本發(fā)明屬于土壤重金屬污染治理技術領域，更具體地涉及一種硫化改性玉米秸稈土壤修復調(diào)理劑及其制備方法。
背景技術：
土壤重金屬污染是指由于人類活動，土壤中的微量金屬元素在土壤中的含量超過背景值，過量沉積而引起的含量過高，統(tǒng)稱為土壤重金屬污染。而農(nóng)田土壤重金屬污染有巨大的危害性，土壤中重金屬污染不但會導致農(nóng)作物減產(chǎn)和品質(zhì)下降，還會通過土壤-植物系統(tǒng)，經(jīng)食物鏈進入人體，危害人體健康和生命安全。
赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的殘渣，含有豐富的鐵、鋁和鈣的氧化物，能減少金屬的溶度和生物利用度，通過釋放 OH 離子對土壤中重金屬起到持續(xù)穩(wěn)定固化作用，可作為重金屬污染土壤的穩(wěn)定固化劑。但是，目前赤泥應用于污染治理和生態(tài)修復時基本還是直接利用赤泥粉，由于其游離堿釋放過快，導致土壤 pH 上升速度很快，對植被和土壤微生物造成嚴重的危害。
羅惠莉、黃圣生等人在其《赤泥改性顆粒修復材料及其對鉛鋅污染土壤的原位穩(wěn)定化研究》一文中，利用氧化鋁工業(yè)廢渣-赤泥的潛在膠凝性，常溫下轉(zhuǎn)鼓造粒制備赤泥-磷復合顆粒，并應用于鉛鋅污染土壤的原位穩(wěn)定化修復，雖然該方法制備的赤泥-磷復合土壤修復劑可以中和部分赤泥的OH-，但是易于造成土壤中磷的積累，造成地表水中磷富集問題。
腐殖質(zhì)含有多種功能基團，如羧基、醇羥基、酚羥基、羰基和甲氧基等，具有很高的反應活性，其本身是一種親水膠體，是帶有負電荷的高分子混合物，具有弱酸性。腐殖質(zhì)通過共價結合、微孔吸附、疏水吸附、氫鍵、離子鍵、電子給予-接受等吸附機制，能與土壤中有毒污染物及其降解產(chǎn)物等發(fā)生相互作用。
因此，本發(fā)明將沸石與磁性氧化鐵顆粒結合，制備了具有吸附特性的磁性沸石復合體，避免了常規(guī)處理時因重金屬元素仍保留在土壤中而產(chǎn)生的二次污染問題，之后與赤泥顆粒包覆造粒處理，達到控制緩釋OH-離子的效果，降低了赤泥游離堿釋放速度，有利于實現(xiàn)土壤中重金屬離子的有效穩(wěn)定固化。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種硫化改性玉米秸稈土壤修復調(diào)理劑及其制備方法。
一種硫化改性玉米秸稈土壤修復調(diào)理劑，由以下重量份的原料組成：赤泥52-73份，沸石17-24份，蒸餾水適量，腐殖質(zhì)22-35份，石膏粉2-5份，1.0mol/L NaCl溶液適量，氯化鐵3-8份，硫酸亞鐵2-5份，濃氨水適量，玉米秸稈2-6份，生物炭1-3份，硫脲0.3-1份。
具體步驟如下：
（1）磁性沸石的制備：
①、配制濃度為1.0mol/L NaCl溶液，按沸石與NaCl溶液為1:10的質(zhì)量比，向其中加入沸石，之后將其置于20-40℃的恒溫水浴鍋中，機械攪拌2-3小時， 然后用蒸餾水洗滌，過濾、烘干、研磨即得鈉型沸石；
②、將上述鈉型沸石加入到3-5倍的蒸餾水中，攪拌形成懸浮液，加入氯化鐵、硫酸亞鐵攪拌混合，置于60-80℃的恒溫水浴鍋中攪拌2-3小時，在攪拌的同時將濃氨水快速滴加到懸浮體系中，使溶液的 pH 值達到11-12后再攪拌10-25分鐘，之后將反應體系在60-80℃的恒溫水浴鍋中陳化1-3小時，用蒸餾水洗滌黑色沉淀物，過濾，于70-90℃的真空干燥至恒重，研磨即得磁性沸石；
（2）磁性沸石/腐殖質(zhì)復合膠體的制備：
將腐殖質(zhì)用3-5倍蒸餾水溶解配制成溶液，在40-60℃水浴中加熱20-40分鐘，加入步驟（1）磁性沸石，在水浴條件下機械攪拌1-3小時，冷卻至室溫后，置于70-90℃條件下烘干，形成深褐色晶體，研磨成粉末，過50-80 目篩，即得磁性沸石/腐殖質(zhì)復合膠體；
（3）將玉米秸稈粉碎，經(jīng)80-120目篩網(wǎng)篩分，之后將硫脲與篩分后玉米秸稈混合，置于100-150℃的溫度條件下保持60-70分鐘進行硫化改性，形成硫化改性玉米秸稈；
（4）赤泥基改性顆粒：
①、將赤泥置于煅燒爐中，在 200-300℃下煅燒 20-30 分鐘后冷卻取出，粉碎后過50-100 目篩，得赤泥顆粒備用；
②、將上述赤泥顆粒、步驟（2）磁性沸石/腐殖質(zhì)復合膠體、石膏粉、生物炭混合，攪拌 2-4小時，再加入步驟（3）硫化改性玉米秸稈使所有粉料混合均勻，置混合粉料于圓盤造粒機中，控制造粒轉(zhuǎn)速 20-40r/min，按 0.4-0.6:1 的水灰比噴入水，置于造粒機中造粒成球 ；
