本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域，具體涉及對含砷廢水的高效處理。

背景技術(shù)：

砷(Arsenic)位于元素周期表第四周期VA族，是典型非金屬元素到典型金屬元素的過渡元素。砷的熔點較低，易揮發(fā)，其常溫下在水中和空氣中都相對比較穩(wěn)定。砷的物理性質(zhì)與金屬相類似，有光澤，并且具有良好的電、熱傳導(dǎo)性，因此稱之為類金屬。砷可表現(xiàn)出多種價態(tài)，主要價態(tài)為正三價和正五價。

目前，國內(nèi)外的除砷技術(shù)大致為幾種：混凝法、直接沉淀法、離子交換法、生物法、吸附法?；炷ㄊ悄壳霸诠I(yè)上和生活中使用最為廣泛的一種除砷方法，它具有成本低廉、易于操作、除砷效率高等優(yōu)點，能使處理后的含砷水達到排放標(biāo)準(zhǔn)?；炷ǔ榈脑硎抢镁哂袕姶笪侥芰Φ幕炷齽?，利用吸附作用將砷吸附，轉(zhuǎn)化為沉淀，再通過過濾等方式將砷與水分離。常見的混凝劑有鐵鹽、鋁鹽、比表面積大的粉煤等無機物以及一些高分子粘結(jié)劑。混凝劑通過將不同價態(tài)的砷以沉淀形式轉(zhuǎn)化出來，達到除砷的目的。通過對國內(nèi)外文獻的研究，發(fā)現(xiàn)在混凝法除砷的過程中，五價砷比三價砷更加容易形成穩(wěn)定的化合物而沉淀，所以在使用混凝法除砷的過程中，若加入一定量的氧化劑使得三價砷轉(zhuǎn)化成為五價砷再沉淀，除砷效果將會有很大的改良。

直接沉淀法是利用化學(xué)反應(yīng)將砷直接轉(zhuǎn)化為沉淀，然后過濾除去。此種方法對工業(yè)中高砷廢水的初步處理具有十分明顯的優(yōu)勢，但是不適用于處理飲用水中微量砷。所以此種方法處理后的含砷廢水還有必要用其他方法(例如混凝法等)再處理才能達標(biāo)排放。離子交換法具有能有效回收有價金屬的特點，因此目前得到越來越多研究人員的重視。而且離子交換法處理量大、操作簡單，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。據(jù)國內(nèi)外的報道，在對低含量含砷水的處理中，較有成效的有無機離子交換劑和有機離子交換劑。其中無機離子交換劑水合二氧化鈦對除去水中的三價砷有良好的效果，但還未見實際應(yīng)用的報道。生物法除砷的原理在于某些特殊菌種在培養(yǎng)過程中會產(chǎn)生一種類似于活性污泥的物質(zhì)，這種物質(zhì)起絮凝作用，它會與砷結(jié)合而形成沉淀，達到除砷的目的。但是，生物法菌種培養(yǎng)周期長，對環(huán)境要求苛刻，而且常被用于廢水除砷，用于飲用水除砷還鮮有報道。

目前，美國環(huán)?？偸?EPA)認(rèn)為鐵錳吸附除砷是最有效的除砷方法之一。常芳芳等研究了鐵錳復(fù)合氧化物對砷的強吸附性，相關(guān)研究表明鐵錳礦石也對砷有強吸附性，同時，研究也證明鐵氧化物具有表面電荷高、比表面積大等特點，對許多有機或無機污染物尤其是砷有較強的吸附能力。鐵的氧化物和氫氧化物對砷有較高的吸附親和力，因而受到了越來越多的關(guān)注。在水體和土壤中砷吸附的研究領(lǐng)域，針鐵礦(α-FeOOH)、赤鐵礦(Fe₂O₃)和水鐵礦是被研究最多的鐵氧化物。水鐵礦是不穩(wěn)定態(tài)的鐵氧化物，是介于針鐵礦和赤鐵礦等穩(wěn)定態(tài)的中間過渡態(tài)。針鐵礦具有由八面體聯(lián)成的鏈狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在電鏡下成針狀。赤鐵礦顏色呈暗紅色，由八面體成六方形結(jié)構(gòu)緊密堆積而成，呈顆粒狀。在利用鐵氧化物吸附砷的研究中，砷的吸附量與鐵氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。一般來說，結(jié)晶度相對較差或者比表面積相對較大的鐵氧化物具有較強的吸附能力，從目前研究數(shù)據(jù)可推斷，吸附能力排序為赤鐵礦<針鐵礦<水鐵礦。

