本發(fā)明涉及污/廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及脫硫廢水資源化處理方法以及用于該方法的脫硫廢水資源化處理系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，資源與環(huán)境的壓力日益增大，尤其是淡水資源日益短缺。為了提高水資源的利用效率，降低污/廢水排放對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，社會(huì)各行業(yè)采取各種措施開展了污/廢水資源的綜合利用。

火力發(fā)電企業(yè)、供熱企業(yè)和各類企業(yè)的自備電廠，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各種廢水經(jīng)綜合利用后，排入濕法脫硫系統(tǒng)進(jìn)行利用并濃縮，但濕法脫硫系統(tǒng)仍需排放大量高/濃鹽廢水，即煙氣脫硫廢水或電廠脫硫廢水(以下簡(jiǎn)稱“脫硫廢水”)，因其懸浮物、總?cè)芙夤腆w(TDS)、總硬度、氯離子等污染物含量較高，無法綜合利用和排放。

目前針對(duì)脫硫廢水多采用“氫氧化鈣軟化+碳酸鹽軟化+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”的處理工藝。該工藝在“氫氧化鈣軟化+碳酸鹽軟化”處理過程中，投加大量的氫氧化鈣或氧化鈣及碳酸鹽，產(chǎn)生大量的堿性污泥，該部分污泥綜合利用的難度大，價(jià)值低。

例如，中國實(shí)用新型專利CN205347092U公開了一種脫硫廢水零排放處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括一級(jí)化學(xué)沉淀處理系統(tǒng)、二級(jí)化學(xué)沉淀處理系統(tǒng)、多效蒸發(fā)裝置和固液分離裝置，還包括將多效蒸發(fā)裝置內(nèi)的母液引入一級(jí)化學(xué)沉淀處理系統(tǒng)處理的工藝系統(tǒng)。該實(shí)用新型中采用向一級(jí)化學(xué)沉淀處理系統(tǒng)投加氫氧化鈣的方式除鎂，需要將pH調(diào)節(jié)到11才能達(dá)到較好的去除效果，但是該過程向水中引入了大量的鈣，并產(chǎn)生大量的強(qiáng)堿性污泥。該實(shí)用新型中采用向二級(jí)化學(xué)沉淀處理系統(tǒng)投加碳酸鈉的方式去除鈣、鎂，該過程中碳酸鈉的投加量大，強(qiáng)堿性污泥的產(chǎn)量也很大，處理費(fèi)用高。此外，兩級(jí)化學(xué)沉淀所產(chǎn)的污泥價(jià)值很低，綜合利用的難度大。

中國專利申請(qǐng)CN105439358A公開了一種脫硫廢水零排放的方法與裝置，其中，脫硫廢水零排放裝置包括：預(yù)沉單元、調(diào)節(jié)單元、一級(jí)絮凝沉淀單元、軟化處理單元、二級(jí)絮凝沉淀單元、中間水池單元、蒸發(fā)結(jié)晶單元、產(chǎn)水罐依次連接。該發(fā)明采用向一級(jí)絮凝沉淀單元投加生石灰或石灰乳的方式去除預(yù)處理單元出水中金屬離子、SO₄^2-和F^-，在軟化處理單元投加碳酸鈉以降低廢水的硬度。該發(fā)明同樣存在藥劑投加量大，強(qiáng)堿性污泥產(chǎn)生量大，污泥價(jià)值低，綜合利用難度大，處理費(fèi)用高的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題和缺陷，提供一種脫硫廢水資源化處理方法及處理系統(tǒng)。本發(fā)明的處理方法和處理系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、成本低廉，處理效果良好、污泥可作為優(yōu)質(zhì)資源利用，不僅實(shí)現(xiàn)了廢水減量化、資源化，更重要的實(shí)現(xiàn)了污泥的減量化、分質(zhì)資源化。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一方面，本發(fā)明提供了脫硫廢水資源化處理方法，所述處理方法包括以下步驟：

(1)對(duì)脫硫廢水進(jìn)行預(yù)處理以去除懸浮物和/或膠體以及重金屬離子，從而得到預(yù)處理出水；

(2)對(duì)步驟(1)中得到的預(yù)處理出水進(jìn)行磷酸鹽沉淀處理，得到磷酸鹽沉淀出水；

(3)對(duì)步驟(2)中得到的磷酸鹽沉淀出水進(jìn)行軟化處理，得到軟化處理出水；其中，軟化處理包括離子交換和/或混凝，以及任選地，軟化處理操作還包括酸化和/或過濾；

(4)對(duì)步驟(3)中得到的軟化處理出水進(jìn)行膜濃縮處理，得到膜濃縮產(chǎn)水和膜濃縮濃水；

(5)對(duì)步驟(4)中得到的膜濃縮濃水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理，得到蒸發(fā)濃縮液和蒸發(fā)冷凝液；和

(6)對(duì)步驟(5)中得到的蒸發(fā)濃縮液進(jìn)行結(jié)晶分鹽處理，得到結(jié)晶鹽、蒸發(fā)冷凝液和結(jié)晶母液。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，所述脫硫廢水可以為火力發(fā)電企業(yè)、供熱企業(yè)和各類企業(yè)的自備電廠濕法脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的脫硫廢水及其它富含銨、鎂的高/濃鹽廢水。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，在步驟(1)中，采用預(yù)處理方法對(duì)脫硫廢水進(jìn)行預(yù)處理，可以去除廢水中大部分懸浮物和/或膠體以及重金屬離子。

