相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求的優(yōu)先權(quán)為：Yongheng Huang(黃永恒)的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/243,875，申請(qǐng)日2009年9月18日，名稱為“Aqueous Treatment System and Process Using a Hybrid Reactive Solid/Secondary Reagent Reactor(使用混合反應(yīng)性固體/次級(jí)試劑反應(yīng)器的水處理系統(tǒng)和工藝)”；Yongheng Huang的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/357,466，申請(qǐng)日2010年6月22日，名稱為“Aqueous Treatment System and Process Using a Hybrid Reactive Solid/Secondary Reagent Reactor(使用混合反應(yīng)性固體/次級(jí)試劑反應(yīng)器的水處理系統(tǒng)和工藝)”；以及Yongheng Huang的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/351,194，申請(qǐng)日2010年6月3日，名稱為“Chemical Process,Composition,Activation,and Reactor for Removing Dissolved Silica from a Liquid Stream(用于從液體流中去除溶解的二氧化硅的化學(xué)工藝、組合物、活化和反應(yīng)器)”，前述提及的每個(gè)申請(qǐng)均通過引用的方式并入本文。

聯(lián)邦政府資助的聲明

不適用

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及被污染流體的修復(fù)。

背景技術(shù)：

通常要對(duì)各種液體源進(jìn)行處理以去除污染物。要處理的液體源的例子包括地表水、地下水和工業(yè)廢物流。工業(yè)廢物流涉及各種工業(yè)過程的液體流。工業(yè)廢物流可以在過程的任何階段產(chǎn)生。該廢物流可以是廢水，這里涉及主要基于水的液體流。

廢水處理是與煤基發(fā)電有關(guān)的最為重要和有挑戰(zhàn)性的環(huán)境問題之一。在電力工業(yè)中采用濕式洗滌器清潔煙氣在世界范圍內(nèi)越來越普及。在未來數(shù)年，僅在美國就將安裝數(shù)百個(gè)濕式洗滌器。雖然濕式洗滌器可極大地減少空氣污染，但是所產(chǎn)生的廢水中的有毒金屬會(huì)成為主要的環(huán)境問題。在接下來的十年，該工業(yè)準(zhǔn)備投資數(shù)十億美元來滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)；遺憾的是，目前還沒有一種成本有效且可靠的技術(shù)能夠處理這種復(fù)雜的廢水。

FGD廢水的組成變化很大，其不僅取決于使用的煤炭和石灰石的種類，還取決于所用工藝和洗滌器的類型。預(yù)處理方法和管理實(shí)踐也影響廢水特性。根據(jù)EPRI(2006)最近的調(diào)查，未處理的原FGD廢水可具有～10,000毫克/升的TSS，但是經(jīng)沉降后其可降到～10毫克/升；pH值典型地降到5.8-7.3；硫酸鹽在1,000-6,000毫克/升的范圍內(nèi)；在50毫克/升的水平的硝酸鹽態(tài)-N是不少見的；氯化物、堿度和酸度從幾百到幾千ppm變化；硒以多種形式存在，范圍從數(shù)十ppb到超過5ppm，其中硒酸鹽可以占總Se的一半以上；砷范圍從幾ppb到數(shù)百ppb；汞范圍從低于1ppb到數(shù)百ppb；并且硼可以高達(dá)數(shù)百ppm。

舉例來說，從廢水中去除硒是希望的。廢水中硒酸鹽態(tài)-Se的處理通常被認(rèn)為是最困難的有毒金屬處理之一。硒是一種在巖石、土壤和天然水中自然存在的化學(xué)元素。雖然Se對(duì)于植物和動(dòng)物來說是必需的微量營養(yǎng)素，但它在提高的含量下可以是有毒的，而且一些Se種類是致癌的。六價(jià)硒在氧化環(huán)境下是穩(wěn)定的，并且以硒酸根(SeO₄^2-)陰離子形式存在，其是被礦物材料弱吸附的并且通常是可溶的。四價(jià)Se在溫和的還原或缺氧條件下(在pH值7時(shí)0.26V<Eh<0.55V)處于穩(wěn)定價(jià)態(tài)。它以亞硒酸根(SeO₃^2-)陰離子的形式存在，具有結(jié)合到礦物表面(例如Fe和Mn的氧化物)上的傾向。硒酸鹽和亞硒酸鹽由于它們的高生物利用度而比單質(zhì)硒或金屬硒化物具有更高的毒性。

此外，舉例來說，從廢水中去除汞是希望的。尤其是，未來EPA針對(duì)總汞的指導(dǎo)方針是小于12份/萬億(ppt)或ng/L。金屬硫化物化學(xué)是為人所熟知的并且已經(jīng)以各種方式被用在水處理系統(tǒng)中以從水中減少溶解的有毒金屬。例如，有機(jī)硫化物已經(jīng)在水工業(yè)中被用作水處理試劑來沉淀Hg和其它有毒金屬。硫化鐵材料(FeS或FeS₂礦石)已經(jīng)被用作有毒金屬去除的吸附劑。傳統(tǒng)的以硫化物為基礎(chǔ)的有毒金屬去除技術(shù)在許多應(yīng)用中已經(jīng)不能達(dá)到所希望的汞去除水平。例如，有機(jī)硫化物的直接應(yīng)用已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)不能達(dá)到新聯(lián)邦或地方EPA指導(dǎo)方針?biāo)蟮囊烟幚砼懦鑫镏械陀?2ppt的Hg去除。

一種生物處理系統(tǒng)ABMet已經(jīng)獲得專利權(quán)并且正在被GE Water銷售。

但是，仍然需要一種用于從水性流體中去除污染物的成本有效且可靠的處理工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

概要

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了用于處理水性流體以降低污染物濃度的新組合物、系統(tǒng)和工藝。該組合物、系統(tǒng)和工藝是魯棒的(robust)、靈活的并且基于成本有效的材料。本發(fā)明人開發(fā)了一種化學(xué)處理工藝，其能夠在單一工藝中成本有效地處理煙氣脫硫(FGD)廢水中的所有主要污染物。

本發(fā)明人開發(fā)了一種流化反應(yīng)系統(tǒng)，其采用混合反應(yīng)性固體/次級(jí)試劑反應(yīng)器，能夠成本有效地從廢水中去除許多有毒金屬。該系統(tǒng)和工藝能有效處理水性懸浮液。該系統(tǒng)采用反應(yīng)性固體和次級(jí)試劑作為反應(yīng)性試劑，以迅速地將硒酸鹽還原成不溶性的硒種類，所述不溶性的硒物種然后與廢水中的各種其它有毒金屬(如As和Hg，如果存在的話)一起被吸附到或沉淀到氧化鐵污泥上。該系統(tǒng)對(duì)硒酸鹽態(tài)-Se的去除尤其有效。

根據(jù)各種實(shí)施方案，組合物、系統(tǒng)和工藝涉及用于從流體流中去除污染物的復(fù)合物，其中該復(fù)合物包含零價(jià)鐵、氧化鐵礦物(iron oxide mineral)和亞鐵(ferrous iron)，其中該亞鐵的布置要促進(jìn)該氧化鐵礦物的維護(hù)，并且其中該復(fù)合物對(duì)于從該流體流中去除污染物來說是活性的。

本工藝能有效地去除水性懸浮液中的幾乎所有的有毒金屬；另外，它能去除含氧陰離子污染物和類金屬。更特別地，本系統(tǒng)和工藝可去除的污染物是：大多數(shù)的有毒金屬如砷、汞、硒、鈷、鉛、鎘、鉻、銀、鋅、鎳、鉬等等；類金屬污染物如硼等等；許多含氧陰離子污染物如硝酸根離子、溴酸根離子、碘酸根離子和高碘酸根離子等等，以及其組合。

本系統(tǒng)和工藝使用普通的、無毒且不貴的化學(xué)品。本化學(xué)處理系統(tǒng)的構(gòu)建和運(yùn)行成本遠(yuǎn)低于往往更為復(fù)雜的生物處理系統(tǒng)。

本系統(tǒng)和工藝用途廣泛且靈活。本系統(tǒng)和工藝在面臨有毒化學(xué)品或者廢水在水質(zhì)和水量方面的任何擾動(dòng)和變化時(shí)比生物工藝更為魯棒和便于管理。

附圖說明

前述的概要和下面的詳細(xì)說明在結(jié)合附圖閱讀時(shí)會(huì)更容易理解。但應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不僅僅限于此處所示的確切的布置和手段。附圖中的組成部分不必是按比例的，而是著重于清楚地揭示本發(fā)明的原理。而且在附圖中，相同的標(biāo)號(hào)在多個(gè)圖中均表示相應(yīng)的部分。

本發(fā)明可采用某些部件的物理形態(tài)以及部件的布置。為了更全面地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在參考結(jié)合了附圖的以下說明，其中：

圖1是示出了單級(jí)流化床反應(yīng)器的示意圖；

圖2是示出了三級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)的流程圖；和

圖3是示出了單級(jí)流化床ZVI/FeOx/Fe(II)的示意圖；

圖4是結(jié)合了硫離子發(fā)生器的混合ZVI/FeOx/Fe(II)原型處理系統(tǒng)的流程圖；

圖5是示出了地下水處理的示意圖；

圖6A，6B，6C和7是ZVI/FeOx/Fe(II)顆粒的SEM顯微照片；

圖8表示有和沒有Fe²⁺的顆粒的構(gòu)成的草圖；

圖9表示ZVI/FeOx/Fe(II)顆粒的鐵腐蝕模型；

圖10是ZVI/FeOx/Fe(II)顆粒的分批試驗(yàn)的示意圖。

圖11顯示出表示包含ZVI/FeOx/Fe(II)顆粒的處理系統(tǒng)從FGD廢水中去除硒酸鹽態(tài)-Se的數(shù)據(jù)；和

圖12顯示出表示包含ZVI/FeOx/Fe(II)顆粒的處理系統(tǒng)從FGD廢水中隨時(shí)間去除總汞的數(shù)據(jù)。

具體實(shí)施方式

詳細(xì)說明

在本說明書和權(quán)利要求書中，應(yīng)當(dāng)理解所有的數(shù)字均是本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的常規(guī)范圍內(nèi)的近似值。也就是說，例如9應(yīng)當(dāng)理解為大約9，其它數(shù)字也是如此。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種處理廢水的新系統(tǒng)。應(yīng)當(dāng)理解，廢水用來示例性說明水性流體。例如，本發(fā)明人考慮處理煉油廠廢物。此外，本發(fā)明人還考慮處理濕地。該水性流體可以是懸浮液。