吸附是一種設(shè)計可行度高、運行成本低、操作過程簡便的較為有效的除砷方法。但是，由于在絕大多數(shù)pH值條件下As(III)都呈現(xiàn)電中性，所以文獻中報道的吸附劑都很難去除三價砷，或者沒有很好的吸附效果；而且，相較于的As(V)吸附動力學(xué)，As(III)的吸附動力學(xué)進行的很慢，需要幾倍于As(V)的時間才可以達到平衡，尤其當(dāng)水體中砷含量較低時，As(III)的吸附動力學(xué)會更加緩慢，整體吸附效率也會大幅下降。而在實際水體中As(III)與As(V)是共同存在且含量都較低的，并且As(III)的毒性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于As(V)。這就導(dǎo)致目前所采用的鐵錳吸附法除砷存在幾個主要技術(shù)弊端：對水體中的有機砷和還原態(tài)三價砷的吸附效果差、吸附動力學(xué)慢以及整個吸附去除工藝的整體效能不高等。因此，為了實現(xiàn)對有機砷的高效去除，必須首先通過適當(dāng)?shù)难趸椒▽⒂袡C砷轉(zhuǎn)化為無機砷，然后再通過后續(xù)吸附的方法將釋放出的無機砷去除。

以·OH(E⁰＝2.80eV)為基礎(chǔ)的各類高級氧化技術(shù)由于其極高的氧化電位而表現(xiàn)出突出的氧化活性，實現(xiàn)極短時間內(nèi)將有機砷和還原態(tài)高毒性As(III)的高效氧化轉(zhuǎn)化，并同步去除水中微污染有機物和致病菌。因此，高級氧化技術(shù)是一種具有廣闊發(fā)展和應(yīng)用前景的含砷廢水處理技術(shù)。作為高級氧化技術(shù)重要的一種，以典型鐵氧化物為基礎(chǔ)的類Fenton氧化工藝因處理效率高、pH適應(yīng)范圍廣(3.0～6.0)、操作簡便、環(huán)境友好和成本低廉等技術(shù)優(yōu)勢，在水與廢水中有機污染物特別是難生物降解或有較大毒性的持久性污染物處理方面呈現(xiàn)出良好應(yīng)用前景，被有效應(yīng)用于預(yù)處理、中間處理和后處理等每個水處理工藝單元。鐵系非均相Fenton體系中催化反應(yīng)主要發(fā)生在固相催化劑表面，參與反應(yīng)的活性鐵組分主要以固態(tài)形式存在(化學(xué)晶格鐵或者界面吸附鐵)，在pH＝3.0～6.0條件下不易形成Fe(OH)₃沉淀，因此可以大大減少有效活性組分鐵的沉淀損失、維持體系中表面結(jié)合態(tài)Fe²⁺的較好再生過程和克服催化活性對pH的強烈依賴，使得催化反應(yīng)可以在一個較為寬泛的pH范圍內(nèi)以相對高效的方式運行。與傳統(tǒng)液相Fenton技術(shù)相比(pH：2.5～4.0)，以鐵礦石為基礎(chǔ)的非均相類Fenton催化體系對pH的適應(yīng)范圍更廣(pH：2.5～7.0；4.0～8.0)，這為采用類Fenton技術(shù)來實現(xiàn)深度除砷創(chuàng)造了有利工藝條件。同時，有部分研究表明，在還原性催化分解H₂O₂產(chǎn)·OH方面，固相≡Fe(II)的催化活性是液相Fe²⁺的50倍。因此，建立在固相≡Fe(II)基礎(chǔ)上的非均相固體類Fenton技術(shù)是一種具有廣闊應(yīng)用前景的氧化性含砷廢水處理技術(shù)。更為重要的是，具有類Fenton催化活性的鐵礦石材料對被從有機砷和還原態(tài)無機砷As(III)中釋放出的氧化態(tài)無機砷As(V)同步具有高效的特異性吸附去除能力，因此采用鐵系固相類Fenton催化技術(shù)無需額外投加任何其他形式的吸附劑即可將含砷廢水中不同形態(tài)的污染砷進行徹底和同步去除。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要是為解決國內(nèi)越來越嚴(yán)重的含砷廢水污染問題，提供一種利用鐵氧化物多相芬頓體系處理含砷廢水的方法，通過鐵氧化物多相類芬頓體系在一步反應(yīng)中同步實現(xiàn)有機砷高效降解和無機砷特異性吸附兩個目標(biāo)，在實現(xiàn)對含砷廢水高效處理能力和簡易工藝操作的同時，也為處理含砷廢水提供了一種新的思路和方法。

