技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種維生素B2廢水資源化綜合處理方法及裝置，尤其涉及一種膜分離技術(shù)處理維生素B2廢水的方法及裝置。

背景技術(shù)：

維生素B2又叫核黃素，為體內(nèi)黃酶類輔基的重要組成部分，當(dāng)缺乏時(shí)，就影響機(jī)體的生物氧化，使代謝發(fā)生障礙。我國作為維生素B2生產(chǎn)大國，產(chǎn)量約占全球產(chǎn)量的40%。目前，國內(nèi)外廣泛采用微生物發(fā)酵法工業(yè)生產(chǎn)維生素 B2，其工業(yè)發(fā)酵一般為二級(jí)發(fā)酵，其生產(chǎn)廢水有機(jī)物濃度高，COD高達(dá)10000mg/L以上，鹽含量在10-20%，屬難處理的高濃度有機(jī)廢水。隨著我國對(duì)環(huán)保問題的日益重視，如何實(shí)現(xiàn)維生素B2廢水達(dá)標(biāo)處理已成為制約其生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問題。

目前，國內(nèi)關(guān)于維生素B2廢水資源化綜合處理方法的研究報(bào)道極少。ZL201220493361.0提出了一種以生化法組合臭氧氧化法為主的處理工藝，維生素B2生產(chǎn)廢水進(jìn)入配水調(diào)節(jié)池配水后進(jìn)入HAF厭氧反應(yīng)池進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)，反應(yīng)后的廢水進(jìn)入FSBBR流離生物反應(yīng)池進(jìn)行流離生物反應(yīng)，生化出水進(jìn)入臭氧氧化池進(jìn)行臭氧氧化，臭氧氧化出水進(jìn)入TBF二次生物處理池進(jìn)行二次生化處理，再進(jìn)入沉淀池沉淀，最終廢水由出水口排出；王少俊等報(bào)道了采用Fe/C 預(yù)處理+生化+臭氧生物炭的組合工藝處理高濃度維生素B2生產(chǎn)廢水，F(xiàn)e/C 預(yù)處理有效去除廢水中的SS(即懸浮物)，厭氧與好氧的生化處理高效去除COD，再通過臭氧高級(jí)氧化和生物活性炭進(jìn)一步去除COD，出水色度全部被去除，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。但是，上述兩種方法均采用生化法為主體工藝，而維生素B2廢水往往含有較大量的鹽分，較高的鹽分會(huì)抑制微生物的生長繁殖，所以，以生化法為主的工藝尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，且上述兩種方法均以達(dá)標(biāo)排放為指標(biāo)，未對(duì)維生素B2、鹽及水進(jìn)行回收，造成資源浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有生化法無法應(yīng)用于含鹽量較高的維生素B2廢水資源化綜合處理，以及廢水中的維生素B2產(chǎn)品無法回收的弊端，本發(fā)明的目的在于提供一種利用膜分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)廢水分級(jí)、維生素B2濃縮與廢水深度處理的維生素B2生產(chǎn)廢水資源化綜合處理方法。

具體的技術(shù)方案如下：

一種維生素B2廢水資源化綜合處理方法，包括如下步驟：

第1步，由發(fā)酵法生產(chǎn)維生素B2過程中產(chǎn)生的廢水送入納濾膜中進(jìn)行濃縮，得到納濾透過液和納濾濃縮液，納濾透過液經(jīng)過蒸發(fā)后，得到回收無機(jī)鹽；

第2步，將納濾濃縮液再送入微濾膜中進(jìn)行濃縮，得到微濾濃縮液和微濾透過液；

第3步，將微濾濃縮液再進(jìn)行重結(jié)晶、干燥后，得到維生素B2。

在一個(gè)實(shí)施例中，納濾膜是指二級(jí)納濾膜，第一級(jí)是陶瓷納濾膜，第二級(jí)是有機(jī)納濾膜。

在一個(gè)實(shí)施例中，第二級(jí)的納濾膜的濃縮液返回至第一級(jí)的納濾膜進(jìn)行過濾處理。

在一個(gè)實(shí)施例中，微濾透過液返回至納濾膜中進(jìn)行過濾處理。

在一個(gè)實(shí)施例中，第1步中需要先將廢水的pH加堿調(diào)節(jié)至4～6后，再送入納濾膜。

在一個(gè)實(shí)施例中，第1步中廢水的維生素B₂濃度為0.5～3g/L。

一種維生素B2廢水資源化綜合處理裝置，包括有：納濾膜、微濾膜，納濾膜的滲透側(cè)與蒸發(fā)裝置連接，納濾膜的截留側(cè)與微濾膜入口連接，納濾膜的截留側(cè)與微濾膜的料液入口連接，微濾膜的截留側(cè)與結(jié)晶裝置相連接，微濾膜的滲透側(cè)與納濾膜的料液入口連接。