實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明了該系統(tǒng)對(duì)于去除以硒酸鹽狀態(tài)存在的硒是可行的。應(yīng)當(dāng)理解，硒用來示例性說明有毒物質(zhì)。其它常見的有毒物質(zhì)也可考慮。例如，本發(fā)明人考慮了去除金屬如砷、汞、鈷、鉛、鎘、鉻、銀、鋅、鎳、鉬等等；類金屬污染物如硼等等；以及許多含氧陰離子污染物，如硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽和高碘酸鹽等等。應(yīng)當(dāng)理解，有毒物質(zhì)用來示例性說明污染物。

根據(jù)一些實(shí)施方案，反應(yīng)器系統(tǒng)包括反應(yīng)性固體。該反應(yīng)性固體可包括零價(jià)鐵。應(yīng)當(dāng)理解，鐵用來示例性說明反應(yīng)性固體。本發(fā)明人認(rèn)為鐵是特別實(shí)用的。但是本發(fā)明人也考慮了其它處理材料。例如，根據(jù)一些實(shí)施方案，該反應(yīng)性固體包括鋅。應(yīng)當(dāng)理解，反應(yīng)性系統(tǒng)可包括零價(jià)形式的反應(yīng)性固體。

根據(jù)一些實(shí)施方案，反應(yīng)性固體包括基礎(chǔ)材料和輔助材料。零價(jià)鐵用來示例性說明基礎(chǔ)材料。輔助材料可包括氧化鐵礦物。該氧化鐵礦物可以是磁鐵礦。輔助材料可有助于基礎(chǔ)材料的功能性。反應(yīng)性固體可以是多個(gè)顆粒的形式。反應(yīng)性固體顆?？砂ê撕蜌?。核可主要包括基礎(chǔ)材料。殼可主要包括輔助材料。殼可以是連續(xù)的。另外可選地，殼可以是不連續(xù)的。殼可包括輔助材料的多個(gè)顆粒。

根據(jù)一些實(shí)施方案，反應(yīng)器系統(tǒng)包括次級(jí)固體。次級(jí)固體可有助于反應(yīng)性固體的功能性。次級(jí)固體可以是顆粒的形式。因而，反應(yīng)器系統(tǒng)可包括多個(gè)反應(yīng)性固體顆粒和第二多個(gè)次級(jí)固體顆粒。次級(jí)固體可以與反應(yīng)性固體處于平衡狀態(tài)。次級(jí)固體可以包括與輔助材料相同的材料。因此，當(dāng)輔助材料包括磁鐵礦時(shí)，次級(jí)固體可以包括磁鐵礦。

根據(jù)一些實(shí)施方案，反應(yīng)器系統(tǒng)包括添加劑固體。該添加劑固體可以包括促進(jìn)汞去除的材料。該材料可以是硫化鐵。硫化鐵可以選自FeS、FeS₂及其組合。硫化鐵可以是黃鐵礦。

根據(jù)一些實(shí)施方案，反應(yīng)器系統(tǒng)還包括次級(jí)試劑。次級(jí)試劑可以包括亞鐵。亞鐵可以以亞鐵離子形式存在。應(yīng)當(dāng)理解亞鐵離子用來示例性說明次級(jí)試劑。鋁離子，Al³⁺，可以替代亞鐵(例如以硫酸鋁的形式添加)。

本發(fā)明人認(rèn)為亞鐵充當(dāng)對(duì)于零價(jià)鐵的鈍化反轉(zhuǎn)劑。因此，該次級(jí)試劑可以被適應(yīng)于充當(dāng)鈍化反轉(zhuǎn)劑。因此，根據(jù)一些實(shí)施方案，該反應(yīng)性系統(tǒng)還包括適于零價(jià)反應(yīng)性固體的鈍化反轉(zhuǎn)劑，因?yàn)檫@可能是有利的。鈍化通常是使活性材料如零價(jià)鋅變?yōu)榉腔钚缘倪^程。其作用機(jī)理復(fù)雜。雖然并不希望被理論所限制，但本發(fā)明人認(rèn)為鈍化部分地由鐵在水環(huán)境中的腐蝕所引起。本發(fā)明人認(rèn)為亞鐵起作用引起零價(jià)鐵表面上的鐵腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成磁鐵礦。本發(fā)明人認(rèn)為廢水中的硼和溶解的二氧化硅進(jìn)一步有助于零價(jià)鐵的鈍化，并且亞鐵有利于從零價(jià)鐵反應(yīng)性系統(tǒng)中去除硼和溶解的二氧化硅。

根據(jù)一些實(shí)施方案，足夠量的磁鐵礦被產(chǎn)生以優(yōu)化包括零價(jià)鐵的反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)有毒物質(zhì)的去除。根據(jù)一些實(shí)施方案，該工藝使用零價(jià)鐵(Fe⁰)、氧化鐵礦物(FeOx)和亞鐵(Fe^Ⅱ)的高反應(yīng)性混合物以與來自廢水中的各種有毒金屬和類金屬反應(yīng)、吸收和沉淀出它們，形成具有化學(xué)惰性和良好結(jié)晶的磁鐵礦(Fe₃O₄)顆粒，其可以從水中分離出來并與包封的污染物一起被處置。因此，根據(jù)一些實(shí)施方案，該工藝產(chǎn)生可去除的固體。根據(jù)一些實(shí)施方案，該可去除的固體包含包封的有毒物質(zhì)。根據(jù)一些實(shí)施方案，包封的有毒物質(zhì)是固體。根據(jù)一些實(shí)施方案，該可去除的固體包含包封在磁鐵礦中的有毒物質(zhì)。

根據(jù)一些實(shí)施方案，反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)一步包括添加劑。該添加劑可以是添加劑固體的形式。該添加劑固體可以包括硫化鐵。另外可選地，或者組合地，該添加劑可以是溶解的添加劑試劑的形式。該添加劑試劑可以包括二價(jià)硫離子。該添加劑試劑可以被適應(yīng)于促進(jìn)汞的去除。

應(yīng)當(dāng)理解，汞用來示例性說明有毒金屬，對(duì)其的去除可利用含硫物質(zhì)如二價(jià)硫離子或硫化鐵的添加而得以改善。特別地，含硫添加劑可以被適應(yīng)于促進(jìn)汞、鉛、銅、鎘、鋅等的去除。應(yīng)當(dāng)理解的是，使用含硫添加劑進(jìn)行的改善用來示例性說明通過添加劑的添加進(jìn)行的污染物去除的改善，正如在此進(jìn)一步公開的。

根據(jù)一些實(shí)施方案，參照?qǐng)D1，反應(yīng)器110包括與反應(yīng)區(qū)111相連的內(nèi)部沉降區(qū)114。該反應(yīng)器在圖1中是示意性示出的。根據(jù)一些實(shí)施方案，反應(yīng)區(qū)111保持在接近中性pH值。根據(jù)一些實(shí)施方案，內(nèi)部沉降區(qū)114利用重力將固體與液體分離。根據(jù)一些實(shí)施方案，主要地是液體保留在沉降區(qū)114中。根據(jù)一些實(shí)施方案，內(nèi)部沉降區(qū)114朝向反應(yīng)器110的頂部(圖1)。根據(jù)一些實(shí)施方案，經(jīng)由在內(nèi)部沉降區(qū)114的底部的入口115與反應(yīng)區(qū)111相連。根據(jù)一些實(shí)施方案，廢水125從內(nèi)部沉降區(qū)114的頂部區(qū)域被去除。

根據(jù)一些實(shí)施方案，廢水非常清澈。應(yīng)當(dāng)理解的是，清澈的排出物用來示例性說明基本上沒有可去除固體的排出物。正如此處所公開的，可去除固體可以包含磁鐵礦。磁鐵礦已知是黑色的。在試驗(yàn)中觀察的隨時(shí)間的沉降在文件“pilot test scale plan(中試試驗(yàn)規(guī)模的計(jì)劃)”的圖3中所示，該文件附于美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/243,875，申請(qǐng)日2009年9月18日，其顯示了黑色材料和清澈流體隨時(shí)間的更清楚的分離。本發(fā)明人認(rèn)為沉降作為一種分離方法是特別有效的。不過，其它合適的分離方法也被考慮。

仍參照?qǐng)D1，根據(jù)一些實(shí)施方案，反應(yīng)區(qū)111包括中心導(dǎo)管113。中心導(dǎo)管113改善混合。例如，根據(jù)一些實(shí)施方案，中心導(dǎo)管113促進(jìn)對(duì)流運(yùn)動(dòng)。

仍參照?qǐng)D1，因而，根據(jù)一些實(shí)施方案，反應(yīng)器系統(tǒng)100部分地以流化床反應(yīng)器110運(yùn)行，其采用與中心流導(dǎo)管113結(jié)合的電動(dòng)攪拌器138以在反應(yīng)器110內(nèi)產(chǎn)生環(huán)流119，并且提供反應(yīng)性固體122和廢水124之間的充分混合。內(nèi)部沉降區(qū)114的制造要允許固-液分離并且允許將該固體返回到流化區(qū)112。應(yīng)當(dāng)理解，此處使用的術(shù)語“流化床反應(yīng)器”被定義為是指如下這樣的反應(yīng)器，該反應(yīng)器提供反應(yīng)性固體在該反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)以提供反應(yīng)性固體與廢水之間的充分混合。根據(jù)一些實(shí)施方案，該反應(yīng)器包括攪拌器并且其操作類似于攪拌的槽反應(yīng)器。根據(jù)一些實(shí)施方案，以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于在流化床反應(yīng)器中產(chǎn)生流動(dòng)的傳統(tǒng)方法來產(chǎn)生流動(dòng)，并且反應(yīng)器以傳統(tǒng)的流化床運(yùn)行。

圖1示意性表示該系統(tǒng)和工藝的實(shí)施方案。單級(jí)流化床系統(tǒng)100包括流化反應(yīng)區(qū)112、內(nèi)部固/液分離區(qū)114、曝氣池116、最終沉降池118以及任選的砂濾床120。

仍參照?qǐng)D1，流化區(qū)112是主要反應(yīng)空間，在其中反應(yīng)性固體122以顆粒的形式與廢水124和次級(jí)試劑126完全混合，并且在其中發(fā)生各種造成有毒金屬去除的物理-化學(xué)過程。

仍參照?qǐng)D1，內(nèi)部沉降區(qū)114將允許顆粒與水分離并保留在流化區(qū)112中。對(duì)于高密度顆粒來說，具有短水力停留時(shí)間的內(nèi)部沉降區(qū)對(duì)于完全固/液分離是足夠的。這消除了對(duì)大的外部澄清器和污泥再循環(huán)系統(tǒng)的需要。

仍參照?qǐng)D1，曝氣池116具有兩個(gè)目的：(1)消除來自流化區(qū)112的排出物125中的殘留次級(jí)試劑；以及(2)提高溶解氧水平。對(duì)單級(jí)反應(yīng)器來說，來自流化反應(yīng)區(qū)的排出物將總是包含一定量的次級(jí)試劑。次級(jí)試劑的氧化將消耗堿度并且因而將降低pH值。為了加速次級(jí)試劑的氧化，曝氣池116應(yīng)該保持高于7.0的pH值?；瘜W(xué)品如Ca(OH)₂、NaOH和Na₂CO₃可被用于pH值控制。