在一些實(shí)施方案中，所述預(yù)處理為選自pH調(diào)節(jié)、混凝、曝氣、氣浮、沉淀、澄清和過濾中的一種或多種。所述pH調(diào)節(jié)的實(shí)例包括但不限于氫氧化鈉pH調(diào)節(jié)、氫氧化鈣pH調(diào)節(jié)、氧化鈣pH調(diào)節(jié)、碳酸鹽pH調(diào)節(jié)、磷酸鹽pH調(diào)節(jié)、鹽酸pH調(diào)節(jié)、硫酸pH調(diào)節(jié)和磷酸pH調(diào)節(jié)。所述混凝的實(shí)例包括但不限于聚合氯化鋁(PAC)混凝、聚丙烯酰胺(PAM)混凝、聚合硫酸鐵混凝、氫氧化鈣混凝和聚合氯化硫酸鐵混凝。所述氣浮的實(shí)例包括但不限于溶氣氣浮、渦凹?xì)飧『碗娊鈿飧　Ｋ龀恋淼膶?shí)例包括但不限于氫氧化物沉淀、硫化物沉淀、有機(jī)硫沉淀、碳酸鹽沉淀和混凝沉淀。所述過濾的實(shí)例包括但不限于單介質(zhì)過濾、多介質(zhì)過濾、機(jī)械過濾和膜過濾。

在一些具體實(shí)施方案中，硫化物沉淀過程中投加的藥劑可以為無機(jī)硫化物或有機(jī)硫化物，以及在一些具體實(shí)施方案中硫化物沉淀過程中投加的藥劑還可以包括聚合氯化鋁、氯化鐵、聚合氯化硫酸鐵、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺中的一種或多種作為混凝劑。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，步驟(1)中得到的預(yù)處理出水的pH值為8.0～10，優(yōu)選為8.5～9.5。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，在步驟(2)中對(duì)步驟(1)中得到的出水進(jìn)行磷酸鹽沉淀處理，可以除去水中大部分的鎂離子、鈣離子、氨氮、鐵離子及其它二價(jià)及多價(jià)陽離子。更重要的是，磷酸鹽沉淀處理所產(chǎn)生的沉淀物富含磷、銨、鎂、鈣等植物營養(yǎng)元素，經(jīng)脫水干化后，可作為緩釋肥料用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的緩釋肥料或工業(yè)生產(chǎn)中，從而增加了沉淀污泥(沉淀物)的可利用價(jià)值。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，磷酸鹽沉淀處理中投加的藥劑包括選自磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸銨和磷酸氫二銨中的一種或多種磷酸鹽以及選自氫氧化鈉和氫氧化鈣的pH值調(diào)節(jié)劑。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，磷酸鹽的投加量(以磷酸根(PO₄^3-)計(jì))為10～250mmol/L，以及在一些實(shí)施方案中為20～150mmol/L。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，步驟(2)中的磷酸鹽沉淀處理中，控制pH值調(diào)節(jié)劑的投加量以使出水保持為弱堿性。在一些實(shí)施方案中，磷酸鹽沉淀出水的pH值保持為8～10；以及在一些實(shí)施方案中為9.0～9.5。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，步驟(2)中的磷酸鹽沉淀處理中投加的藥劑還可以包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化硫酸鐵或聚丙烯酰胺作為混凝劑。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，步驟(2)中得到的磷酸鹽沉淀出水的懸浮物含量為0～200mg/L，優(yōu)選為0～100mg/L。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，在步驟(3)中軟化處理可以去除水中大部分殘余的二價(jià)及多價(jià)金屬離子、懸浮物和膠體。

本發(fā)明中，步驟(1)中預(yù)處理產(chǎn)生的預(yù)處理污泥和步驟(3)中軟化處理產(chǎn)生的軟化污泥可以進(jìn)一步脫水后外運(yùn)處置，例如用于道路、建材輔料使用。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，步驟(3)中所述酸化為選自鹽酸酸化、硫酸酸化和硝酸酸化中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，所述離子交換為選自陽床(陽離子交換床)離子交換、陰床(陰離子交換床)離子交換和混床(混合離子交換床)離子交換中的一種或多種。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，適合用于陽床離子交換的陽離子交換樹脂的實(shí)例包括但不限于強(qiáng)酸離子交換樹脂、弱酸氫離子交換樹脂和強(qiáng)酸鈉離子交換樹脂。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，步驟(3)中所述混凝中投加的藥劑可以為聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化硫酸鐵和聚丙烯酰胺中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，步驟(3)中所述過濾為選自單介質(zhì)過濾、多介質(zhì)過濾、機(jī)械過濾和膜過濾中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，步驟(3)中得到的軟化出水中鈣離子≤2mg/L，優(yōu)選為0～1mg/L；鎂離子≤1mg/L，優(yōu)選為0～0.5mg/L；氨氮≤5mg/L，優(yōu)選為0～0.5mg/L；總硬度(以碳酸鈣計(jì))≤10mg/L，優(yōu)選為0～5mg/L；以及磷酸根≤2mg/L，優(yōu)選為0～1mg/L。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，步驟(4)中對(duì)步驟(3)中得到的軟化處理出水進(jìn)行膜濃縮處理，可以將水中的離子濃縮并回收產(chǎn)水，同時(shí)得到膜濃縮濃水。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，所述膜濃縮為選自微濾、超濾、反滲透、電滲析和正滲透中的一種或多種。

在一些實(shí)施方案中，步驟(4)中所述膜濃縮處理包括以下步驟：

(a)采用反滲透、電滲析或正滲透對(duì)步驟(3)中得到的軟化處理出水進(jìn)行處理，相應(yīng)地得到反滲透產(chǎn)水、電滲析產(chǎn)水或正滲透產(chǎn)水，同時(shí)得到反滲透濃水、電滲析濃水或正滲透濃水作為膜濃縮濃水；