所述的納濾膜是指二級(jí)納濾膜，第一級(jí)納濾膜的滲透側(cè)與第二級(jí)納濾膜的料液入口連接，第二級(jí)納濾膜的截留側(cè)與第一級(jí)納濾膜的料液入口連接。

所述的第一級(jí)納濾膜是陶瓷納濾膜；所述的第二級(jí)納濾膜是有機(jī)納濾膜。

在裝置用還包括有pH調(diào)節(jié)設(shè)置，用于對(duì)進(jìn)入納濾膜的廢水的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。

有益效果

本發(fā)明將膜分離技術(shù)引入到維生素B₂廢水處理中，技術(shù)先進(jìn)，有效解決了維生素B₂廢水難處理的問題，更為重要的是本發(fā)明真正實(shí)現(xiàn)了廢水資源化利用，不僅將廢水循環(huán)利用，還高收率回收了廢水中的維生素B₂、氯化鈉鹽及水，環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益明顯。

附圖說明

圖1是本發(fā)明維生素B₂廢水資源化綜合處理方法示意圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

下面結(jié)合附圖1對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明：

本發(fā)明將從生產(chǎn)工段下來的發(fā)酵廢水(pH約為2～3)首先加堿調(diào)節(jié)pH4～6，與后段返回的陶瓷微濾膜透過液、有機(jī)納濾膜濃縮液混合后送入陶瓷納濾膜系統(tǒng)，陶瓷納濾膜孔徑1nm，膜有效分離層為氧化鈦、氧化鋯材質(zhì)，操作壓力1.0～4.0MPa；陶瓷納濾膜可以將維生素B2與其它的小分子雜質(zhì)（分子量很小的有機(jī)雜質(zhì)和無機(jī)鹽類）分離，分級(jí)后陶瓷納濾膜濃縮液中維生素B₂濃度為5～15g/L，陶瓷納濾膜透過液中維生素B₂濃度＜300mg/L；陶瓷納濾膜系統(tǒng)的透過液送入有機(jī)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)一步處理，以回收其中的少量維生素B2，有機(jī)納濾膜截留分子量100～500Da，系統(tǒng)操作壓力1.0～4.0MPa，透過有機(jī)納濾膜的廢水中維生素B₂含量＜10mg/L，再經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)處理，分成蒸餾水和無機(jī)鹽（主要為氯化鈉），其蒸餾水作為生產(chǎn)用水循環(huán)利用，氯化鈉鹽作為副產(chǎn)品可直接出售，被有機(jī)納濾膜截留的廢水返回前段與原水混合后送入陶瓷納濾膜再處理。

陶瓷納濾膜系統(tǒng)的濃縮液（第一級(jí)納濾膜的濃縮液）送入陶瓷微濾膜系統(tǒng)再濃縮，陶瓷微濾膜孔徑50～200nm，膜材質(zhì)選擇氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁，系統(tǒng)操作壓力0.1～0.5MPa，采用陶瓷微濾膜將維生素B₂含量濃縮至30g/L以上，并且微濾膜可以將一部分膠體、蛋白雜質(zhì)透過，提高了維生素B2的回收純度，當(dāng)濃縮液滿足重結(jié)晶要求，經(jīng)重結(jié)晶制得維生素B₂產(chǎn)品，透過液返回前段與原水混合后送入陶瓷納濾膜再處理。

實(shí)施例1

S1：從生產(chǎn)工段下來的發(fā)酵廢水(pH約為2～3)中維生素B₂濃度為1.13g/L，與后段返回的陶瓷微濾膜透過液、有機(jī)納濾膜濃縮液混合后維生素B₂濃度為1.11g/L，先用液堿調(diào)pH至5，然后送入陶瓷納濾膜系統(tǒng)，陶瓷納濾膜孔徑1nm，控制操作壓力2.0MPa，膜平均通量76L/m²·h，維生素B₂被截留，截留的濃縮液中維生素B₂濃度10.3g/L，透過液中維生素B₂濃度76mg/L；

S2：陶瓷納濾膜系統(tǒng)的濃縮液送入陶瓷微濾膜系統(tǒng)再濃縮，陶瓷微濾膜孔徑50nm，控制操作壓力0.2MPa，膜平均通量304L/m²·h，陶瓷微濾膜能夠完全截留懸浮維生素B₂，截留的濃縮液中維生素B₂濃度31.5g/L，濃縮液滿足重結(jié)晶要求，經(jīng)重結(jié)晶制得維生素B₂產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為97.6%，透過液中維生素B₂濃度0.98g/L，返回前段與原水混合后送入陶瓷納濾膜再處理；