仍參照?qǐng)D1，最終沉降池118將去除在曝氣池116中形成的絮凝物。沉降到底部的絮凝物(松散的)可以作為返回污泥132返回到流化區(qū)112，并通過次級(jí)試劑126轉(zhuǎn)化為稠密的顆粒狀物質(zhì)。

仍參照?qǐng)D1，在最終沉降后，砂濾床120可被用來針對(duì)中間處理的水133在其作為處理過的水134排放之前進(jìn)行進(jìn)一步的精處理(polish)。

仍參照?qǐng)D1，后-FBR(流化床反應(yīng)器)階段(曝氣-沉降-過濾)在某些操作條件下可能是不需要的。

仍參照?qǐng)D1，還顯示了廢水泵136、試劑泵137、輔助試劑127(例如HCl)、空氣128、以及pH值控制化學(xué)品130。

現(xiàn)在參照?qǐng)D2，可聯(lián)合多個(gè)流化床反應(yīng)器210形成多級(jí)處理系統(tǒng)200。推薦每一級(jí)保持其自己的反應(yīng)性固體。也就是說，所述固體在每一級(jí)中都是獨(dú)立的。為了獲得獨(dú)立的固體系統(tǒng)，每級(jí)都可具有其自己的內(nèi)部固-液分離結(jié)構(gòu)。

仍參照?qǐng)D2，取決于FBR 240、242、244的操作條件、廢水224的特性和排放234的標(biāo)準(zhǔn)，可不需要后FBR處理(曝氣216+最終澄清池218+砂濾220)。

雖然多級(jí)系統(tǒng)更復(fù)雜并且可能產(chǎn)生更高的初始工程費(fèi)用，但是多級(jí)流化床反應(yīng)器系統(tǒng)具有多個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)。

多級(jí)系統(tǒng)與單級(jí)系統(tǒng)相比在相當(dāng)?shù)臈l件下能獲得更高的去除效率。此外，F(xiàn)GD廢水可包含某些可能損害反應(yīng)性固體的高反應(yīng)性的化學(xué)品(例如磷酸鹽和溶解的二氧化硅)。多級(jí)系統(tǒng)能在第一級(jí)截取和轉(zhuǎn)化這些有害化學(xué)品，并且因而降低這些有害化學(xué)品對(duì)后續(xù)階段的負(fù)面影響。因此，多級(jí)配置更穩(wěn)定和魯棒。

多級(jí)配置有利于硝酸鹽還原的控制，例如在基于鐵的系統(tǒng)中。在單級(jí)系統(tǒng)中，因?yàn)樵瓘U水中攜帶的溶解氧的存在，往往難以在嚴(yán)格厭氧的環(huán)境下運(yùn)行該系統(tǒng)。在多級(jí)系統(tǒng)中，第一級(jí)能夠去除幾乎所有的溶解氧；因此，隨后的階段可以在嚴(yán)格的厭氧環(huán)境下運(yùn)行。

多級(jí)系統(tǒng)允許在每個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)池中靈活控制不同的化學(xué)條件。每個(gè)反應(yīng)池中的化學(xué)條件可以通過調(diào)整補(bǔ)充化學(xué)品的泵速和曝氣的開或關(guān)來進(jìn)行控制。多級(jí)系統(tǒng)可以采用多進(jìn)料點(diǎn)模式運(yùn)行。每級(jí)可在不同的pH值和溶解氧的條件下運(yùn)行。

多級(jí)系統(tǒng)將降低化學(xué)品消耗。在單級(jí)完全混合系統(tǒng)中，在反應(yīng)器中的次級(jí)試劑希望保持在較高的濃度，以保持反應(yīng)性固體的高反應(yīng)性。因此，在排出物中的殘留次級(jí)試劑將是高的。這意味著將會(huì)浪費(fèi)更多的次級(jí)試劑，而且需要更多的NaOH(或石灰)消耗，僅為了中和和沉淀排出物中的殘留次級(jí)試劑。因此，更多的固體污泥將被產(chǎn)生并且廢物處置成本將增加。在多級(jí)系統(tǒng)中，來自第1級(jí)的殘留次級(jí)試劑仍可在第2級(jí)中使用。在這種情況下，次級(jí)試劑可以以符合每級(jí)中它的實(shí)際消耗速率的方式加入。因此，可控制最后一級(jí)中的排出物中的殘留次級(jí)試劑遠(yuǎn)低于單級(jí)系統(tǒng)中的殘留次級(jí)試劑。

參照?qǐng)D3，根據(jù)一些實(shí)施方案，在圖1所示的系統(tǒng)和工藝中，反應(yīng)性固體323包括零價(jià)鐵(ZVI)和氧化鐵礦物(FeOx)，并且次級(jí)試劑是Fe²⁺。因而，參照?qǐng)D3，單級(jí)流化床ZVI/FeOx/Fe(II)系統(tǒng)300包括流化反應(yīng)區(qū)312、內(nèi)部固/液分離區(qū)314、曝氣池316、最終沉降池318和任選的砂濾床320。

仍參照?qǐng)D3，流化區(qū)312是主要反應(yīng)空間，在其中ZVI和FeOx反應(yīng)性固體與廢水324及溶解的Fe²⁺326完全混合，并且在其中發(fā)生各種造成有毒金屬去除的物理-化學(xué)過程。

仍參照?qǐng)D3，內(nèi)部沉降區(qū)114允許ZVI和FeOx從水中分離并保留在流化區(qū)112中。由于全部或部分結(jié)晶的FeOx顆粒的高密度，具有短水力停留時(shí)間的內(nèi)部沉降區(qū)對(duì)于完全固/液分離是足夠的。這消除了對(duì)大的外部澄清器318和污泥332再循環(huán)系統(tǒng)的需要。

仍參照?qǐng)D3，曝氣池330具有兩個(gè)目的：(1)消除來自流化區(qū)的排出物中的殘留的溶解Fe²⁺；并且(2)提高溶解氧水平。對(duì)單級(jí)反應(yīng)器310來說，來自流化反應(yīng)區(qū)312的排出物將總是包含一定量的溶解的Fe²⁺。Fe²⁺的氧化將消耗堿度并且因而將降低pH值。為了加速溶解的Fe²⁺的氧化，曝氣池316應(yīng)該保持高于7.0的pH值?；瘜W(xué)品如Ca(OH)₂、NaOH和Na₂CO₃可被用于pH值控制。

仍參照?qǐng)D3，最終沉降池318將去除在曝氣池316中形成的氧化鐵絮凝物。沉降到底部的三氧化二鐵絮凝物(松散的)可以作為返回污泥332返回到流化區(qū)312，并通過Fe²⁺轉(zhuǎn)化為稠密的顆粒狀物質(zhì)。

仍參照?qǐng)D3，在最終沉降后，砂濾床320可被用來針對(duì)處理的水在排放之前進(jìn)行進(jìn)一步的精處理。

仍參照?qǐng)D3，反應(yīng)性固體323可最初是零價(jià)鐵，具有在原位形成的氧化鐵礦物。氧化鐵礦物可以覆蓋零價(jià)鐵。反應(yīng)性固體323可以是顆粒的形式。

仍參照?qǐng)D3，還顯示了廢水泵336、試劑泵337、輔助試劑327(例如HCl)、空氣328、以及pH值控制化學(xué)品330。

參照?qǐng)D4，反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括獨(dú)立的硫離子發(fā)生器(sulfide generator)。在引入反應(yīng)器之前，該獨(dú)立的硫離子發(fā)生器可以產(chǎn)生少量二價(jià)硫離子。該二價(jià)硫離子可以有助于沉淀有毒金屬。該硫離子發(fā)生器可以是填充有粉末(必要時(shí)與砂混合以改進(jìn)它的孔隙度和水力傳導(dǎo)度)的填料床過濾柱。該粉末可以是硫離子生成材料。例如該粉末可以是FeS或FeS₂。低濃度酸可流過該過濾柱以使粉末溶解，并且穩(wěn)定且逐漸地釋放富含二價(jià)硫離子的酸瀝出液流以加入到反應(yīng)器中。把二價(jià)硫離子添加到反應(yīng)器中對(duì)去除液體流中的汞、鉛、銅、鎘、鋅等是特別有用的。

根據(jù)一些實(shí)施方案，處理水性流體的方法結(jié)合能產(chǎn)生無機(jī)二價(jià)硫離子并把二價(jià)硫離子引入水處理工藝中的化學(xué)工藝，能使溶解的有毒金屬(包括汞和許多其它主要環(huán)境關(guān)注的有毒金屬)迅速沉淀并顯著提高其去除效率。結(jié)合了硫離子生成的組合物、系統(tǒng)和工藝可與此處所述的混合零價(jià)鐵/FeOx/Fe(II)水處理系統(tǒng)結(jié)合使用。硫離子生成可使用硫離子發(fā)生器。該硫離子發(fā)生器可以是獨(dú)立的有毒金屬處理系統(tǒng)或者是可被引入到其它水化學(xué)處理工藝如混合零價(jià)鐵/FeOx/Fe(II)水處理系統(tǒng)中的子系統(tǒng)。

大多數(shù)溶解的有毒金屬離子(如Hg和Pb)能與二價(jià)硫離子結(jié)合形成溶解度極低的金屬硫化物。填充有FeS作為反應(yīng)性材料的過濾筒可被用作硫離子發(fā)生器。當(dāng)?shù)蜐舛人?如0.005M的HCl)流過FeS過濾器時(shí)，酸可逐漸使FeS溶解成為Fe²⁺和S^2-(<0.0025M)。由于H₂S在水中具有高溶解度(20℃時(shí)約3.8g/L或者0.11M的H₂S)，因此低濃度的S^2-將在水中保持溶解，并且因而將不形成H₂S氣泡，這可以使有毒H₂S氣體造成的危險(xiǎn)減到最小。FeS酸瀝出溶液可被引入到處理反應(yīng)器中，在其中溶解的二價(jià)硫離子可以與各種有毒金屬離子結(jié)合并與其它固體相(混合零價(jià)鐵/FeOx/Fe(II)水處理系統(tǒng)中的各種鐵的氧化物)一起沉淀和礦化。對(duì)于其中有毒金屬以低的或亞-ppm水平存在的大多數(shù)應(yīng)用來說，低ppm水平的硫化物的加入將足以沉淀所有相關(guān)的有毒金屬。殘留的S^2-可通過溶解的Fe²⁺(伴有S^2-)和存在于水中的其它無毒金屬容易地沉淀，并且因而對(duì)處理過的排出物不造成威脅。