本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明利用鐵氧化物多相芬頓體系處理含砷廢水的方法，其特點在于：首先調(diào)節(jié)含砷廢水的pH至2.0～9.0，然后加入鐵氧化物催化劑和過氧化氫氧化劑，反應(yīng)10.0～60.0min，使有機砷化合物在以鐵氧化物為基礎(chǔ)的多相芬頓體系中完成從有機砷向無機砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化，同時使被釋放出的無機砷通過鐵氧化物表面的結(jié)合態(tài)鐵中心原子形成Fe-As化學(xué)配位鍵進行有效吸附，即完成含砷廢水中砷污染物的去除。

其中，所述鐵氧化物為Fe₃O₄、FeOOH和Fe₂O₃中的至少一種。

所述Fe₃O₄按如下方法制備：配制濃度在2～4mM的FeCl₃水溶液，用NaOH溶液調(diào)整pH至6.0～10.0，攪拌、離心分離、去離子水清洗、在烘箱中40～80℃烘干，即獲得Fe₃O₄粉末；

所述FeOOH按如下方法制備：將Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解于去離子水中，用NaOH溶液調(diào)整pH至5.0～8.0，所得沉淀經(jīng)離心分離、水洗、冷凍干燥，即獲得FeOOH粉末；

所述Fe₂O₃按如下方法制備：將FeOOH粉末在弗爐中150～300℃加熱2～6小時，冷卻至室溫，研磨至粉末，即獲得Fe₂O₃粉末。

優(yōu)選的，所述鐵氧化物催化劑的投加量為0.20～0.80g/L，所述過氧化氫氧化劑的投加量為1.0～30.0mM。

所述含砷廢水可以是含洛克沙胂廢水，此時洛克沙胂濃度為5.0～20.0ppm，鐵氧化物催化劑的投加量為0.30～0.60g/L，過氧化氫氧化劑的投加量為2.0～20.0mM。

本發(fā)明通過鐵氧化物類Fenton體系產(chǎn)生·OH試驗對含砷廢水中有機砷的高效降解，同時利用鐵氧化物對砷的強吸附性，在提高對有機砷去除能力的同時，也實現(xiàn)對無機砷的高效吸附，無需額外投加任何其他形式的吸附劑。其工作原理是：·OH具有極高的催化氧化活性，F(xiàn)enton及類Fenton體系一直以來是水處理領(lǐng)域較為理想的·OH產(chǎn)生方法，可以實現(xiàn)對廢水中有機砷的高效降解和轉(zhuǎn)化；另一方面，鐵氧化物對無機砷具有極高的吸附去除能力，其本身就是一種成熟的除砷工藝。本發(fā)明通過鐵氧化物類Fenton體系使得上述兩方面特性進行系統(tǒng)耦合，既發(fā)揮鐵氧化物為基礎(chǔ)的類Fenton體系產(chǎn)生·OH對有機砷砷高效的氧化活性，又結(jié)合鐵氧化物對無機砷的特異性吸附，在同一反應(yīng)體系內(nèi)同步完成有機砷的氧化轉(zhuǎn)化和無機砷的吸附去除，實現(xiàn)含砷廢水的高效凈化。