(b)采用產(chǎn)水反滲透對(duì)步驟(a)中得到的反滲透產(chǎn)水、電滲析產(chǎn)水或正滲透產(chǎn)水進(jìn)行進(jìn)一步脫鹽處理，得到產(chǎn)水反滲透產(chǎn)水作為膜濃縮產(chǎn)水和產(chǎn)水反滲透濃水；和任選地

(c)將步驟(b)中得到的產(chǎn)水反滲透濃水與軟化處理出水混合后進(jìn)行膜濃縮處理。

在一些實(shí)施方案中，膜濃縮濃水中溶解性總固體含量為4～15％，優(yōu)選為6～10％；以及在一些實(shí)施方案中，產(chǎn)水反滲透產(chǎn)水(膜濃縮產(chǎn)水)的電導(dǎo)率為20～500μs/cm，優(yōu)選為30～200μs/cm。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，步驟(5)中采用蒸發(fā)濃縮單元對(duì)步驟(4)中得到的膜濃縮濃水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理，從而得到近飽和鹽溶液(蒸發(fā)濃縮液)和蒸發(fā)冷凝液。在一些實(shí)施方案中，所述蒸發(fā)濃縮單元為選自蒸汽機(jī)械再壓縮蒸發(fā)器(MVR蒸發(fā)器)、多效蒸發(fā)器和膜蒸餾蒸發(fā)器中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，所述蒸發(fā)濃縮液中溶解性固體總含量為15～50％，優(yōu)選為25～40％。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，所述蒸發(fā)濃縮液中懸浮固體含量為0～10％，優(yōu)選為0.1～5％。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，步驟(5)中所述蒸發(fā)冷凝液的電導(dǎo)率20～500μs/cm，優(yōu)選為30～200μs/cm。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，在步驟(6)中采用結(jié)晶分鹽單元對(duì)步驟(5)中得到的蒸發(fā)濃縮液進(jìn)行處理，得到結(jié)晶鹽和蒸發(fā)冷凝液。

在一些實(shí)施方案中，所述結(jié)晶分鹽單元為選自結(jié)晶器和結(jié)晶鹽分離器中的一種或多種。在一些具體實(shí)施方案中，所述結(jié)晶器的為選自蒸發(fā)結(jié)晶器和冷卻結(jié)晶器中的一種或多種；以及在一些具體實(shí)施方案中，所述結(jié)晶鹽分離器為選自離心機(jī)、過濾器和壓濾機(jī)中的一種或多種。

在一些具體實(shí)施方案中，步驟(6)中采用結(jié)晶器對(duì)步驟(5)中得到的蒸發(fā)濃縮液水進(jìn)行結(jié)晶分離處理，得到結(jié)晶鹽、蒸發(fā)冷凝液和結(jié)晶母液。

在一些具體實(shí)施方案中，得到的結(jié)晶母液可以部分送回蒸發(fā)濃縮單元進(jìn)行處理，部分外排進(jìn)行安全處置，例如，將部分結(jié)晶母液干燥固化后進(jìn)行安全填埋處理。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，所述結(jié)晶鹽為選自氯化鈉、氯化鉀、氟化鈉、氯化鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、磷酸氫鎂和磷酸氫鈣中的一種或多種。在一些實(shí)施方案中，所述結(jié)晶鹽的純度70～99％，優(yōu)選為90～98％。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，步驟(6)中得到的結(jié)晶鹽可以回用于生產(chǎn)或外售，或用作深度純化系統(tǒng)的原料。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，步驟(6)中所述蒸發(fā)冷凝液的電導(dǎo)率為20～500μs/cm，優(yōu)選為30～200μs/cm。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，步驟(4)中得到的膜濃縮產(chǎn)水、步驟(5)中得到的蒸發(fā)冷凝液以及步驟(6)中得到蒸發(fā)冷凝液統(tǒng)稱為脫鹽水。這些脫鹽水可以回用或排放，或用作深度凈化系統(tǒng)的原水。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，其中，步驟(6)中得到的結(jié)晶母液經(jīng)干燥固化后可以進(jìn)行安全填埋處置。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種用于實(shí)施上述處理方法的脫硫廢水資源化處理系統(tǒng)，該處理系統(tǒng)包括依次序設(shè)置的預(yù)處理單元、磷酸鹽沉淀單元、軟化處理單元、膜濃縮單元、蒸發(fā)濃縮單元和結(jié)晶分鹽單元；其中，

所述預(yù)處理單元配置成接收脫硫廢水并對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以得到預(yù)處理出水；

所述磷酸鹽沉淀單元配置成接收預(yù)處理出水并對(duì)其進(jìn)行磷酸鹽沉淀處理，以得到磷酸鹽沉淀出水；

所述軟化處理單元配置成接收來自磷酸鹽沉淀單元的磷酸鹽沉淀出水并對(duì)其進(jìn)行軟化處理，以得到軟化處理產(chǎn)水；

所述膜濃縮單元配置成接受來自軟化處理單元的軟化處理出水并對(duì)其進(jìn)行膜濃縮處理，以得到膜濃縮產(chǎn)水和膜濃縮濃水；

所述蒸發(fā)濃縮單元配置成接收來自膜濃縮單元的膜濃縮濃水并對(duì)其進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理，以得到蒸發(fā)濃縮液和蒸發(fā)冷凝液；以及