參照?qǐng)D5，根據(jù)一些實(shí)施方案，目前的零價(jià)鐵(ZVI)被用來構(gòu)建可滲透反應(yīng)性屏障以用于地下水的修復(fù)。圖5顯示了巖床512、可滲透區(qū)514、污染帶(plume)516、有毒物質(zhì)518(如氯化的有機(jī)物、重金屬)、可滲透反應(yīng)性屏障520、保留的重金屬522、降解的有機(jī)物524以及已修復(fù)的地下水530。

再參照?qǐng)D3，基于鐵的系統(tǒng)300可以根據(jù)需要在各種控制條件下運(yùn)行。

根據(jù)一些實(shí)施方案，基于鐵的技術(shù)使用零價(jià)鐵(ZVI或Fe⁰)和氧化鐵礦物(FeOx)和Fe(II)物質(zhì)的混合物以與來自被污染廢水的各種有毒金屬、類金屬和其它污染物反應(yīng)、吸附、沉淀和去除它們。根據(jù)一些實(shí)施方案，基于鐵的物理-化學(xué)處理工藝使用混合零價(jià)鐵/FeOx/Fe(II)反應(yīng)器來處理有毒金屬污染的廢水。例如，根據(jù)一些實(shí)施方案，本發(fā)明的系統(tǒng)和工藝涉及用于去除廢水中的有毒金屬的混合零價(jià)鐵/FeOx/Fe(II)反應(yīng)器。根據(jù)一些實(shí)施方案，該工藝使用流化床系統(tǒng)并使用Fe⁰、Fe^(II)和FeOx的反應(yīng)性混合物來吸收、沉淀以及與各種有毒金屬、類金屬和其它污染物反應(yīng)以用于廢水去污染。根據(jù)一些實(shí)施方案，有毒金屬被包封在氧化鐵晶體(主要是磁鐵礦粉末)中，其是化學(xué)惰性和物理致密的，以更易于固-液分離和最終處置。

雖然不希望受限于理論，但是本發(fā)明人認(rèn)為下面的內(nèi)容是本系統(tǒng)和工藝在基于鐵時(shí)的起作用的機(jī)理：a)利用Fe⁰和Fe(II)的還原能力以還原氧化形式的各種污染物為不溶性或無毒的物質(zhì)；b)利用氧化鐵表面對(duì)金屬的高吸附能力從廢水中去除各種溶解的有毒金屬物質(zhì)；和c)促進(jìn)氧化鐵的礦化和某些氧化鐵晶體的生長，以便使表面吸附或沉淀的有毒金屬和其他污染物可被引入到氧化鐵中并以穩(wěn)定化的形式保持包封，以便于最終處置。

本技術(shù)提供了一種實(shí)用和成本有效的方法以從液體流中去除溶解的二氧化硅。本發(fā)明人在美國臨時(shí)專利申請(qǐng)No.61/243,845(申請(qǐng)日2009年9月18日，代理人案號(hào)為13260-P023V1)描述了本復(fù)合固體、反應(yīng)器、活化工藝(也稱為預(yù)處理工藝)、該活化工藝用于制造復(fù)合固體的用途、以及該復(fù)合固體用于處理液體流以去除有毒金屬的用途的實(shí)施方案。本發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試使用本復(fù)合固體從煙氣脫硫水中去除有毒金屬時(shí)發(fā)現(xiàn)了溶解的二氧化硅的去除。進(jìn)而應(yīng)當(dāng)理解的是，在部分地基于美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/351,194(申請(qǐng)日2010年6月3日，名稱為“Chemical Process,Composition,Activation,and Reactor for Removing Dissolved Silica from a Liquid Stream(從液體流中去除溶解的二氧化硅的化學(xué)工藝、組合物、活化和反應(yīng)器)”)的下面有關(guān)溶解的二氧化硅的描述中，溶解的二氧化硅用來示例性說明污染物。

該技術(shù)促進(jìn)液體流中溶解的二氧化硅的沉淀。該技術(shù)通過使用不貴的材料的低運(yùn)行成本而具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。進(jìn)一步，該技術(shù)通過減少由于二氧化硅去除所產(chǎn)生的固體廢物的量和二氧化硅去除工藝的能量消耗而具有環(huán)境益處。更進(jìn)一步，該技術(shù)具有在中性pH值和環(huán)境溫度下有效運(yùn)行的優(yōu)勢(shì)，從而提高了效率。

本技術(shù)涉及使用用于去除二氧化硅的復(fù)合物。該復(fù)合固體可以包括零價(jià)鐵和活化材料。該活化材料可被適應(yīng)于克服零價(jià)鐵在溶液中鈍化的趨勢(shì)。因此，該活化材料可充當(dāng)促進(jìn)劑。也即，與零價(jià)鐵相比，該復(fù)合固體具有提高的去除二氧化硅的活性。另外可選地或者組合地，該活化材料可被適應(yīng)于電子介入(mediate)零價(jià)鐵與溶解的二氧化硅之間的電化學(xué)反應(yīng)，以有利于溶解的二氧化硅的沉淀。因此，該活化材料可以是半導(dǎo)體的。該復(fù)合固體可以包括多個(gè)復(fù)合顆粒。該復(fù)合顆?？删哂辛銉r(jià)鐵核和活化材料的層。該層覆蓋零價(jià)鐵核的表面。該層可以是反應(yīng)性膜的形式。該活化材料可以以一種或多種鐵礦物的形式存在。例如，該活化材料可以包括磁鐵礦。該活化材料可以是良好結(jié)晶的。本復(fù)合固體對(duì)于二氧化硅的去除是反應(yīng)性的。

本復(fù)合固體可以通過活化工藝生產(chǎn)。該活化工藝可以涉及氧化零價(jià)鐵前驅(qū)體的一部分以形成中間材料，將該中間材料部分暴露于溶解的亞鐵離子，以形成活化材料。該亞鐵離子可以吸附到該中間材料上。亞鐵離子可將中間材料轉(zhuǎn)化為活化材料的層。零價(jià)鐵前驅(qū)體可以以多個(gè)顆粒的形式提供，如粉末的形式。該中間材料可以包括鐵腐蝕材料。該鐵腐蝕材料可以包含三氧化二鐵和無定形混合價(jià)態(tài)的正鐵-亞鐵(氧)氫氧化物中的一種或多種。當(dāng)零價(jià)鐵前驅(qū)體是顆粒時(shí)，該中間材料可形成為在零價(jià)核上的中間層。通過將這種中間層暴露在亞鐵離子中使該中間層轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨牧系膶?。這種活化可以包括在氧化環(huán)境中保持零價(jià)鐵前驅(qū)體。該氧化環(huán)境可以是可包含氧化劑的溶液。適宜的氧化劑包括溶解氧、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硒酸鹽、次氯酸鹽、過氧化氫、碘酸鹽、高碘酸鹽、溴酸鹽等等。當(dāng)零價(jià)鐵的一部分被氧化形成活化材料時(shí)，氧化劑在活化過程中被消耗。當(dāng)氧化劑是溶解氧時(shí)，可通過曝氣提供溶解氧。當(dāng)氧化劑是硝酸鹽、亞硝酸鹽或者硒酸鹽時(shí)，該氧化劑可以以溶解的鹽的形式提供。

另外可選地或者組合地，該復(fù)合物原位生產(chǎn)作為二氧化硅去除工藝的一部分。

本復(fù)合固體可在二氧化硅去除工藝中使用。該二氧化硅去除工藝可涉及將流入物流與多個(gè)復(fù)合顆粒接觸以產(chǎn)生排出物流，其中排出物流相對(duì)于流入物流的溶解的二氧化硅減少。該二氧化硅去除工藝可以采用包括反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)系統(tǒng)，該反應(yīng)區(qū)包括流化床反應(yīng)器和在該反應(yīng)器中的流化床中的多個(gè)復(fù)合顆粒。該接觸可發(fā)生在該反應(yīng)區(qū)。該反應(yīng)系統(tǒng)可包括多個(gè)反應(yīng)區(qū)。例如，反應(yīng)系統(tǒng)可以是多級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)。排出物流中溶解的二氧化硅的濃度相比于流入物流的減少可大于70％。例如，該減少可以是至少80％。例如，該減少可以是至少90％。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)是多級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)時(shí)，第一級(jí)反應(yīng)器可主要用于從液體流中去除溶解的二氧化硅，并且一個(gè)或更多個(gè)后續(xù)的級(jí)用于該液體流的其它處理。例如，后續(xù)級(jí)可以去除有毒物質(zhì)。

流化床反應(yīng)器可以包括內(nèi)部沉降區(qū)。該內(nèi)部沉降區(qū)可有助于保持高濃度的鐵腐蝕產(chǎn)物。因而，該沉降區(qū)可有利于維護(hù)復(fù)合物中的活化材料。該內(nèi)部沉降區(qū)可進(jìn)一步提供超大的表面積以利于吸附、聚合和沉淀溶解的二氧化硅。

該反應(yīng)系統(tǒng)可進(jìn)一步包括溶解的離子形式的亞鐵。該亞鐵可吸附在復(fù)合固體的表面上。雖然不希望受限于理論，但是看來零價(jià)鐵的連續(xù)腐蝕反應(yīng)可在促進(jìn)溶解的二氧化硅的快速聚合方面起作用。外部亞鐵離子(Fe²⁺)的添加可在誘導(dǎo)覆蓋在零價(jià)鐵上的磁鐵礦的形成方面起作用，并且在接近中性pH值下保持零價(jià)鐵的高反應(yīng)性。另外可選地或者組合地，外部亞鐵離子的添加可起到作用使得亞鐵離子在接近中性pH值下氧化和沉淀，以直接有助于溶解的二氧化硅的去除。

該去除工藝可包括持續(xù)鐵腐蝕反應(yīng)?？赏ㄟ^向反應(yīng)區(qū)提供亞鐵離子并且將反應(yīng)區(qū)保持在氧化環(huán)境中而實(shí)現(xiàn)持續(xù)鐵腐蝕反應(yīng)。在氧化劑存在的情況下原位加入亞鐵離子有利于原位形成活化材料。該氧化環(huán)境可以是可包含氧化劑的溶液。適宜的氧化劑包括溶解氧、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硒酸鹽、次氯酸鹽、過氧化氫、碘酸鹽、高碘酸鹽、溴酸鹽等以及其組合。氧化劑在鐵腐蝕反應(yīng)中被消耗。當(dāng)氧化劑是溶解氧時(shí)，可通過曝氣提供溶解氧。當(dāng)氧化劑是硝酸鹽、亞硝酸鹽或硒酸鹽時(shí)，該氧化劑可以以溶解的鹽的形式提供。用于在多級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)中處理液體流的工藝可以包括在第一反應(yīng)區(qū)中持續(xù)鐵腐蝕反應(yīng)。