本發(fā)明提出了利用鐵氧化物多相芬頓體系降解含砷廢水的新方法，這種新方法以高活性·OH(E⁰＝2.80eV)對有機砷和無機還原態(tài)As(III)突出的氧化活性及鐵氧化物對釋放出的氧化態(tài)無機As(V)高吸附性為基礎(chǔ)，通過類Fenton體系使之系統(tǒng)耦合，既利用鐵氧化物為基礎(chǔ)的類Fenton體系產(chǎn)生·OH使有機砷徹底降解轉(zhuǎn)化為無機砷，又利用鐵氧化物高效吸附有機砷降解之后所釋放出的高毒性無機砷。該方法在含砷廢水降解中具有以下顯著優(yōu)點：

(1)該方法工藝簡單，技術(shù)經(jīng)濟，性能高效，且抗干擾性能強，在降解吸附的同時并不產(chǎn)生其他污染物，對環(huán)境友好且循環(huán)性能好。

(2)該方法系統(tǒng)耦合“無機砷特異性吸附”與“有機砷高效轉(zhuǎn)化”，使得對含砷廢水降解能力大大提高的同時，也有效提高該方法的經(jīng)濟技術(shù)價值。

(3)該方法不同于傳統(tǒng)工藝的“降解”、“吸附”兩個步驟，而將兩個過程合二為一，在一個步驟內(nèi)既實現(xiàn)了對有機砷的降解，又實現(xiàn)了對無機砷的吸附；該方法的反應(yīng)物既充當(dāng)催化劑，又充當(dāng)吸附劑，在大大提高方法的技術(shù)經(jīng)濟性的同時，也提高了方法的循環(huán)經(jīng)濟性。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明將鐵氧化物對無機砷的特異性吸附系統(tǒng)耦合到類Fenton體系中，在一個步驟內(nèi)同步完成了對有機砷的高效降解和無機砷的吸附吸附，為處理含砷廢水提供了一種新的思路和實用技術(shù)。

(2)本發(fā)明同步利用鐵氧化物作為類Fenton催化劑和無機砷吸附劑，其本身的無毒性使得本發(fā)明對環(huán)境極友好，具有顯著的經(jīng)濟及環(huán)境效益。

(3)本發(fā)明利用·OH對有機砷突出的氧化活性和鐵氧化物對釋放出的無機砷的高效吸附特性，大大提高對含砷廢水的整體處理能力。

(4)本發(fā)明將對有機砷的降解和對無機砷的吸附在一個步驟內(nèi)同步完成，吸附劑由類Fenton體系中鐵氧化物實現(xiàn)，而無需另外添加吸附劑，大幅降低除砷工藝運行費用。

(5)本發(fā)明催化劑物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，性能突出、無毒無害，價格低廉、來源廣泛，并且具有極高的循環(huán)使用性，可長時間、多次、穩(wěn)定循環(huán)使用。

(6)本發(fā)明工藝簡潔，理論完整，體系穩(wěn)定，在含砷廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為Fe₃O₄(a)、FeOOH(b)、Fe₂O₃(c)芬頓反應(yīng)在不同pH值時的洛克沙胂濃度-反應(yīng)時間曲線。

圖2為Fe₃O₄(a)、FeOOH(b)、Fe₂O₃(c)芬頓反應(yīng)在不同H₂O₂初始濃度時的洛克沙胂濃度-反應(yīng)時間曲線。

圖3為Fe₃O₄/FeOOH/Fe₂O₃芬頓反應(yīng)在C₀(洛克沙胂)＝5ppm(a)、10ppm(b)、20ppm(c)時的洛克沙胂濃度-反應(yīng)時間曲線。