所述結(jié)晶分鹽單元配置成接收來自蒸發(fā)濃縮單元的蒸發(fā)濃縮液并對(duì)其進(jìn)行結(jié)晶處理，以得到結(jié)晶鹽、蒸發(fā)冷凝液及結(jié)晶母液。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理系統(tǒng)，其中，所述結(jié)晶母液可以送回結(jié)晶單元進(jìn)行處理，也可以外排進(jìn)行安全處置。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理系統(tǒng)，其中，膜濃縮單元的產(chǎn)水、蒸發(fā)濃縮單元的蒸發(fā)冷凝液和結(jié)晶單元的蒸發(fā)冷凝液可以送至回用系統(tǒng)或排放或送至深度凈化系統(tǒng)用作原水。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理系統(tǒng)，其中，結(jié)晶單元的結(jié)晶鹽可以送至回用系統(tǒng)或外售或送至深度純化系統(tǒng)用作原料。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理系統(tǒng)，其中，預(yù)處理單元產(chǎn)生的污泥和軟化處理單元產(chǎn)生的污泥脫水后用作道路、建材輔料使用。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理系統(tǒng)，其中，磷酸鹽沉淀單元產(chǎn)生的磷酸鹽污泥經(jīng)脫水干化后，外售作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的緩釋肥料，或用作工業(yè)生產(chǎn)的原料。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理系統(tǒng)，其中，所述預(yù)處理單元可以選自pH調(diào)節(jié)單元、混凝單元、曝氣單元、氣浮單元、沉淀單元、澄清單元、過濾單元或其組合。

在一些實(shí)施方案中，所述pH調(diào)節(jié)單元可以選自氫氧化鈉pH調(diào)節(jié)單元、氫氧化鈣pH調(diào)節(jié)單元、氧化鈣pH調(diào)節(jié)單元、碳酸鹽pH調(diào)節(jié)單元、磷酸鹽pH調(diào)節(jié)單元、鹽酸pH調(diào)節(jié)單元、硫酸pH調(diào)節(jié)單元、磷酸pH調(diào)節(jié)單元或其組合。在一些實(shí)施方案中，所述混凝單元可以包括聚合氯化鋁(PAC)混凝單元、聚丙烯酰胺(PAM)混凝單元、聚合硫酸鐵混凝單元、氫氧化鈣混凝單元、聚合氯化硫酸鐵混凝單元或其組合。在一些實(shí)施方案中，所述氣浮單元可以包括溶氣氣浮單元、渦凹?xì)飧卧?、電解氣浮單元或其組合。在一些實(shí)施方案中，所述沉淀單元可以包括氫氧化物沉淀單元、硫化物沉淀單元、有機(jī)硫化物沉淀單元、碳酸鹽沉淀單元、混凝沉淀單元或其組合。在一些實(shí)施方案中，所述過濾單元可以包括單介質(zhì)過濾單元、多介質(zhì)過濾單元、機(jī)械過濾單元、膜過濾單元或其組合。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理系統(tǒng)，其中，所述磷酸鹽沉淀單元投加的藥劑可以包括選自磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸銨和磷酸氫二銨中的一種或多種磷酸鹽以及任選地選自氫氧化鈉和氫氧化鈣的pH值調(diào)節(jié)劑。在一些實(shí)施方案中，所述磷酸鹽沉淀單元投加的藥劑可以包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化硫酸鐵或聚丙烯酰胺作為混凝劑。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理系統(tǒng)，其中，所述軟化處理單元選自酸化單元、離子交換單元、混凝沉淀/混凝過濾單元、過濾單元或其組合。在一些實(shí)施方案中，所述離子交換單元包括陽床離子交換單元、陰床離子交換單元、混床離子交換單元或其組合。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理系統(tǒng)，其中，所述膜濃縮單元可以包括膜濃縮裝置。在一些實(shí)施方案中，所述膜濃縮裝置選自微濾單元、超濾單元、反滲透單元、電滲析單元、正滲透單元或其組合。在一些實(shí)施方案中，所述膜濃縮單元還包括設(shè)置在膜濃縮裝置之前的保安過濾器。

在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述膜濃縮單元包括反滲透單元、電滲析單元、正滲透單元或其組合；以及在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述膜濃縮單元還包括產(chǎn)水反滲透單元，其中所述產(chǎn)水反滲透單元配置成將來自反滲透單元、電滲析單元或正滲透單元的產(chǎn)水進(jìn)行進(jìn)一步脫鹽處理。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理系統(tǒng)，其中，所述蒸發(fā)濃縮單元為選自蒸汽機(jī)械再壓縮蒸發(fā)器(MVR蒸發(fā)器)、多效蒸發(fā)器和膜蒸餾蒸發(fā)器中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明提供的處理系統(tǒng)，其中，所述結(jié)晶分鹽單元為選自結(jié)晶單元和結(jié)晶鹽分離單元中的一種或多種。在一些具體實(shí)施方案中，所述結(jié)晶器的為選自蒸發(fā)結(jié)晶器和冷卻結(jié)晶器中的一種或多種；以及在一些具體實(shí)施方案中，所述結(jié)晶鹽分離器為選自離心機(jī)、過濾器和壓濾機(jī)中的一種或多種。

本發(fā)明的處理方法及處理系統(tǒng)至少具有以下有益效果：

1.采用預(yù)處理工藝去除水中絕大部分懸浮物和濁度、重金屬離子，提高了后續(xù)磷酸鹽沉淀單元沉淀物的純度，提高了磷酸鹽沉淀物的品質(zhì)。

2.采用磷酸鹽沉淀處理工藝，可去除水中大部分的鈣、鎂、銨離子硬度及二價(jià)和多價(jià)離子。

3.磷酸鹽沉淀處理過程中產(chǎn)生的沉淀物(污泥)中富含磷酸銨鎂、磷酸鈣、磷酸鎂等植物營養(yǎng)鹽，是良好的緩釋肥料，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用空間。

