，制備包裹微生物的聚合物修飾材料。利用模型進(jìn)行微生物降解比游離細(xì)菌降解更加有效率，提高大約14%，并且其循環(huán)效率可觀。

通過以上分析，說明本發(fā)明公開的包裹微生物的聚合物修飾材料具有較強(qiáng)的DMF降解能力，具有較高的降解效率，而且制作過程簡(jiǎn)單，方便，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，因此在廢水處理中必將有著良好的應(yīng)用。