S3：陶瓷納濾膜系統(tǒng)的透過液送入有機(jī)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)一步處理，有機(jī)納濾膜截留分子量為200Da，控制操作壓力2.5MPa，膜平均通量20.6L/m²·h，透過有機(jī)納濾膜的廢水中維生素B₂含量5mg/L，再經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)處理，分成蒸餾水和氯化鈉鹽，其蒸餾水作為生產(chǎn)用水循環(huán)利用，氯化鈉鹽作為副產(chǎn)品可直接出售，被有機(jī)納濾膜截留的廢水中維生素B₂含量0.95 g/L，返回前段與原水混合后送入陶瓷納濾膜再處理。

實(shí)施例2

S1：從生產(chǎn)工段下來的發(fā)酵廢水(pH約為2～3)中維生素B₂濃度為2.74g/L，與后段返回的陶瓷微濾膜透過液、有機(jī)納濾膜濃縮液混合后維生素B₂濃度為2.43g/L，先用液堿調(diào)pH至6，然后送入陶瓷納濾膜系統(tǒng)，陶瓷納濾膜孔徑2nm，控制操作壓力3.5MPa，膜通量85L/m²·h，維生素B₂被截留，截留的濃縮液中維生素B₂濃度14.3g/L，透過液中維生素B₂濃度89mg/L；

S2：陶瓷納濾膜系統(tǒng)的濃縮液送入陶瓷微濾膜系統(tǒng)再濃縮，陶瓷微濾膜孔徑200nm，控制操作壓力0.35MPa，膜平均通量352L/m²·h，陶瓷微濾膜能夠完全截留懸浮維生素B₂，截留的濃縮液中維生素B₂濃度42.1g/L，濃縮液滿足重結(jié)晶要求，經(jīng)重結(jié)晶制得維生素B₂產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為97.2%，透過液中維生素B₂濃度0.99g/L，返回前段與原水混合后送入陶瓷納濾膜再處理；

S3：陶瓷納濾膜系統(tǒng)的透過液送入有機(jī)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)一步處理，有機(jī)納濾膜截留分子量為400Da，控制操作壓力3.0MPa，膜平均通量25.3L/m²·h，透過有機(jī)納濾膜的廢水中維生素B₂含量8mg/L，再經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)處理，分成蒸餾水和氯化鈉鹽，其蒸餾水作為生產(chǎn)用水循環(huán)利用，氯化鈉鹽作為副產(chǎn)品可直接出售，被有機(jī)納濾膜截留的廢水中維生素B₂含量0.93 g/L，返回前段與原水混合后送入陶瓷納濾膜再處理。

實(shí)施例3

S1：從生產(chǎn)工段下來的發(fā)酵廢水(pH約為2～3)中維生素B₂濃度為0.84g/L，與后段返回的陶瓷微濾膜透過液、有機(jī)納濾膜濃縮液混合后維生素B₂濃度為0.86g/L，先用液堿調(diào)pH至6，然后送入陶瓷納濾膜系統(tǒng)，陶瓷納濾膜孔徑1nm，控制操作壓力1.5MPa，膜平均通量81L/m²·h，維生素B₂被截留，截留的濃縮液中維生素B₂濃度11.2g/L，透過液中維生素B₂濃度85mg/L；

S2：陶瓷納濾膜系統(tǒng)的濃縮液送入陶瓷微濾膜系統(tǒng)再濃縮，陶瓷微濾膜孔徑200nm，控制操作壓力0.1MPa，膜平均通量256L/m²·h，陶瓷微濾膜能夠完全截留懸浮維生素B₂，截留的濃縮液中維生素B₂濃度34.2g/L，濃縮液滿足重結(jié)晶要求，經(jīng)重結(jié)晶制得維生素B₂產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為98.4%，透過液中維生素B₂濃度0.98g/L，返回前段與原水混合后送入陶瓷納濾膜再處理；

S3：陶瓷納濾膜系統(tǒng)的透過液送入有機(jī)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)一步處理，有機(jī)納濾膜截留分子量為100Da，控制操作壓力2.0MPa，膜平均通量16.8L/m²·h，透過有機(jī)納濾膜的廢水中維生素B₂含量4mg/L，再經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)處理，分成蒸餾水和氯化鈉鹽，其蒸餾水作為生產(chǎn)用水循環(huán)利用，氯化鈉鹽作為副產(chǎn)品可直接出售，被有機(jī)納濾膜截留的廢水中維生素B₂含量0.95 g/L，返回前段與原水混合后送入陶瓷納濾膜再處理。