在該反應(yīng)器中保持的FeO_x的高濃度可有助于通過提供大表面積去除二氧化硅，該大表面積帶有有利于溶解的二氧化硅的聚合的表面電荷條件。FeO_x可以以磁鐵礦(Fe₃O₄)的形式存在。磁赤鐵礦(γ-Fe₂O₃)也可存在于反應(yīng)器中。磁赤鐵礦的存在可以改善溶解的二氧化硅的去除。磁赤鐵礦可以以磁赤鐵礦顆粒的形式存在。當(dāng)零價(jià)鐵被充入以在存在溶解的Fe²⁺并且不存在硝酸鹽、硒酸鹽或其它氧化劑的情況下促進(jìn)鐵腐蝕時(shí)，已經(jīng)觀察到磁赤鐵礦。本發(fā)明人認(rèn)為磁赤鐵礦是由于磁鐵礦的氧化產(chǎn)生的。因此，根據(jù)一些實(shí)施方案，此處所公開的化學(xué)系統(tǒng)包括添加劑，其中該添加劑包括磁赤鐵礦。

在保留在反應(yīng)器中時(shí)的膠態(tài)或沉淀二氧化硅絮凝物也可有助于溶解的二氧化硅的聚合和沉淀。

應(yīng)當(dāng)理解，此處所述的各實(shí)施方案的各方面可以單獨(dú)或組合使用。根據(jù)一些實(shí)施方案，用于處理流體流的處理系統(tǒng)包括化學(xué)反應(yīng)器系統(tǒng)，所述化學(xué)反應(yīng)器系統(tǒng)包括包含反應(yīng)區(qū)的流化床反應(yīng)器。該化學(xué)反應(yīng)器系統(tǒng)可進(jìn)一步包括與反應(yīng)區(qū)相連的內(nèi)部沉降區(qū)。該內(nèi)部沉降區(qū)可以位于化學(xué)反應(yīng)器系統(tǒng)的頂部區(qū)域。內(nèi)部沉降區(qū)可包括適于連接反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部沉降區(qū)的底部處的開口。內(nèi)部沉降區(qū)可以包括適于從內(nèi)部沉降區(qū)去除排出物的出口。反應(yīng)區(qū)可以包括導(dǎo)管。導(dǎo)管可以位于反應(yīng)區(qū)的中心。該處理系統(tǒng)可以是包括附加反應(yīng)器系統(tǒng)的多級(jí)系統(tǒng)。該處理系統(tǒng)可進(jìn)一步包括具有二價(jià)硫離子發(fā)生器的容器。該反應(yīng)區(qū)可以包括反應(yīng)性固體和次級(jí)試劑。反應(yīng)性固體可以包括鐵。次級(jí)試劑可以包括亞鐵。該反應(yīng)性固體可進(jìn)一步包括氧化鐵礦物。氧化鐵礦物可以包括磁鐵礦。該處理系統(tǒng)可進(jìn)一步包括添加劑。添加劑可以包括二價(jià)硫離子。該處理系統(tǒng)可進(jìn)一步包括添加劑固體。該添加劑固體可以包括硫化鐵化合物。該流體流可以包括廢物流。該流體流可以包括有毒物質(zhì)。該有毒物質(zhì)可以選自硒、砷、汞、鋁、銻、鈹、鉈、鉻、鈷、鉛、鎘、銀、鋅、鎳、鉬、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽，高碘酸鹽和硼酸鹽。

根據(jù)一些實(shí)施方案，用于處理流體流的工藝包括把該流體流供給到根據(jù)上述任一實(shí)施方案的處理系統(tǒng)。該工藝可進(jìn)一步包括從流體流中去除有毒物質(zhì)。該去除可包括：a)使來自該流體流的有毒物質(zhì)反應(yīng)、吸附和沉淀中的至少之一，以在處理的排出物中形成可去除固體；和b)將該可去除固體與該流體流分離。該可去除固體可以包括包封在該可去除固體中的有毒物質(zhì)的至少一部分。

根據(jù)一些實(shí)施方案，用于處理包括有毒物質(zhì)的廢水的工藝，包括將廢水暴露于反應(yīng)性材料系統(tǒng)以從廢水中去除有毒物質(zhì)，其中該反應(yīng)性材料系統(tǒng)包括零價(jià)鐵顆粒和亞鐵，其中該暴露包括：a)使來自該廢水的有毒物質(zhì)反應(yīng)、吸附和沉淀中的至少之一，以在處理的廢水中形成可去除固體，其中該可去除固體包括包封在來源于反應(yīng)性材料系統(tǒng)的鐵礦物的至少一部分中的有毒物質(zhì)的至少一部分；和b)將該可去除固體與處理的廢水分離。該可去除固體可進(jìn)一步包括沉淀的硫化物。

根據(jù)一些實(shí)施方案，用于廢水處理的新的且改進(jìn)的流化床設(shè)備包括流化床、流化反應(yīng)區(qū)、與所述反應(yīng)區(qū)流動(dòng)相連的內(nèi)部固/液分離區(qū)、曝氣池和沉降池。該設(shè)備可進(jìn)一步包括用于監(jiān)控和操作所述反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)工藝的控制和計(jì)量系統(tǒng)。該設(shè)備可進(jìn)一步包括砂濾床。該設(shè)備可進(jìn)一步包括流化床反應(yīng)器中的中心導(dǎo)管以促進(jìn)增強(qiáng)混合的對(duì)流流體流動(dòng)。該設(shè)備可進(jìn)一步包括與所述中心導(dǎo)管相連的電動(dòng)攪拌器，所述中心導(dǎo)管被設(shè)置為流體在導(dǎo)管內(nèi)的流動(dòng)是向下的，并且在導(dǎo)管外的流化床反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)是向上的。該設(shè)備可進(jìn)一步包括至少一個(gè)附加的流化床設(shè)備，其與所述第一設(shè)備串聯(lián)組成多級(jí)。該設(shè)備可進(jìn)一步包括用于監(jiān)控和操作在所述反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)行的化學(xué)工藝的控制和計(jì)量系統(tǒng)。根據(jù)一些實(shí)施方案，在不同級(jí)內(nèi)的化學(xué)工藝條件被變化以優(yōu)化結(jié)果。根據(jù)一些實(shí)施方案，第一級(jí)被優(yōu)化用于二氧化硅的去除。該設(shè)備可進(jìn)一步包括與流化反應(yīng)區(qū)流體相連的二價(jià)硫離子發(fā)生器。該流化反應(yīng)區(qū)包括含有零價(jià)鐵、氧化鐵礦物和亞鐵的組合物。該流化反應(yīng)區(qū)可進(jìn)一步包括二價(jià)硫離子。另外可選地或者組合地，該流化反應(yīng)區(qū)可進(jìn)一步包括硫化鐵化合物。

根據(jù)一些實(shí)施方案，用于處理流體流的組合物包括零價(jià)鐵、氧化鐵礦物和亞鐵。

根據(jù)一些實(shí)施方案，用于處理流體流的化學(xué)系統(tǒng)包括零價(jià)鐵、氧化鐵礦物、亞鐵和添加劑。該添加劑可以包括添加劑試劑。該添加劑試劑可以包括離子態(tài)硫化物。另外可選地或者組合地，該添加劑可以包括添加劑固體。該添加劑固體可以包括硫化鐵化合物。另外可選地或者組合地，該添加劑固體可以包括磁赤鐵礦。該添加劑固體可以以包含該添加劑固體的顆粒的形式存在，其中該添加劑固體顆粒與復(fù)合物不同。復(fù)合物可以以復(fù)合物的顆粒的形式存在。該化學(xué)系統(tǒng)可以包括復(fù)合物顆粒，每個(gè)復(fù)合物顆粒都包括核和在核上成層的層，其中核包括零價(jià)鐵，并且所述層包括氧化鐵礦物的第一部分。該化學(xué)系統(tǒng)可進(jìn)一步包括第二顆粒，所述第二顆粒包括氧化鐵礦物的第二部分。

根據(jù)一些實(shí)施方案，復(fù)合物包括零價(jià)鐵和預(yù)定的活化材料，所述預(yù)定的活化材料的選擇使得提高復(fù)合物去除污染物的活性。該污染物可以是有毒物質(zhì)。該有毒物質(zhì)可以選自硒、砷、汞、鋁、銻、鈹、鉈、鉻、鈷、鉛、鎘、銀、鋅、鎳、鉬、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽，高碘酸鹽和硼酸鹽。另外可選地或者組合地，該污染物可以是二氧化硅。該活化材料可被適應(yīng)于介入零價(jià)鐵和污染物之間的電化學(xué)反應(yīng)以促進(jìn)污染物的沉淀。該活化材料可以選自零價(jià)鐵促進(jìn)劑、半導(dǎo)體及其組合。該活化材料可以包括鐵礦物。該氧化鐵礦物可以包括磁鐵礦。該復(fù)合物可以包括顆粒，其具有包括零價(jià)鐵的核和核上的層，其中該層包括該活化材料。復(fù)合物顆?？蛇M(jìn)一步包括在第一層上的第二層。該第二層可包括從第一層伸出的多個(gè)指狀物。該第二層可包括非活化材料。該非活化材料可以包括纖鐵礦。

根據(jù)一些實(shí)施方案，用于從流體流中去除污染物的反應(yīng)器系統(tǒng)包括流化床反應(yīng)器，所述流化床反應(yīng)器被配置用于提高液體流中污染物的去除效率。該污染物可以是有毒物質(zhì)。該有毒物質(zhì)可選自硒、砷、汞、鋁、銻、鈹、鉈、鉻、鈷、鉛、鎘、銀、鋅、鎳、鉬、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽，高碘酸鹽和硼酸鹽。另外可選地或者組合地，該污染物可以是二氧化硅。流化床反應(yīng)器包括內(nèi)部沉降區(qū)。另外可選地或者組合地，流化床反應(yīng)器可包括中心導(dǎo)管。

根據(jù)一些實(shí)施方案，復(fù)合物通過以下所述的方法制造，所述方法包括：a)氧化零價(jià)鐵的一部分以產(chǎn)生中間材料；和b)將中間材料暴露于亞鐵離子以生產(chǎn)復(fù)合物，所述復(fù)合物包括剩余的零價(jià)鐵和活化材料。步驟(b)可包括將中間材料轉(zhuǎn)化成活化材料。步驟(a)可包括提供溶解的氧化劑。該溶解的氧化劑可以選自氧氣、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硒酸鹽、次氯酸鹽、過氧化氫、碘酸鹽、高碘酸鹽、溴酸鹽等，以及其組合。該中間材料可包括鐵腐蝕產(chǎn)物。該活化材料可被適應(yīng)于電子介入零價(jià)鐵和污染物之間的電化學(xué)反應(yīng)，以利于污染物的沉淀。該活化材料可以選自零價(jià)鐵促進(jìn)劑、半導(dǎo)體及其組合。該活化材料可包括鐵礦物。該氧化鐵礦物可包括磁鐵礦。與零價(jià)鐵相比，該活化材料可以提高復(fù)合物去除污染物的活性。該污染物可包括有毒物質(zhì)。該有毒物質(zhì)可以選自硒、砷、汞、鋁、銻、鈹、鉈、鉻、鈷、鉛、鎘、銀、鋅、鎳、鉬、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽和硼酸鹽。該污染物可包括溶解的二氧化硅。該復(fù)合物可包括顆粒，所述顆粒具有包括零價(jià)鐵的核和核上的層，其中該層包括活化材料。