4.磷酸鹽沉淀處理和軟化處理處理工藝，可去除水中大部分的鈣、鎂硬度及二價(jià)和多價(jià)離子，不僅降低了后續(xù)處理單元結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)，提高膜濃縮單元的處理效率和使用壽命，確保各處理單元的安全穩(wěn)定運(yùn)行，而且可分類回用廢水中的有用物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)廢水的資源化。

5.采用磷酸鹽沉淀處理工藝，可有效去除水中大部分的銨離子，提高了后續(xù)產(chǎn)品的純度和品質(zhì)。

6.本發(fā)明通過采用磷酸鹽沉淀和軟化處理及膜濃縮處理后，使水質(zhì)復(fù)雜的脫硫廢水水質(zhì)變得相對(duì)簡(jiǎn)單，提高了結(jié)晶鹽的純度和品質(zhì)，大大降低了蒸發(fā)濃縮單元和結(jié)晶單元結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)和產(chǎn)品純化處理的難度，節(jié)省了設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。

7.本發(fā)明通過對(duì)煙氣脫硫廢水的處理，解決了其排入環(huán)境后污染的風(fēng)險(xiǎn)，并回收結(jié)晶鹽、污泥和深度濃縮系統(tǒng)產(chǎn)水和蒸發(fā)冷凝液，實(shí)現(xiàn)了污/廢水、污泥的減量化、分質(zhì)資源化的目的。

附圖說明

以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中：

圖1示出了本發(fā)明處理方法的一種實(shí)施方案的工藝流程圖；

圖2示出了本發(fā)明處理方法的一種具體實(shí)施方案的工藝流程圖；

圖3示出了本發(fā)明處理方法的另一種具體實(shí)施方案的工藝流程圖；

圖4示出了本發(fā)明處理方法的另一種具體實(shí)施方案的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為，這些實(shí)施例僅是用于更詳細(xì)具體地說明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。雖然為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在上下文中，如果未特別說明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。

圖1顯示了本發(fā)明處理方法的一種實(shí)施方案的工藝流程圖。該處理方法是通過脫硫廢水資源化處理系統(tǒng)實(shí)施的。所述處理系統(tǒng)包括依次序設(shè)置的預(yù)處理單元、磷酸鹽沉淀單元、軟化處理單元、膜濃縮單元、蒸發(fā)濃縮單元和結(jié)晶分鹽單元。

預(yù)處理單元接收脫硫廢水并對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以得到預(yù)處理出水。

磷酸鹽沉淀單元接收預(yù)處理出水并對(duì)其進(jìn)行磷酸鹽沉淀處理，以得到磷酸鹽沉淀出水。

軟化處理單元接收來自磷酸鹽沉淀單元的磷酸鹽沉淀出水并對(duì)其進(jìn)行軟化處理，以得到軟化處理產(chǎn)水。

膜濃縮單元接受來自軟化處理單元的軟化處理出水并對(duì)其進(jìn)行膜濃縮處理，以得到膜濃縮產(chǎn)水和膜濃縮濃水。

蒸發(fā)濃縮單元接收來自膜濃縮單元的膜濃縮濃水并對(duì)其進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理，以得到蒸發(fā)濃縮液和蒸發(fā)冷凝液。

結(jié)晶分鹽單元接收來自蒸發(fā)濃縮單元的蒸發(fā)濃縮液并對(duì)其進(jìn)行結(jié)晶處理，以得到結(jié)晶鹽、蒸發(fā)冷凝液和結(jié)晶母液。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的脫硫廢水資源化處理方法及其處理系統(tǒng)來處理火力發(fā)電企業(yè)煙氣SCR脫硝和濕法脫硫過程中產(chǎn)生的脫硫廢水。

具體地，圖2顯示了本發(fā)明處理方法的一種具體實(shí)施方案的工藝流程圖。該處理方法是通過脫硫廢水資源化處理系統(tǒng)實(shí)施的。所述處理系統(tǒng)包括依次序連接的pH調(diào)節(jié)單元、有機(jī)硫沉淀單元、磷酸鹽沉淀單元、混凝沉淀單元、浸沒式超濾單元、離子交換單元、反滲透單元、蒸發(fā)濃縮單元、結(jié)晶單元、結(jié)晶鹽分離單元。該處理系統(tǒng)的工藝技術(shù)參數(shù)如下：

火力發(fā)電企業(yè)產(chǎn)生的脫硫廢水的水質(zhì)：pH值為6.5～7.5，電導(dǎo)率≤30000μs/cm，氯離子≤7000mg/L，氨氮≤500mg/L，鈣≤850mg/L，鎂≤7600mg/L，懸浮物≤50000mg/L。

(1)pH調(diào)節(jié)單元

將發(fā)電企業(yè)脫硫廢水送入pH調(diào)節(jié)單元進(jìn)行處理。

其中，投加藥劑：粉末氫氧化鈣；

pH控制范圍：8.5～9.0。

將來自pH調(diào)節(jié)單元的出水送入有機(jī)硫沉淀單元進(jìn)行處理。

(2)有機(jī)硫沉淀單元

投加藥劑：有機(jī)硫TMT15；

沉淀時(shí)間：4h。

出水pH值為8.5～9.0，懸浮物≤150mg/L，鈣≤1000mg/L，鎂≤7000mg/L。

將來自有機(jī)硫沉淀單元的出水送至磷酸鹽沉淀單元進(jìn)行處理。此外，有機(jī)硫沉淀單元產(chǎn)生的有機(jī)硫沉淀污泥經(jīng)脫水后外運(yùn)處置。