（5）將步驟（4）所得顆粒自然風干30-40小時，之后將風干后的生球于40-50℃烘干5-7小時，自然冷卻，得到土壤修復調(diào)理劑。
其中，所述的土壤修復調(diào)理劑為顆粒狀，其形狀為粒徑2- 3mm 的球狀。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
（1）本發(fā)明中將沸石與磁性氧化鐵顆粒結合，制備了具有吸附特性的磁性沸石復合體，一方面使磁性沸石中含有較多的微孔和介孔，增大其比表面積，使得沸石的吸附性能增強，另一方面其磁性能可以使本發(fā)明修復劑在使用后，可通過簡單的磁選過程使飽和沸石從土壤中分離，避免了常規(guī)處理時因重金屬元素仍保留在土壤中而產(chǎn)生的二次污染問題，實現(xiàn)對沸石的循環(huán)利用；之后與含有弱酸性能的腐殖質(zhì)復配，得到具有多種反應活性的磁性沸石/腐殖質(zhì)復合膠體，能夠很好地與金屬離子發(fā)生絡合反應，抑制重金屬的遷移，此外腐殖質(zhì)的存在可增強作物體內(nèi)過氧化氫酶活性，加快作物生理代謝，促進植物的生長。
（2）本發(fā)明利用赤泥的潛在膠凝性，將磁性沸石/腐殖質(zhì)復合膠體與赤泥顆粒進行包覆造粒處理，能使赤泥堿性物質(zhì)包覆在膠體顆粒的晶格或晶格間隙中，從而達到控制緩釋OH-離子的效果，降低了赤泥游離堿釋放速度，抑制土壤 pH 上升速度過快的問題，保留了赤泥原料較強的吸附性能，達到有效促進污染土壤中各形態(tài)重金屬持續(xù)向穩(wěn)定的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，解決了重金屬污染土壤的問題，達到以廢治廢的目的，具有較高的應用價值和環(huán)境效益。
（3）本發(fā)明中使用硫脲對生物秸稈進行硫化改性處理，提高秸稈的微孔結構，與腐殖質(zhì)協(xié)同作用，提高對重金屬的吸附性能，有效抑制土壤中重金屬遷移，且受環(huán)境變化影響極小。
具體實施方式
一種硫化改性玉米秸稈土壤修復調(diào)理劑，由以下重量份的原料組成：赤泥70份，沸石21份，蒸餾水適量，腐殖質(zhì)30份，石膏粉4份，1.0mol/L NaCl溶液適量，氯化鐵7份，硫酸亞鐵4份，濃氨水適量，玉米秸稈5份，生物炭2份，硫脲0.7份。
具體步驟如下：
（1）磁性沸石的制備：
①、配制濃度為1.0mol/L NaCl溶液，按沸石與NaCl溶液為1:10的質(zhì)量比，向其中加入沸石，之后將其置于30℃的恒溫水浴鍋中，機械攪拌2.5小時， 然后用蒸餾水洗滌，過濾、烘干、研磨即得鈉型沸石；
②、將上述鈉型沸石加入到4倍的蒸餾水中，攪拌形成懸浮液，加入氯化鐵、硫酸亞鐵攪拌混合，置于70℃的恒溫水浴鍋中攪拌2.5小時，在攪拌的同時將濃氨水快速滴加到懸浮體系中，使溶液的 pH 值達到11.5后再攪拌20分鐘，之后將反應體系在70℃的恒溫水浴鍋中陳化2小時，用蒸餾水洗滌黑色沉淀物，過濾，于80℃的真空干燥至恒重，研磨即得磁性沸石；
（2）磁性沸石/腐殖質(zhì)復合膠體的制備：
將腐殖質(zhì)用4倍蒸餾水溶解配制成溶液，在50℃水浴中加熱30分鐘，加入步驟（1）磁性沸石，在水浴條件下機械攪拌2小時，冷卻至室溫后，置于80℃條件下烘干，形成深褐色晶體，研磨成粉末，過80 目篩，即得磁性沸石/腐殖質(zhì)復合膠體；
（3）將玉米秸稈粉碎，經(jīng)80目篩網(wǎng)篩分，之后將硫脲與篩分后玉米秸稈混合，置于120℃的溫度條件下保持65分鐘進行硫化改性，形成硫化改性玉米秸稈；
（4）赤泥基改性顆粒：
①、將赤泥置于煅燒爐中，在300℃下煅燒 25分鐘后冷卻取出，粉碎后過80目篩，得赤泥顆粒備用；
②、將上述赤泥顆粒、步驟（2）磁性沸石/腐殖質(zhì)復合膠體、石膏粉、生物炭混合，攪拌3小時，再加入步驟（3）硫化改性玉米秸稈使所有粉料混合均勻，置混合粉料于圓盤造粒機中，控制造粒轉(zhuǎn)速40r/min，按 0.5:1 的水灰比噴入水，置于造粒機中造粒成球 ；
（5）將步驟（4）所得顆粒自然風干36小時，之后將風干后的生球于45℃烘干6小時，自然冷卻，得到土壤修復調(diào)理劑。
其中，所述的土壤修復調(diào)理劑為顆粒狀，其形狀為粒徑2-3mm 的球狀。
為了進一步說明本發(fā)明的應用價值，發(fā)明人選取一塊重金屬污染土壤并使用本發(fā)明修復劑進行修復效果的驗證，其中重金屬鉛含量為 132.12mg/kg。
修復后60天，土壤中鉛含量為62.31 mg/kg；修復后90天，土壤中鉛含量為20.26 mg/kg。