根據(jù)一些實(shí)施方案，用于活化用于去除液體流中的污染物的零價(jià)鐵的工藝包括：a)氧化零價(jià)鐵的一部分以產(chǎn)生中間材料；和b)將中間材料暴露于亞鐵離子以生產(chǎn)復(fù)合物，所述復(fù)合物包括剩余的零價(jià)鐵和活化材料。該污染物可以是有毒物質(zhì)。該有毒物質(zhì)可以選自硒、砷、汞、鋁、銻、鈹、鉈、鉻、鈷、鉛、鎘、銀、鋅、鎳、鉬、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽和硼酸鹽。另外可選地或者組合地，該污染物可以是二氧化硅。步驟(b)可包括將中間材料轉(zhuǎn)化成活化材料。步驟(a)可包括提供溶解的氧化劑。該溶解的氧化劑可以選自氧氣、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硒酸鹽、次氯酸鹽、過氧化氫、碘酸鹽、高碘酸鹽、溴酸鹽等，以及其組合。該中間材料可包括鐵腐蝕產(chǎn)物。該活化材料可被適應(yīng)于電子介入零價(jià)鐵與污染物之間的電化學(xué)反應(yīng)，以利于污染物的沉淀。該活化材料可以選自零價(jià)鐵促進(jìn)劑、半導(dǎo)體及其組合。該活化材料可包括鐵礦物。該氧化鐵礦物可包括磁鐵礦。

根據(jù)一些實(shí)施方案，用于去除流入物流中的污染物的工藝包括在促進(jìn)去除的條件下將流入物流與包含零價(jià)鐵和活化材料的復(fù)合物接觸，以產(chǎn)生與流入物流相比污染物濃度降低的排出物流。該污染物可以是有毒物質(zhì)。該有毒物質(zhì)可以選自硒、砷、汞、鋁、銻、鈹、鉈、鉻、鈷、鉛、鎘、銀、鋅、鎳、鉬、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽和硼酸鹽。另外可選地或者組合地，該污染物可以是二氧化硅。污染物濃度的降低可以是大于70％。污染物濃度的降低可以是大于80％。污染物濃度的降低可以是大于90％。該活化材料可被適應(yīng)于電子介入零價(jià)鐵與污染物之間的電化學(xué)反應(yīng)，以利于污染物的沉淀。該活化材料可以選自零價(jià)鐵促進(jìn)劑、半導(dǎo)體及其組合。該活化材料可包括鐵礦物。該氧化鐵礦物可包括磁鐵礦。該促進(jìn)去除的條件包括基本上中性的pH值。該pH值可以在6和8之間，該pH值可以是7和8之間。該促進(jìn)去除的條件可包括環(huán)境溫度。

根據(jù)一些實(shí)施方案，用于去除流體流中的污染物的復(fù)合物，包括零價(jià)鐵、氧化鐵礦物和亞鐵，其中該亞鐵的布置要促進(jìn)氧化鐵礦物的維護(hù)，并且其中該復(fù)合物對(duì)于從流體流中去除污染物來說是活性的。該污染物可以包括有毒物質(zhì)。該有毒物質(zhì)選自硒、砷、汞、鋁、銻、鈹、鉈、鉻、鈷、鉛、鎘、銀、鋅、鎳、鉬、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽和硼酸鹽。另外可選地或者組合地，該有毒物質(zhì)可以包括磷酸鹽。該污染物可以包括溶解的二氧化硅。該氧化鐵礦物可以包括與流體流中污染物的去除有關(guān)的零價(jià)鐵促進(jìn)劑。該氧化鐵礦物可包括導(dǎo)電材料。該氧化鐵礦物可包括Fe(II)、Fe(III)和氧。該氧化鐵礦物可包括Fe(II)、Fe(III)、氧和氫。該氧化鐵礦物可包括磁鐵礦。零價(jià)鐵和氧化鐵礦物可一起構(gòu)成反應(yīng)性固體，其中該反應(yīng)性固體懸浮在溶液中，并且其中該亞鐵選自溶解于溶液中的亞鐵和結(jié)合到氧化鐵礦物表面上的亞鐵。該流體流可以具有接近中性的pH值。該復(fù)合物可通過包括活化該零價(jià)鐵的方法來制造，其中該活化包括將亞鐵離子和氧化劑添加到懸浮有零價(jià)鐵的溶液中，其中該添加使得形成氧化鐵礦物。該添加可包括在不存在包含污染物的流體流的情況下預(yù)處理零價(jià)鐵。該添加可包括在包含污染物的流體流的存在下原位活化零價(jià)鐵。根據(jù)一些實(shí)施方案，化學(xué)系統(tǒng)包括根據(jù)上述任一實(shí)施方案的復(fù)合物以及溶液，其中該復(fù)合物被置于該溶液中，并且其中該化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)一步包括置于該溶液中的添加劑。該添加劑可選自磁赤鐵礦顆粒、溶解的離子態(tài)硫化物、硫化鐵顆粒及其組合。根據(jù)一些實(shí)施方案，用于處理流體流的處理系統(tǒng)包括根據(jù)上述任一實(shí)施方案的化學(xué)系統(tǒng)以及反應(yīng)器，其中該反應(yīng)器包括包含該化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)區(qū)。該反應(yīng)器可進(jìn)一步包括與反應(yīng)區(qū)相連的沉降區(qū)。另外可選地或者組合地，該反應(yīng)器可進(jìn)一步包括適于使該化學(xué)系統(tǒng)在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)循環(huán)的中心導(dǎo)管。該處理系統(tǒng)可以包括第二反應(yīng)器，使得該處理系統(tǒng)包括多級(jí)系統(tǒng)。第一反應(yīng)器可被優(yōu)化用于去除溶解的二氧化硅，而第二反應(yīng)器可被優(yōu)化用于去除污染物，其中該污染物包括有毒物質(zhì)。該處理系統(tǒng)可進(jìn)一步包括與反應(yīng)器相連的硫離子發(fā)生器。根據(jù)一些實(shí)施方案，工藝包括將根據(jù)上述任一實(shí)施方案的復(fù)合物在促進(jìn)去除的條件下與流體流在反應(yīng)區(qū)中接觸，以從水性流體中去除污染物的一部分以產(chǎn)生排出物。該促進(jìn)去除的條件可包括接近中性的pH值，該pH值可在6和8之間。該促進(jìn)去除的條件可包括環(huán)境溫度。該污染物可包括去除溶解的二氧化硅以產(chǎn)生排出物，并且該工藝可包括從該排出物中去除有毒物質(zhì)。這可包括在反應(yīng)區(qū)中提供溶解的亞鐵的濃度，對(duì)該濃度進(jìn)行選擇以優(yōu)化復(fù)合物用于去除污染物的活性。

下面的實(shí)施例旨在說明本發(fā)明的特定實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在實(shí)施例中公開的方法僅表示本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對(duì)所述的特定實(shí)施方案進(jìn)行許多變化并且仍然獲得同樣或類似的結(jié)果。

實(shí)施例

實(shí)施例1.針對(duì)混合ZVI/FeO_x/Fe(II)材料的活性的鐵腐蝕模型

雖然不希望受限于理論，但是本發(fā)明人提出了以下的發(fā)現(xiàn)。Fe⁰的鈍化是由三氧化二鐵或無定形羥基氧化亞鐵(ferrous oxyhydroxides)引起的。三氧化二鐵或無定形羥基氧化亞鐵在最自然或設(shè)計(jì)的環(huán)境下形成。覆蓋在Fe⁰上的磁鐵礦可以保持高Fe⁰反應(yīng)性。在適宜的化學(xué)環(huán)境下加入溶解的Fe²⁺可以促進(jìn)三氧化二鐵轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。以此方式可以維持Fe⁰反應(yīng)性。

雖然不希望受限于理論，但是本發(fā)明人提出了一種半導(dǎo)體腐蝕模型。參照?qǐng)D6和7，零價(jià)鐵上的腐蝕涂層的SEM顯微照片顯示出：a)由纖鐵礦占主導(dǎo)的外層，b)包括磁鐵礦和纖鐵礦二者的中間層，以及c)由磁鐵礦占主導(dǎo)的內(nèi)層。在具有接近中性或弱堿性pH值(即例如pH值為6-10)的水溶液中存在某些強(qiáng)氧化劑如溶解氧、次氯酸鹽、過氧化氫、亞硝酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽、硝酸鹽等時(shí)，在這種水性化學(xué)環(huán)境中的鐵腐蝕往往產(chǎn)生三氧化二鐵涂層(例如纖鐵礦)作為其腐蝕產(chǎn)物的一部分。參照?qǐng)D8，源鐵粒子810包括Fe(0)812、α-Fe₂O₃ 814和Fe₃O₄816。在沒有Fe²⁺的情況下，鐵粒子812將會(huì)被來自Fe(0)-硝酸鹽(或硒酸鹽)反應(yīng)的纖鐵礦820(包括γ-FeOOH)覆蓋，形成不希望的顆粒818。在存在Fe²⁺的情況下，纖鐵礦826(包括γ-FeOOH)將迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦824(包括Fe₃O₄)，隨后硒酸鹽被迅速還原，形成希望的顆粒822。參照?qǐng)D9，雖然不希望受限于理論，但模型的各方面包括以下的內(nèi)容。一些反應(yīng)位點(diǎn)位于孔的底部。氧化鐵的電子性能是：磁鐵礦是優(yōu)異的半導(dǎo)體，電子在其中能夠幾乎自由地移動(dòng)；而纖鐵礦是電子屏障。Fe⁰的反應(yīng)性涉及化合物氧化能力與產(chǎn)生的鐵腐蝕涂層的電子轉(zhuǎn)移阻抗之間的平衡。

在本實(shí)施例中的上述描述被包含在美國臨時(shí)專利申請(qǐng)No.61/243,845(申請(qǐng)日2009年9月18日，代理人案號(hào)為13260-P023V1)的附錄D中。

應(yīng)當(dāng)理解的是，腐蝕涂層可在氧化環(huán)境下產(chǎn)生于零價(jià)鐵上。

應(yīng)當(dāng)理解的是，纖鐵礦用來示例性說明其它鈍化氧化鐵材料，正如在此所述的。應(yīng)當(dāng)理解的是，鈍化三氧化二鐵包括纖鐵礦、磁赤鐵礦、赤鐵礦和其它不導(dǎo)電的三氧化二鐵。