(3)磷酸鹽沉淀單元

投加藥劑：磷酸鈉和聚丙烯酰胺；

沉淀時(shí)間：2h；以及

磷酸鈉投加量：135mmol/L；

出水pH值為9.0～9.5，懸浮物≤200mg/L。

將來自磷酸鹽沉淀單元的出水送至混凝沉淀單元進(jìn)行處理。此外，磷酸鹽沉淀單元產(chǎn)生的磷酸鹽沉淀污泥經(jīng)脫水后外運(yùn)處置。

(4)混凝沉淀單元

投加藥劑：聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺；

沉淀時(shí)間：4h；

出水pH值為8.0～9.0，懸浮物≤50mg/L，鈣≤20mg/L，鎂≤10mg/L

將來自混凝沉淀單元的出水送至浸沒式超濾單元進(jìn)行處理。此外，混凝沉淀單元產(chǎn)生的混凝沉淀污泥經(jīng)脫水后外運(yùn)處置。

(5)浸沒式超濾單元

其中，采用的膜類型為PVDF纖維膜。

將來自浸沒式超濾單元的出水送至離子交換單元進(jìn)行處理，而產(chǎn)生的反洗水回流至混凝沉淀單元。

(6)離子交換單元

離子交換單元中的離子交換樹脂采用鈉離子交換樹脂。

出水的pH值8.0～9.0，氨氮≤5mg/L，濁度≤0.2NTU，電導(dǎo)率≤30000μs/cm，總硬度≤10mg/L。

將來自離子交換單元的出水送至反滲透單元進(jìn)行處理。

(7)反滲透單元

反滲透單元中，保安過濾器的過濾精度為5μm；

反滲透膜類型為聚酰胺復(fù)合膜；以及

膜元件為抗污染型海水淡化反滲透膜元件。

產(chǎn)水回收率60％，濃水溶解性總固體含量≥7％，產(chǎn)水電導(dǎo)率≤500μs/cm。

將來自反滲透單元的濃水送至蒸發(fā)濃縮單元進(jìn)行處理。

(8)蒸發(fā)濃縮單元

蒸發(fā)濃縮單元的蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)為三效蒸發(fā)器。

蒸發(fā)冷凝液的電導(dǎo)率≤50μs/cm，濃縮液中溶解性總固體含量≥30％，懸浮性固體含量≤3％。

將來自蒸發(fā)濃縮單元的濃縮液送入結(jié)晶單元進(jìn)行處理。

(9)結(jié)晶單元

結(jié)晶單元的結(jié)晶系統(tǒng)為蒸發(fā)結(jié)晶器和冷卻結(jié)晶器。

將來自結(jié)晶單元的母液送至結(jié)晶鹽分離單元進(jìn)行處理。

(10)結(jié)晶鹽分離單元

結(jié)晶鹽分離單元的結(jié)晶鹽分離系統(tǒng)為離心分離器。

得到結(jié)晶鹽氯化鈉，質(zhì)量百分比純度≥95％；以及

得到結(jié)晶鹽硫酸鈉，質(zhì)量百分比純度≥92％。

反滲透單元產(chǎn)水滿足循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)水水質(zhì)要求，用作循環(huán)冷卻水補(bǔ)水。蒸發(fā)濃縮單元的冷凝液和結(jié)晶單元的冷凝液用作動(dòng)力化學(xué)水處理系統(tǒng)補(bǔ)充水源。

結(jié)晶鹽分離單元排出的結(jié)晶母液干燥固化后安全填埋。此外，結(jié)晶母液還可以部分回流至結(jié)晶單元。

結(jié)晶鹽氯化鈉產(chǎn)品質(zhì)量符合《工業(yè)鹽-氯化鈉》(GB/T 5462-2003)中日曬工業(yè)鹽二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，結(jié)晶鹽硫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量符合《工業(yè)無水硫酸鈉》(GB/T 6009-2014)中Ⅲ類合格品標(biāo)準(zhǔn)要求。

有機(jī)硫沉淀單元和混凝沉淀單元產(chǎn)生的污泥脫水干化后用作道路、建材輔料。

磷酸鹽沉淀單元產(chǎn)生的磷酸鹽污泥經(jīng)脫水干化后，產(chǎn)品質(zhì)量符合《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》(GB/T 23349-2009)的要求，外售用作農(nóng)肥。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的脫硫廢水資源化處理方法及其處理系統(tǒng)來處理煤化工企業(yè)自備電廠煙氣SCR脫硝和濕法脫硫過程中產(chǎn)生的脫硫廢水。

具體地，圖3顯示了本發(fā)明處理方法的一種具體實(shí)施方案的工藝流程圖。該處理方法是通過脫硫廢水資源化處理系統(tǒng)實(shí)施的。所述處理系統(tǒng)包括依次序連接的pH調(diào)節(jié)-混凝沉淀單元、磷酸鹽沉淀單元、混凝過濾單元、酸化單元、離子交換單元、超濾單元、電滲析濃縮單元、蒸發(fā)濃縮單元、結(jié)晶單元和結(jié)晶鹽分離單元。該處理系統(tǒng)的工藝技術(shù)參數(shù)如下：

煤化工企業(yè)自備電廠煙氣SCR脫硝和濕法脫硫過程中產(chǎn)生的脫硫廢水的水質(zhì)：pH值為5.0～6.5，電導(dǎo)率≤25000μs/cm，氯離子≤10000mg/L，氨氮≤300mg/L，鈣≤4000mg/L，鎂≤2000mg/L，懸浮物≤60000mg/L。

