本發(fā)明屬于污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用螯合劑輔助納米零價(jià)鐵(nzvi)和過碳酸鈉(na2co4)協(xié)同修復(fù)有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤。

背景研究

隨著我國工業(yè)化、城市化和《斯德哥爾摩公約》的履行進(jìn)程加快，大量工廠企業(yè)被關(guān)閉或搬遷，遺留下來的大批污染場(chǎng)地急需治與修復(fù)后才能重新安全開發(fā)利用。其中最為突出的是有機(jī)氯殺蟲劑(ocps)污染場(chǎng)地修復(fù)問題。主要的ocps種類包括：六六六、滴滴涕和六氯苯等有機(jī)污染物，因其毒性強(qiáng)、難降解和高殘留成為污染土壤治理與修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域的一大難題。

目前有機(jī)氯農(nóng)藥污染場(chǎng)地土壤修復(fù)技術(shù)主要有回轉(zhuǎn)窯共處置、熱脫附、生物降解、化學(xué)氧化和化學(xué)淋洗等。然而，熱脫附和回轉(zhuǎn)窯共處置修復(fù)成本較高且對(duì)尾氣處理技術(shù)有著較高的要求，生物修復(fù)技術(shù)所需時(shí)間較長(zhǎng)且修復(fù)效果不穩(wěn)定，化學(xué)淋洗技術(shù)需要對(duì)后續(xù)的淋洗廢液進(jìn)行深度處理才能達(dá)標(biāo)排放以避免造成二次污染。化學(xué)氧化法其對(duì)大多數(shù)有機(jī)污染物降解效果較好、速度較快而成為有機(jī)污染土壤修復(fù)的重要技術(shù)。

常用于有機(jī)污染土壤修復(fù)的化學(xué)氧化劑主要有芬頓試劑、臭氧、高錳酸鉀和過硫酸鹽等。其中芬頓試劑因其氧化能力強(qiáng)、能降解的有機(jī)污染物類型多而得到了最為普遍的應(yīng)用，但芬頓試劑應(yīng)用于土壤修復(fù)中存在以下問題：第一，由fe(ⅱ)和過氧化氫組成的經(jīng)典芬頓試劑中的過氧化氫容易在微生物作用、粘粒礦物表面催化或過渡金屬離子催化作用下發(fā)生無效分解，主要產(chǎn)物是氧氣和水，因此造成芬頓試劑的浪費(fèi)。第二，由于有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中主要吸附于土壤有機(jī)質(zhì)上，芬頓試劑還容易與土壤有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)一步造成過氧化氫的浪費(fèi)。因此采用芬頓法修復(fù)污染土壤時(shí)，必須克服過氧化氫在土壤中分解過快未能與目標(biāo)污染物充分接觸的問題，從而提高芬頓試劑對(duì)土壤有機(jī)污染物的降解效率，同時(shí)控制過氧化氫的浪費(fèi)問題。第三，fe(ⅱ)催化過氧化氫，fe(ⅱ)則被氧化為fe(ⅲ)，fe(ⅲ)在中性和堿性條件下很容易沉淀下來，必須在酸性條件下才能被還原fe(ⅱ)重新參與芬頓反應(yīng)，因此通常需要在酸性條件下芬頓試劑對(duì)有機(jī)污染物才有較好的降解效果。第四，芬頓試劑雖然對(duì)大多數(shù)有機(jī)污染物具有較好的氧化降解效果，對(duì)六六六、滴滴涕等有機(jī)氯農(nóng)藥的脫氯效果不佳。一些研究采用化學(xué)還原技術(shù)對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行脫氯還原，但還原效率往往顯著慢于氧化降解效率，且降解不徹底容易產(chǎn)生有一些有毒的中間產(chǎn)物，從而產(chǎn)生潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

本發(fā)明申請(qǐng)人在多年的研究基礎(chǔ)上，公開了一種利用納米零價(jià)鐵替代fe(ⅱ)，利用過碳酸鈉替代過氧化氫，納米零價(jià)鐵和過碳酸鈉在土壤中組成非均相類芬頓試劑來降解土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥，并利用螯合劑來克服反應(yīng)過程中產(chǎn)生的fe(ⅲ)易沉淀的問題，實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤的快速有效修復(fù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種由納米零價(jià)鐵/過碳酸鈉協(xié)同修復(fù)有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤的方法，解決了高級(jí)氧化方法對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥降解效果不佳的問題，也克服了傳統(tǒng)芬頓試劑在土壤中易發(fā)生無效分解、浪費(fèi)較大的問題，實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥污染場(chǎng)地殘留污染物的快速有效降解。

本發(fā)明為一種利用螯合劑輔助納米零價(jià)鐵/過碳酸鈉協(xié)同修復(fù)有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤，具體的技術(shù)方案如下：

把有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤制成一定固液比的泥漿態(tài)土壤混合溶液，向含有有機(jī)氯的泥漿態(tài)土壤混合溶液中投加螯合劑、納米零價(jià)鐵和過碳酸鈉。常溫下，將反應(yīng)體系放入恒溫振蕩箱，并設(shè)置轉(zhuǎn)速為180r/min。經(jīng)過一定的反應(yīng)時(shí)間后，土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的降解率可達(dá)55％以上。