圖4為循環(huán)實驗中洛克沙胂降解結(jié)束后殘留洛克沙胂濃度。

具體實施方式

洛克沙胂(ROX)是一種有毒的高水溶性化合物。它常被用作禽類養(yǎng)殖飼料中的添加劑用來抑制球菌生長，并且在家禽體內(nèi)幾乎不經(jīng)消化就隨糞便排泄出體外。洛克沙胂還可用作豬和肉雞的生長素。當(dāng)雞糞被用作肥料時，洛克沙胂會迅速轉(zhuǎn)變成毒性衍生物，對土壤和地下水造成污染。這些衍生物包括砷酸鹽[As(V)]和亞砷酸鹽[As(III)]，二甲基胂酸(DMA)和4-羥基-3氨基-苯胂酸(HAPA)，這些衍生物的產(chǎn)生取決于氧化條件。

在我國，養(yǎng)殖場廢水如果直接排入自然水體，那么勢必會有產(chǎn)生砷污染的危險，因此需要針對性地設(shè)計處理工藝去除洛克沙胂。對于洛克沙胂的去除一般包括兩步，首先將洛克沙胂降解為無機砷酸鹽或亞砷酸鹽，第二步再通過化學(xué)法、物理化學(xué)法和生化法將砷從廢水中徹底去除。吸附法作為一種從低濃度溶液中去除特定溶質(zhì)的高效低耗方法，特別適用于污水中重金屬污染物的去除。利用吸附法除砷同樣有許多優(yōu)點：工藝簡單，運行可靠，去除效率高，穩(wěn)定性好，同時利用吸附-解吸可以達到吸附材料的再生，實現(xiàn)資源再利用。但是，與氧化態(tài)無機砷As(V)相比，單獨采用吸附法去除譬如洛克沙胂等有機砷和還原態(tài)無機砷As(III)的難度則大得多。

本發(fā)明以鐵礦石為基礎(chǔ)的強化類Fenton體系可以將上述傳統(tǒng)的“兩步法除砷”系統(tǒng)耦合于同一反應(yīng)體系中，并從根本上解決單獨采用吸附法除有機砷和還原態(tài)砷的技術(shù)難題。通過類Fenton體系所產(chǎn)生的·OH對砷有突出的氧化轉(zhuǎn)化活性，而鐵的氧化物及氫氧化物對轉(zhuǎn)化后的無機砷具有極高的特異性吸附，本發(fā)明通過鐵的氧化物及氫氧化物的類Fenton體系使上述兩種工藝結(jié)合，極大地提高了含砷廢水處理效率。

下面以含洛克沙胂廢水的處理過程來具體說明本發(fā)明的具體實施方式及實施效果。

實驗所用溶液均用超純水配制，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)在150mL燒杯中進行。

一、調(diào)節(jié)pH：配制洛克沙胂底物濃度為10ppm的洛克沙胂溶液100mL，用1M HCl或NaOH調(diào)整pH＝5.0、6.0、7.0、8.0；

二、混合反應(yīng)：鐵氧化物催化劑濃度為0.5g/L，加入5.0、10.0、15.0、20.0mM H₂O₂，磁力攪拌混合反應(yīng)。每隔5min取樣1mL過濾至液相小瓶，反應(yīng)時間持續(xù)30min，實驗完成立即檢測。

三、在循環(huán)試驗中，每一輪反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾反應(yīng)溶液回收催化劑，并用蒸餾水充分清洗幾次，然后60℃烘干以備重復(fù)利用。

pH梯度實驗結(jié)果如圖1所示，可見pH值對于反應(yīng)速率有顯著的影響，在弱酸性條件下(pH＝5.0，6.0)的降解效果明顯強于中性(pH＝7.0)和弱堿性條件(pH＝8.0)。橫向比較三種催化劑的催化性能，F(xiàn)e₃O₄和FeOOH有比較高效的降解效率，而Fe₂O₃的降解過程則較為緩慢。另外，F(xiàn)eOOH受pH變化的影響最小，對pH的變化表現(xiàn)出相對較強的適應(yīng)性，在中性和弱堿性的條件下，盡管反應(yīng)速率受到一定程度的抑制，仍然還是保持著比較好的活性。反觀另外的鐵氧化物，F(xiàn)e₃O₄在中性或弱堿性條件下，催化活性衰退明顯，在pH＝8.0時，F(xiàn)e₃O₄、FeOOH、Fe₂O₃三種體系下的洛克沙胂去除率分別為27.3％、82.4％、37.8％，這說明在5.0～8.0這一pH的變化范圍內(nèi)，F(xiàn)eOOH是一種更為可靠的多相芬頓催化劑。