(1)pH調(diào)節(jié)-混凝沉淀單元

將脫硫廢水送入pH調(diào)節(jié)-混凝沉淀單元進(jìn)行處理。

其中，投加藥劑：粉末氫氧化鈣、有機(jī)硫和聚丙烯酰胺；

沉淀時(shí)間：2h；

出水的pH值為9.0～9.5，懸浮物≤200mg/L，鈣≤2000mg/L，鎂≤2000mg/L。

將來自pH調(diào)節(jié)-混凝沉淀單元的出水送至磷酸鹽沉淀單元進(jìn)行處理。

(2)磷酸鹽沉淀單元

投加藥劑：磷酸鈉和聚丙烯酰胺；

沉淀時(shí)間：2h；

磷酸鈉投加量：75mmol/L；

出水pH值為9.0～9.5，懸浮物≤200mg/L。

將來自磷酸鹽沉淀單元的出水送至混凝過濾單元進(jìn)行處理。

(3)混凝過濾單元

投加藥劑：聚合氯化鋁；

過濾類型：多介質(zhì)過濾。

將來自混凝過濾單元的出水送至酸化單元進(jìn)行處理，而產(chǎn)生的反洗水回流至pH調(diào)節(jié)-混凝沉淀單元。

(4)酸化單元

投加藥劑：鹽酸；

酸化后pH值：7～8。

將來自酸化單元的出水送至離子交換單元進(jìn)行處理。

(5)離子交換單元

離子交換單元中的離子交換樹脂采用鈉離子交換樹脂。

出水pH值7～8，濁度≤1.0NTU，電導(dǎo)率≤30ms/cm，總硬度≤10mg/L。

將來自離子交換單元的出水送至超濾單元進(jìn)行處理。

(6)超濾單元

超濾單元中，保安過濾器的過濾精度為100μm；

膜類型為PVDF纖維膜。

將來自超濾單元的產(chǎn)水送至電滲析濃縮單元進(jìn)行處理。

(7)電滲析濃縮單元

電滲析濃縮單元中，產(chǎn)水回收率65％，濃水中溶解性總固體含量≥8％，產(chǎn)水的電導(dǎo)率≤10ms/cm。

將來自電滲析濃縮單元的濃水送至蒸發(fā)濃縮單元進(jìn)行處理。

(8)蒸發(fā)濃縮單元

蒸發(fā)濃縮單元的蒸發(fā)系統(tǒng)為MVR蒸發(fā)器。

濃縮液中溶解性總固體含量≥35％，懸浮性固體含量≤5％

冷凝液的電導(dǎo)率≤100μs/cm。

將來自蒸發(fā)濃縮單元的濃縮液送入結(jié)晶單元進(jìn)行處理。

(9)結(jié)晶單元

結(jié)晶單元包括蒸發(fā)結(jié)晶器和冷卻結(jié)晶器。

將來自結(jié)晶單元的母液送至結(jié)晶鹽分離單元進(jìn)行處理。

(10)結(jié)晶鹽分離單元

結(jié)晶鹽分離單元的結(jié)晶鹽分離系統(tǒng)為離心分離器。

得到結(jié)晶鹽氯化鈉，質(zhì)量百分比純度≥95％，含水率小于3％；以及

得到結(jié)晶鹽硫酸鈉，質(zhì)量百分比純度≥92％，含水率小于3％。

電滲析濃縮單元產(chǎn)水經(jīng)產(chǎn)水反滲透處理后用作循環(huán)冷卻水補(bǔ)水，或用作動(dòng)力化學(xué)水處理系統(tǒng)補(bǔ)充水。蒸發(fā)濃縮單元的冷凝液和結(jié)晶單元的冷凝液用作動(dòng)力化學(xué)水處理系統(tǒng)補(bǔ)充水源。

結(jié)晶鹽分離單元排出的結(jié)晶母液干燥固化后安全填埋。此外，結(jié)晶母液還可以部分回流至結(jié)晶單元。

結(jié)晶鹽氯化鈉產(chǎn)品質(zhì)量符合《工業(yè)鹽-氯化鈉》(GB/T 5462-2003)中日曬工業(yè)鹽二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，結(jié)晶鹽硫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量符合《工業(yè)無水硫酸鈉》(GB/T 6009-2014)中Ⅲ類合格品標(biāo)準(zhǔn)要求。

pH調(diào)節(jié)-混凝沉淀單元產(chǎn)生的污泥脫水干化后用作道路、建材輔料。

磷酸鹽沉淀單元產(chǎn)生的磷酸鹽污泥經(jīng)脫水干化后，產(chǎn)品質(zhì)量符合《鈣鎂磷肥》(GB 20412-2006)和《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》(GB/T 23349-2009)的要求，外售用作農(nóng)肥。

實(shí)施例3

本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的脫硫廢水資源化處理方法及其處理系統(tǒng)來處理燃煤供熱企業(yè)煙氣濕法脫硫過程中產(chǎn)生的脫硫廢水。

具體地，圖4顯示了本發(fā)明處理方法的一種具體實(shí)施方案的工藝流程圖。該處理方法是通過脫硫廢水資源化處理系統(tǒng)實(shí)施的。所述處理系統(tǒng)包括pH調(diào)節(jié)-混凝單元、溶氣氣浮單元、磷酸鹽沉淀單元、混凝過濾單元、酸化單元、超濾單元、正滲透濃縮單元、蒸發(fā)濃縮單元、結(jié)晶單元、結(jié)晶鹽分離單元和產(chǎn)水反滲透單元。該處理系統(tǒng)的工藝技術(shù)參數(shù)如下：