所述的有機(jī)氯農(nóng)藥包括六六六、滴滴涕和六氯苯等，土壤有機(jī)氯農(nóng)藥含量為5mg/kg以上。

所述的泥漿態(tài)土壤混合溶液的液固比為2:1～5:1。

所述的螯合劑可采用檸檬酸、蘋果酸和酒石酸等天然小分子有機(jī)酸，投加量為土壤質(zhì)量的0.1～1％。

所述納米零價(jià)鐵的直徑小于50nm，投加量為土壤質(zhì)量的0.5％～2％。

所述的過碳酸鈉投加量為土壤質(zhì)量的0.5％～5％。

所述的反應(yīng)時(shí)間為6～24小時(shí)。

本發(fā)明中的過碳酸鈉為過氧化氫的緩釋劑，在土壤中逐步釋放過氧化氫，且釋放速率可控制，可以根據(jù)土壤有機(jī)氯的解吸速率，通過調(diào)控土壤的酸堿性來調(diào)控過碳酸鈉釋放過氧化氫的速率，實(shí)現(xiàn)過氧化氫在土壤中的傳質(zhì)效率與氧化性的協(xié)調(diào)。

本發(fā)明中納米零價(jià)鐵具有較強(qiáng)的還原性，可以對(duì)土壤中的有機(jī)氯進(jìn)行有效的脫氯還原，自身則被氧化為fe(ⅱ)。過碳酸鈉在土壤中逐步釋放過氧化氫，與fe(ⅱ)組成非均相類芬頓反應(yīng)體系。過氧化氫在fe(ⅱ)催化后產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，可以對(duì)有機(jī)氯的脫氯還原產(chǎn)物進(jìn)行徹底的降解，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤有機(jī)氯的徹底有效降解。

本發(fā)明中納米零價(jià)鐵與過碳酸鈉組成的非均相類芬頓反應(yīng)體系提高了對(duì)土壤有機(jī)氯的脫氧還原和對(duì)還原產(chǎn)物的徹底降解能力，環(huán)保型螯合劑的加入則克服了fe(ⅱ)氧化產(chǎn)物易沉淀的問題，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染風(fēng)險(xiǎn)，且有利于節(jié)省納米零價(jià)鐵和過碳酸鈉的投加量，節(jié)省了修復(fù)成本。

具體實(shí)施：

以下結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，本發(fā)明實(shí)施方式不限于此。

實(shí)例1和實(shí)例2利用本發(fā)明對(duì)六六六污染土壤進(jìn)行處理，利用氣相色譜法對(duì)土壤中殘留的六六六進(jìn)行定量檢測(cè)。

實(shí)例1:

配制滴滴涕含量為50mg/kg的土壤30克，均分在a、b、c三個(gè)錐形瓶中，分別加入50ml的水，形成泥漿態(tài)土壤混合溶液。向混合液a中相繼添加165mg檸檬酸、90mg過碳酸鈉和48mg的納米零價(jià)鐵；向土壤混合液b中投加165mg檸檬酸和90mg過碳酸鈉；向土壤混合液c中投加165mg檸檬酸和48mg納米零價(jià)鐵。常溫下同時(shí)放入恒溫振蕩器中振蕩24h，轉(zhuǎn)速為180r/min。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中分別投加適量異丙醇猝滅反應(yīng)。通過超聲法提取土壤中的滴滴涕，并利用氣相色譜儀定量檢測(cè)提取液中滴滴涕。結(jié)果表明，反應(yīng)體系a土壤中滴滴涕的降解率達(dá)到60％以上，反應(yīng)體系b土壤滴滴涕降解率為12％；反應(yīng)體系c的土壤滴滴涕降解率為27％。

實(shí)例2

配制六六六含量為50mg/kg的土壤30克于a、b、c三個(gè)錐形瓶中，分別均加入50ml水，形成泥漿態(tài)土壤混合溶液。向混合液a中相繼加入132mg檸檬酸、72mg過碳酸鈉和39mg納米零價(jià)鐵；向混合液b中相繼加入132mg檸檬酸和72mg過碳酸鈉；向混合液c中相繼加入132mg檸檬酸和39mg納米零價(jià)鐵。常溫下同時(shí)放入恒溫振蕩器中振蕩24h，轉(zhuǎn)速為180r/min。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中分別投加適量異丙醇猝滅反應(yīng)。通過超聲法提取土壤中的六六六，并利用氣相色譜儀定量檢測(cè)提取液中六六六。結(jié)果表明，反應(yīng)體系a土壤中六六六的降解率達(dá)到55％以上，反應(yīng)體系b的土壤六六六降解率為11％，反應(yīng)體系c的土壤中六六六降解率為25％。

結(jié)果分析：試驗(yàn)表明，單獨(dú)使用納米零價(jià)鐵(nzvi)降解土壤中的有機(jī)氯，24h降解率僅為25％左右，單獨(dú)使用過碳酸鈉降解土壤中有機(jī)氯，24h降解率僅為10％左右，但是通過納米零價(jià)鐵聯(lián)合過碳酸鈉降解土壤中有機(jī)氯，24h降解率可達(dá)到55％以上。這表明納米零價(jià)鐵聯(lián)合過碳酸鈉能夠協(xié)同降解土壤中的有機(jī)氯。