應(yīng)當(dāng)理解的是，磁鐵礦用來示例性說明氧化鐵礦物。氧化鐵礦物可以是非化學(xué)計(jì)量的。氧化鐵礦物可以是導(dǎo)體。此處所用的術(shù)語導(dǎo)體既包括金屬類的又包括半導(dǎo)體。氧化鐵礦物可以是有缺陷的氧化鐵礦物。例如，磁鐵礦已知具有其中可缺少原子并且用電荷補(bǔ)償?shù)娜毕萁Y(jié)構(gòu)。磁鐵礦具有擁有半導(dǎo)體性質(zhì)的針狀結(jié)構(gòu)。雖然不希望受限于理論，但本發(fā)明人認(rèn)為該針狀結(jié)構(gòu)和/或半導(dǎo)體性質(zhì)促進(jìn)了磁鐵礦活化零價(jià)鐵去除流體流中的污染物的能力。

根據(jù)一些實(shí)施方案，氧化鐵礦物通過鈍化三氧化二鐵的轉(zhuǎn)化形成。另外可選地或者組合地，氧化鐵礦物通過零價(jià)鐵的轉(zhuǎn)化形成。

應(yīng)當(dāng)理解的是，作為去除水性流體中污染物的化學(xué)系統(tǒng)的一部分，作為Fe(II)的亞鐵可以以溶解的Fe²⁺(亞鐵離子)、表面結(jié)合的Fe²⁺或引入到反應(yīng)性固體中的Fe(II)的形式存在。

本發(fā)明人考慮到Fe²⁺的一個(gè)可能的作用是表面結(jié)合的Fe²⁺促進(jìn)了氧化鐵礦物的形成和維護(hù)中的一個(gè)或多個(gè)。表面結(jié)合的Fe²⁺可以促進(jìn)三氧化二鐵轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。表面結(jié)合的Fe(II)物質(zhì)可能是不穩(wěn)定的。例如，表面結(jié)合的Fe(II)物質(zhì)可經(jīng)歷以下過程中的一個(gè)或多個(gè)：與溶解的Fe²⁺和氧化鐵礦物中的Fe(II)中的一個(gè)或多個(gè)交換，改變價(jià)態(tài)，并且被氧化。由于表面結(jié)合的Fe(II)物質(zhì)經(jīng)歷不穩(wěn)定的過程，因此它可被補(bǔ)充以保持表面結(jié)合的Fe(II)的濃度。

應(yīng)當(dāng)理解的是，經(jīng)由鈍化三氧化二鐵的腐蝕涂層的混合ZVI/FeOx/Fe(II)的形成用來示例性說明混合ZVI/FeOx/Fe(II)的形成。另外可選地，例如使用所述的硝酸鹽預(yù)處理過程，在將亞鐵和硝酸鹽添加到在溶液中懸浮的零價(jià)鐵中時(shí)直接形成混合ZVI/FeOx/Fe(II)。

應(yīng)當(dāng)理解的是，圖9中所示的指狀結(jié)構(gòu)用來示例性說明多孔結(jié)構(gòu)。該多孔結(jié)構(gòu)可以是腐蝕涂層的。另外可選地或者組合地，該多孔結(jié)構(gòu)可以是鈍化三氧化二鐵的。

應(yīng)當(dāng)理解的是，圖8中所示的核/殼結(jié)構(gòu)是混合ZVI/FeOx/Fe(II)材料的簡(jiǎn)化的示意性表示。該氧化鐵礦物可以被零價(jià)鐵和鈍化三氧化二鐵中的一個(gè)或多個(gè)貫穿。因此，混合ZVI/FeOx/Fe(II)材料可包括互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)。這在圖6中示出，其中外層由纖鐵礦(lepocrocite)占主導(dǎo)，內(nèi)層由磁鐵礦占主導(dǎo)，而中間層既包括纖鐵礦又包括磁鐵礦。

應(yīng)當(dāng)理解的是，多孔鈍化三氧化二鐵可部分地覆蓋復(fù)合物中的氧化鐵礦物，其中多孔鈍化三氧化二鐵的孔允許溶解的Fe(II)擴(kuò)散到氧化鐵礦物的表面以變成表面結(jié)合的Fe(II)。

應(yīng)當(dāng)理解的是，混合ZVI/FeOx/Fe(II)的優(yōu)勢(shì)在于具有可持續(xù)的高水平活性。因此，與零價(jià)鐵相比，混合ZVI/FeOx/Fe(II)提高了活性和使用壽命。

應(yīng)當(dāng)理解的是，在本實(shí)施例中所述的混合ZVI/FeOx/Fe(II)用來示例性說明在本文中所公開的反應(yīng)性固體。

實(shí)施例2.使用混合ZVI/FeOx/Fe(II)反應(yīng)系統(tǒng)處理FGD廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本系統(tǒng)和工藝是本發(fā)明人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究的結(jié)果，目的是為了開發(fā)一種成本有效的去除煙氣脫硫廢水中的有毒金屬的方法，該廢水產(chǎn)生于燃煤蒸汽發(fā)電廠的濕式洗滌器。雖然是特別針對(duì)處理具有硒作為主要目標(biāo)污染物的FGD廢水而開發(fā)的，但這種化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)也適合于一般性地應(yīng)用于去除工業(yè)廢水、采礦廢水和被污染地下水以及包含類似污染物的被污染水性流中的廣大范圍的有毒金屬。參考的附錄是美國臨時(shí)專利申請(qǐng)No.61/243,845(申請(qǐng)日為2009年9月18日，代理人案號(hào)為13260-P023V1)的附錄。

根據(jù)各個(gè)實(shí)驗(yàn)的實(shí)施方案，正如此處所示的，單級(jí)系統(tǒng)在4小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)對(duì)合成廢水中硒酸鹽的去除可達(dá)90％。相比而言，三級(jí)系統(tǒng)對(duì)合成廢水可以達(dá)到96％的去除率。該合成廢水不含溶解的二氧化硅。正如在此所公開的，當(dāng)待處理的水性流包含溶解的二氧化硅時(shí)，本發(fā)明人考慮在去除其它污染物如有毒物質(zhì)之前在一個(gè)或多個(gè)級(jí)中去除溶解的二氧化硅。

本發(fā)明人認(rèn)為一些例示的新方面如下所述。第一個(gè)方面是發(fā)現(xiàn)了外部添加的Fe²⁺在保持與硒酸鹽還原有關(guān)的Fe⁰的反應(yīng)性方面的作用。外部添加的Fe²⁺可以將Fe⁰顆粒上的較低反應(yīng)性的三氧化二鐵涂層轉(zhuǎn)化為高反應(yīng)性和電子傳導(dǎo)的混合價(jià)態(tài)的Fe₃O₄氧化物涂層，并且因此使鈍化的Fe⁰表面恢復(fù)活性。第二個(gè)方面是發(fā)現(xiàn)了磁鐵礦(Fe₃O₄)顆粒上的表面結(jié)合的Fe(II)能迅速將硒酸鹽還原為不溶性的單質(zhì)Se并且被從液體相中去除。本發(fā)明人基于大量的試驗(yàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)磁鐵礦上的表面結(jié)合的Fe(II)(或與在非化學(xué)計(jì)量的磁鐵礦中的反應(yīng)性Fe(II)組合)可迅速地將硒酸鹽還原為亞硒酸鹽，然后還原成單質(zhì)硒。亞硒酸鹽看來是中間產(chǎn)物并且最終將被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成單質(zhì)Se。第三個(gè)方面是發(fā)現(xiàn)了促進(jìn)磁鐵礦(Fe₃O₄)形成的化學(xué)條件，其中磁鐵礦(Fe₃O₄)是Fe(0)和表面結(jié)合的Fe(II)的氧化(結(jié)合有水中溶解氧、硝酸鹽和硒酸鹽的還原)的反應(yīng)產(chǎn)物。第四個(gè)方面是開發(fā)了具有內(nèi)部沉降區(qū)和中心導(dǎo)管的循環(huán)床系統(tǒng)(例如流化床和/或攪拌的系統(tǒng))，其能夠(a)保持高濃度的Fe₃O₄固體顆粒并且因此提供充裕的反應(yīng)性表面積能夠進(jìn)行表面結(jié)合的Fe(II)-硒酸鹽氧化還原反應(yīng)；(b)提供有效的混合條件，以使得Fe⁰、Fe₃O₄和表面結(jié)合的Fe(II)可在去除有毒金屬方面起到它們各自的作用；(c)避免空氣中的氧氣過度擴(kuò)散進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)中，以使得較少浪費(fèi)Fe⁰和Fe(II)。第五個(gè)方面是開發(fā)了多級(jí)流化床系統(tǒng)，其(a)比單一攪拌槽反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)更好的有毒金屬去除效率；(b)通過第一級(jí)的使用，減輕水中某些雜質(zhì)如溶解的二氧化硅對(duì)鐵腐蝕反應(yīng)的抑制作用，以便在后續(xù)級(jí)中保持高的有毒金屬去除效率；(c)將硝酸鹽還原效率控制到希望的水平；(d)降低亞鐵鹽和Fe⁰的消耗；(e)減少或者完全消除殘余的溶解的Fe²⁺。

工作臺(tái)規(guī)模試驗(yàn)

單級(jí)反應(yīng)器

制造并運(yùn)行三個(gè)工作臺(tái)規(guī)模的流化床反應(yīng)器。

反應(yīng)器#1具有內(nèi)部沉降區(qū)(在左側(cè)上的隔室)，在其中允許反應(yīng)性固體與水分離并被保留在流化區(qū)中。反應(yīng)器#2與反應(yīng)器#1相同。反應(yīng)器#1和#2都具有7.2L的工作容積并且在反應(yīng)器內(nèi)具有內(nèi)部沉降區(qū)(0.5L)。

反應(yīng)器#3是整體式系統(tǒng)，其在反應(yīng)器內(nèi)具有內(nèi)部沉降區(qū)(遠(yuǎn)左側(cè))、曝氣池(近左側(cè))和第二沉降池(右側(cè))。反應(yīng)器#3的工作容積是10L。它具有內(nèi)置的曝氣池(0.6L)和內(nèi)置的最終沉降池。使用蠕動(dòng)泵(科爾-帕默的Masterflex泵，伊利諾伊州)泵入廢水和所需的化學(xué)試劑。使用小型魚缸空氣泵(購于Wal-Mart)提供曝氣。使用電動(dòng)攪拌器(最大功率27瓦，可調(diào)的rpm為100-2000，三葉片螺旋槳攪拌器)提供混合條件。