脫硫廢水的水質(zhì)：pH值為5～6.5，電導(dǎo)率≤25ms/cm，總硬度≤18g/L，SS≤25g/L、硫酸根≤12g/L、氯根≤4g/L。

(1)pH調(diào)節(jié)-混凝單元

將脫硫廢水送入pH調(diào)節(jié)-混凝沉淀單元進(jìn)行處理。

投加藥劑：粉末氫氧化鈣、有機(jī)硫和聚丙烯酰胺；

反應(yīng)時(shí)間：0.5h；

反應(yīng)pH值：8.7～9.2。

將來自pH調(diào)節(jié)-混凝沉淀單元的出水送至溶氣氣浮單元進(jìn)行處理。此外，pH調(diào)節(jié)-混凝沉淀單元產(chǎn)生的混凝沉淀污泥經(jīng)脫水后外運(yùn)處置。

(2)溶氣氣浮單元

氣固比：0.08；

停留時(shí)間：30min；

出水懸浮物≤100mg/L。

將來自溶氣氣浮單元的出水送至磷酸鹽沉淀單元進(jìn)行處理。

(3)磷酸鹽沉淀單元

投加藥劑：磷酸氫二鈉和聚丙烯酰胺；

沉淀時(shí)間：4h；

磷酸氫二鈉投加量：78mmol/L；

出水pH值為9.0～9.5，懸浮物≤100mg/L。

將來自磷酸鹽沉淀單元的出水送至混凝過濾單元進(jìn)行處理，而產(chǎn)生的反洗水回流至pH調(diào)節(jié)-混凝沉淀單元。

(4)混凝過濾單元

投加藥劑：聚合氯化硫酸鐵；

過濾類型：多介質(zhì)過濾。

將來自混凝過濾單元的出水送至酸化進(jìn)行處理。

(5)酸化單元

投加藥劑：鹽酸；

酸化后pH值：6.5～7.5。

將來自酸化單元的出水送至超濾單元進(jìn)行處理。

(6)超濾單元

超濾單元中，保安過濾器過濾精度為100μm；

膜類型為PVDF纖維膜。

將來自超濾單元的產(chǎn)水送至正滲透單元進(jìn)行處理。

(7)正滲透單元

正滲透單元中，保安過濾器過濾精度為5μm；

正滲透膜類型為聚酰胺復(fù)合膜。

產(chǎn)水回收率65％，濃水溶解性總固體含量≥8％，產(chǎn)水電導(dǎo)率≤10ms/cm

將來自正滲透單元的濃水送至蒸發(fā)濃縮單元進(jìn)行處理，而產(chǎn)水送至產(chǎn)水反滲透單元進(jìn)行處理。

(8)蒸發(fā)濃縮單元

蒸發(fā)濃縮單元的蒸發(fā)系統(tǒng)為MVR蒸發(fā)器。

濃縮液溶解性總固體含量≥35％，懸浮性固體含量≤5％；

蒸發(fā)冷凝液電導(dǎo)率≤100μs/cm。

將來自蒸發(fā)濃縮單元的濃液送入結(jié)晶單元進(jìn)行處理。

(9)結(jié)晶單元

結(jié)晶單元包括蒸發(fā)結(jié)晶器和冷卻結(jié)晶器。

將來自結(jié)晶單元的母液送至結(jié)晶鹽分離單元進(jìn)行處理。

(10)結(jié)晶鹽分離單元

結(jié)晶鹽分離單元的結(jié)晶鹽分離系統(tǒng)為離心分離器。

得到結(jié)晶鹽氯化鈉，質(zhì)量百分比純度≥92％，含水率小于3％；以及

得到結(jié)晶鹽硫酸鈉，質(zhì)量百分比純度≥92％，含水率小于3％。

(11)產(chǎn)水反滲透單元

產(chǎn)水反滲透單元中，保安過濾器的過濾精度為5μm；

反滲透膜類型為聚酰胺復(fù)合膜；以及

膜元件為抗污染型海水淡化反滲透膜元件。

來自正滲透單元的產(chǎn)水經(jīng)產(chǎn)水反滲透單元處理，得到產(chǎn)水反滲透產(chǎn)水，其回收率為70％，產(chǎn)水中TOC≤10mg/L，電導(dǎo)率≤200μs/cm。

正滲透濃縮單元產(chǎn)水經(jīng)產(chǎn)水反滲透處理后用作循環(huán)冷卻水補(bǔ)水，或用作動(dòng)力化學(xué)水處理系統(tǒng)補(bǔ)充水。蒸發(fā)濃縮單元冷凝液和結(jié)晶單元冷凝液用作動(dòng)力化學(xué)水處理系統(tǒng)補(bǔ)充水源。

結(jié)晶鹽分離單元排出的母液干燥固化后安全填埋。此外，結(jié)晶母液還可以部分回流至結(jié)晶單元。

結(jié)晶鹽氯化鈉產(chǎn)品質(zhì)量符合《工業(yè)鹽-氯化鈉》(GB/T 5462-2003)中日曬工業(yè)鹽二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，結(jié)晶鹽硫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量符合《工業(yè)無水硫酸鈉》(GB/T 6009-2014)中Ⅲ類合格品標(biāo)準(zhǔn)要求。

pH調(diào)節(jié)-混凝沉淀單元產(chǎn)生的污泥脫水干化后用作道路、建材輔料。

磷酸鹽沉淀單元產(chǎn)生的磷酸鹽污泥經(jīng)脫水干化后，產(chǎn)品質(zhì)量符合《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》(GB/T 23349-2009)的要求，外售用作農(nóng)肥。

盡管對(duì)本發(fā)明已進(jìn)行了一定程度的描述，明顯地，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可進(jìn)行各個(gè)條件的適當(dāng)變化?？梢岳斫猓景l(fā)明不限于所述實(shí)施方案，而歸于權(quán)利要求的范圍，其包括所述每個(gè)因素的等同替換。