對(duì)照例1

與實(shí)施例3的區(qū)別在于：發(fā)酵廢水首先是進(jìn)入微濾膜中進(jìn)行濃縮，再將微濾膜的透過液返回至納濾膜系統(tǒng)。

S1：從生產(chǎn)工段下來的發(fā)酵廢水(pH約為2～3)中維生素B₂濃度為0.84g/L，與后段返回的陶瓷納濾膜濃縮液、有機(jī)納濾膜濃縮液混合后維生素B₂濃度為0.95g/L，先用液堿調(diào)pH至6，然后送入陶瓷微濾膜系統(tǒng)進(jìn)行濃縮，，陶瓷微濾膜孔徑200nm，控制操作壓力0.1MPa，膜平均通量256L/m²·h，陶瓷微濾膜能夠完全截留懸浮維生素B₂，截留的濃縮液中維生素B₂濃度27.2g/L，濃縮液滿足重結(jié)晶要求，經(jīng)重結(jié)晶制得維生素B₂產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為93.2%，透過液中維生素B₂濃度1.42g/L，返回入陶瓷納濾膜再濃縮處理；

S2：由陶瓷微濾膜的滲透液進(jìn)入至陶瓷納濾膜系統(tǒng)進(jìn)行濃縮，陶瓷納濾膜孔徑1nm，控制操作壓力1.5MPa，膜平均通量57L/m²·h，維生素B₂被截留，截留的濃縮液中維生素B₂濃度13.7g/L，透過液中維生素B₂濃度97mg/L；

S3：陶瓷納濾膜系統(tǒng)的透過液送入有機(jī)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)一步處理，有機(jī)納濾膜截留分子量為100Da，控制操作壓力2.0MPa，膜平均通量11.3L/m²·h，透過有機(jī)納濾膜的廢水中維生素B₂含量6mg/L，再經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)處理，分成蒸餾水和氯化鈉鹽，其蒸餾水作為生產(chǎn)用水循環(huán)利用，氯化鈉鹽作為副產(chǎn)品可直接出售，被有機(jī)納濾膜截留的廢水中維生素B₂含量1.15 g/L，返回入陶瓷納濾膜再處理。

通過實(shí)施例與對(duì)照例可以看出，首先采用納濾膜對(duì)廢水進(jìn)行濃縮，可以使料液達(dá)到一定濃度后再由微濾膜進(jìn)一步濃縮，可以使微濾膜表面更快形成濾餅層起到截留作用，使維生素B2的收率提高。

對(duì)照例2

與實(shí)施例3的區(qū)別在于：廢水在進(jìn)行納濾膜系統(tǒng)前未經(jīng)過pH調(diào)節(jié)。

S1：從生產(chǎn)工段下來的發(fā)酵廢水(pH約為2～3)中維生素B₂濃度為0.84g/L，與后段返回的陶瓷微濾膜透過液、有機(jī)納濾膜濃縮液混合后維生素B₂濃度為0.86g/L，送入陶瓷納濾膜系統(tǒng)，陶瓷納濾膜孔徑1nm，控制操作壓力1.5MPa，膜平均通量75L/m²·h，維生素B₂被截留，截留的濃縮液中維生素B₂濃度10.4g/L，透過液中維生素B₂濃度115mg/L；

S2：陶瓷納濾膜系統(tǒng)的濃縮液送入陶瓷微濾膜系統(tǒng)再濃縮，陶瓷微濾膜孔徑200nm，控制操作壓力0.1MPa，膜平均通量212L/m²·h，陶瓷微濾膜能夠完全截留懸浮維生素B₂，截留的濃縮液中維生素B₂濃度30.4g/L，濃縮液滿足重結(jié)晶要求，經(jīng)重結(jié)晶制得維生素B₂產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為95.4%，透過液中維生素B₂濃度1.38g/L，返回前段與原水混合后送入陶瓷納濾膜再處理；

S3：陶瓷納濾膜系統(tǒng)的透過液送入有機(jī)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)一步處理，有機(jī)納濾膜截留分子量為100Da，控制操作壓力2.0MPa，膜平均通量13.3L/m²·h，透過有機(jī)納濾膜的廢水中維生素B₂含量9mg/L，再經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)處理，分成蒸餾水和氯化鈉鹽，其蒸餾水作為生產(chǎn)用水循環(huán)利用，氯化鈉鹽作為副產(chǎn)品可直接出售，被有機(jī)納濾膜截留的廢水中維生素B₂含量0.82 g/L，返回前段與原水混合后送入陶瓷納濾膜再處理。

可以看出，對(duì)廢水的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)后，可以有效地使微濾膜的通量得到提高，并使產(chǎn)品純度提高。