雙氧水梯度實驗結(jié)果如圖2所示。從中可以看出，雙氧水初始濃度會略微影響反應(yīng)的速率，并不是決定性因素，不過，雙氧水濃度過低或者過高，都會對反應(yīng)進程產(chǎn)生一定的不利的影響。對比5.0mM、10.0mM、15.0mM、20.0mM四種雙氧水濃度條件下的降解曲線，在雙氧水的初始投加濃度為10.0mM時的反應(yīng)效果最佳。

本組對照實驗所取的初始底物濃度對照為5.0ppm、10.0ppm和20.0ppm，實驗結(jié)果如圖3所示。從各初始底物濃度條件下的有機物底物去除率中可以看出，當(dāng)?shù)孜锍跏紳舛壬叩?0.0ppm(與催化劑的濃度比為20：500)時，反應(yīng)體系的降解動力會有較為明顯的下降。

對于多相芬頓體系的鐵氧化物催化劑，是需要有較長的使用壽命，以實現(xiàn)固相催化劑的多次重復(fù)利用，這也是多相芬頓體系相比于傳統(tǒng)均相芬頓的優(yōu)勢所在。因此對于這三種鐵氧化物，必然需要通過循環(huán)使用實驗來評判它們的使用壽命，這一點是極為重要的指標(biāo)。每次使用的催化劑都是上一輪反應(yīng)體系溶液抽濾后水洗得到的固體沉淀，烘干后以備使用。反應(yīng)的洛克沙胂初始濃度為5.0ppm、pH＝6.0、C(H₂O₂)＝10.0mM。5次循環(huán)試驗的結(jié)果如圖4所示，反應(yīng)時間為1.0h。第一輪實驗使用的是新制備催化劑，洛克沙胂的去除過程中包含了鐵氧化物對洛克沙胂的吸附作用。在循環(huán)試驗中，F(xiàn)eOOH的降解效率最為穩(wěn)定。Fe₃O₄則存在催化劑性能不夠穩(wěn)定的缺陷，這主要是因為Fe₃O₄中的Fe²⁺通過滲析作用進入到水溶液中，進行游離的芬頓反應(yīng)?；厥找院蟮腇e₃O₄由于Fe(Ⅱ)的流失，在催化性能上出現(xiàn)了明顯的下降。

圖1所示在酸性條件下三種鐵氧化物催化劑對洛克沙胂的降解都在80％以上，中性及堿性條件下對Fe₃O₄、Fe₂O₃的降解性能有所影響，但是FeOOH的降解性能仍舊良好，催化劑搭配使用仍能起到較好的降解效果，因此本發(fā)明能在較廣pH范圍內(nèi)產(chǎn)生較好降解效果。雙氧水濃度對本發(fā)明三種催化劑降解性能并未產(chǎn)生較大影響，一方面說明本發(fā)明對雙氧水濃度的適應(yīng)性，另一方面說明本發(fā)明對雙氧水的催化效果良好。(圖2)。當(dāng)污染物濃度升高到20.0ppm時，本發(fā)明反應(yīng)體系的降解動力才明顯下降。(圖3)。

上述實施方式結(jié)果顯示，本發(fā)明以鐵氧化物為基礎(chǔ)的類Fenton體系，通過結(jié)合·OH對有機砷的突出氧化性和鐵氧化物對無機砷的特異性吸附能力，可以實現(xiàn)含砷廢水的高效、徹底凈化，具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢及廣闊的應(yīng)用前景。