在試驗(yàn)中使用的零價(jià)鐵粉從Hepure Technology Inc.獲得，包括H200+和HC15(更多細(xì)節(jié)參見分批試驗(yàn)結(jié)果)。在運(yùn)行中使用的其它試劑包括HCl、FeCl₂和NaOH。

啟動(dòng)

與很多ZVI技術(shù)方面的專家的看法相反，新鮮的ZVI對(duì)于硒酸鹽的化學(xué)還原未必更為有效。分批試驗(yàn)結(jié)果(附錄B和附錄C)確認(rèn)，相比于具有很少或非常薄鐵銹的相對(duì)新鮮表面的ZVI粒子相比，以磁鐵礦涂覆的ZVI粒子可獲得高得多的反應(yīng)速率。為改善ZVI系統(tǒng)的性能，采用一種獨(dú)特的啟動(dòng)工藝以用更為反應(yīng)性且抗鈍化性的、化學(xué)穩(wěn)定的磁鐵礦涂層涂覆ZVI粉末表面。當(dāng)反應(yīng)器使用新鮮ZVI粉末啟動(dòng)時(shí)，需要花費(fèi)一些時(shí)間在小心控制的化學(xué)環(huán)境下用磁鐵礦層涂覆ZVI。

多個(gè)因素是希望被考慮的，以便實(shí)現(xiàn)處理系統(tǒng)的快速且成功的啟動(dòng)。首先要考慮鐵的物理化學(xué)性能，最重要的是鐵顆粒的尺寸分布。通過ZVI和通過磁鐵礦上表面結(jié)合的Fe(II)(s.b.Fe(II))對(duì)硒酸鹽的還原均為表面介入的非均相反應(yīng)；因此，增加固-液界面面積會(huì)提高總反應(yīng)速率。細(xì)ZVI粉末可提供更大的表面積，并且因而在相當(dāng)?shù)臈l件下獲得更高的硒酸鹽還原。這在分批試驗(yàn)中已得到證實(shí)。連續(xù)流反應(yīng)器試驗(yàn)已成功啟動(dòng)5次?？雌饋砀?xì)的鐵顆粒(主要尺寸：直徑<45μm)比更大的顆粒(主要尺寸：直徑45-150μm)啟動(dòng)更快。發(fā)現(xiàn)ZVI粉末的化學(xué)純度不是主要因素。在分批式和連續(xù)流試驗(yàn)中，使用了各種純度和組成的ZVI粉末。在不同的鐵源之間沒有觀察到在硒酸鹽還原的反應(yīng)機(jī)理和速率方面的顯著差別。隨著時(shí)間的過去，零價(jià)鐵粒子可全部涂覆上磁鐵礦涂層，并且在溶解的Fe²⁺的存在下，它們均實(shí)現(xiàn)了硒酸鹽還原的高反應(yīng)性。

在ZVI顆粒上磁鐵礦涂層的產(chǎn)生有助于該系統(tǒng)的成功。為達(dá)到目的需要保持合適的水性化學(xué)條件。在不同的化學(xué)條件下鐵腐蝕可產(chǎn)生各種鐵的氧化物。我們的分批式和連續(xù)流反應(yīng)器試驗(yàn)顯示出，為了由鐵腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生磁鐵礦，必須滿足三個(gè)條件：6.5到7.5的pH值；可形成s.b.Fe(II)的充足的溶解的Fe²⁺；以及適宜種類和濃度的氧化劑。氧化劑可以是廢水中的某些含氧陰離子如硒酸根、硝酸根、亞硝酸根、碘酸根(IO₃^-)和高碘酸根(IO₄^-)。通過這些氧化劑對(duì)ZVI的氧化往往形成三價(jià)鐵氧化物(最可能的是纖鐵礦，γ-FeOOH)。少量的三價(jià)鐵氧化物在表面吸附的Fe(II)存在的情況下可以轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。溶解氧也可作為氧化劑以產(chǎn)生磁鐵礦(Huang等，2006年)。在早期階段中的低強(qiáng)度曝氣可加速磁鐵礦涂覆過程。應(yīng)該避免高強(qiáng)度曝氣，因?yàn)闀?huì)形成大量三價(jià)鐵氧化物，即使是在溶解的Fe²⁺存在的情況下，而且還會(huì)浪費(fèi)ZVI。我們的來源于使用模擬FGD 廢水的五個(gè)成功啟動(dòng)的經(jīng)驗(yàn)表明，通常，該系統(tǒng)將會(huì)花大約一到兩周使新鮮ZVI熟化；隨著時(shí)間的過去，該系統(tǒng)在達(dá)到高性能狀態(tài)之前將逐漸改善。

作為一種可選的(并且推薦的)啟動(dòng)程序，我們使用了硝酸鹽溶液(在自來水中加入30毫克/升的硝酸鹽態(tài)-N，操作HRT＝12小時(shí))取代模擬FGD廢水供給到系統(tǒng)。硝酸鹽將被完全還原，并且在充足的溶解的Fe²⁺存在的情況下，可在ZVI顆粒上形成高質(zhì)量的磁鐵礦涂層(更好結(jié)晶的且較少無定形的，包含較少的三價(jià)鐵氧化物或羥基氧化亞鐵)。用硝酸鹽溶液的啟動(dòng)只花費(fèi)兩天。

一般起動(dòng)程序和示例性的控制的參數(shù)包括以下的一個(gè)或多個(gè)：

1)ZVI源的選擇。優(yōu)選較細(xì)的鐵粉末(<50μm)。低鐵純度和生銹表面一般不是問題。

2)在流化區(qū)中添加80-100克/L的ZVI粉末。打開混合設(shè)備。

3)用FGD廢水啟動(dòng)

·以相當(dāng)于HRT＝12小時(shí)的速率供應(yīng)FGD廢水。原FGD廢水的確切組成可在大范圍內(nèi)變化，但一般包含高濃度的Cl^-、硫酸鹽和相對(duì)高濃度的硝酸鹽。

·以相當(dāng)于每1升廢水1.5m mole Fe²⁺的速率供應(yīng)FeCl₂溶液(0.1M FeCl₂，在0.005M HCl溶液中)。

·以控制流化區(qū)中的pH值在6.8-7.2的速率供應(yīng)HCl。

·如果FGD廢水包含有限濃度的硝酸鹽(如低于10mg/L的硝酸鹽態(tài)-氮)，則應(yīng)當(dāng)提供在流化床中的低強(qiáng)度曝氣以加速磁鐵礦涂層的形成。

利用硝酸鹽溶液的啟動(dòng)

·以相當(dāng)于HRT＝12小時(shí)的速率供應(yīng)硝酸鹽溶液(30mg/L硝酸鹽態(tài)-氮)。

·以相當(dāng)于每1升廢水1.5m mol Fe²⁺的速率供應(yīng)FeCl₂溶液(0.1M FeCl₂，在0.005M HCl溶液中)

·調(diào)整HCl溶液(0.1M HCl)供應(yīng)速率以控制流化區(qū)中的pH值在7.0-7.5。

正常操作

一旦啟動(dòng)成功，該系統(tǒng)僅需低水平的維護(hù)。日常操作和維護(hù)包括以下的一個(gè)或多個(gè)：

(a)監(jiān)測(cè)進(jìn)入系統(tǒng)的廢水的水質(zhì)。最重要的參數(shù)包括：pH值、堿度、酸度、總懸浮固體(TSS)。當(dāng)然，原廢水中的有毒成分也應(yīng)當(dāng)被監(jiān)測(cè)。

(b)監(jiān)測(cè)流化反應(yīng)區(qū)中的pH值。系統(tǒng)的性能主要取決于pH值。對(duì)單級(jí)系統(tǒng)來說，反應(yīng)區(qū)中的pH值應(yīng)該維持在6.5到7.5。HCl和FeCl₂都能用來控制該系統(tǒng)。

(c)監(jiān)測(cè)曝氣池的pH值。在pH值>7.0時(shí)可以更快地氧化溶解的Fe²⁺。三氧化二鐵絮凝物的形成和沉降性能也取決于pH值。因此建議曝氣池在pH值7.5-8.0下運(yùn)行。

(d)監(jiān)測(cè)沉降池和砂濾床的性能。該維護(hù)要求與在典型水或廢水處理廠中的那些單元過程沒有不同。最重要的是，沉降的污泥應(yīng)當(dāng)被排放或以適當(dāng)速率返回以避免反應(yīng)器的過多構(gòu)建。

(e)過量固體的排放和處置。

如果原廢水包含相對(duì)高的懸浮固體，則可能需要預(yù)沉降池以在進(jìn)入系統(tǒng)之前降低廢水中的TSS。這可避免惰性的TSS在流化反應(yīng)區(qū)中的累積(其會(huì)稀釋有效的ZVI/FeO_x固體濃度)。

對(duì)于單級(jí)反應(yīng)器來說，流化區(qū)中總固體的濃度可以保持在80和120克/升之間。假設(shè)30毫克Fe²⁺/升轉(zhuǎn)化為Fe₃O₄且反應(yīng)器在HRT＝4小時(shí)下運(yùn)行(基于試驗(yàn)結(jié)果)，我們估算每天將添加0.25克/升FeO_x固體，并且因而將花費(fèi)160天使反應(yīng)器中固體從80克/升增加到120克/升。這個(gè)估算符合以下的事實(shí)，在三個(gè)月連續(xù)流試驗(yàn)期間(水力停留時(shí)間在3到12小時(shí)之間變化)，我們沒有從流化床反應(yīng)器排出固體。

當(dāng)ZVI粒子的表面覆蓋有良好結(jié)晶的磁鐵礦(干燥后暗黑色)并且明顯存在離散的磁鐵礦晶體(可能會(huì)由于其強(qiáng)磁性的原因而聚集成大顆粒)時(shí)，則認(rèn)為ZVI/FeO_x反應(yīng)性固體是熟化的。與典型ZVI粉末不同，熟化的ZVI/FeO_x反應(yīng)性固體當(dāng)在底部沉降時(shí)將不容易粘結(jié)。因此，該反應(yīng)器可以停用數(shù)星期而不存在鐵粉末粘結(jié)的風(fēng)險(xiǎn)。也即，該反應(yīng)器可以非常靈活地停用和重新啟動(dòng)，而不必清空反應(yīng)器中的ZVI/FeO_x混合物。

結(jié)果

試驗(yàn)的結(jié)果被描述于附錄A和附錄D中。結(jié)果證明，單獨(dú)的單級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)在相對(duì)短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可有效地去除高濃度的硒酸鹽。多級(jí)系統(tǒng)可進(jìn)一步提高總性能。由于對(duì)于大多數(shù)FGD廢水來說，Se(VI)濃度將低于在本試驗(yàn)中使用的5毫克/升(最典型地，1-2毫克/升)，因此本發(fā)明人估算小于4小時(shí)的HRT對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用來說是足夠的。而且，該反應(yīng)器在接近中性pH值下運(yùn)行。

多級(jí)反應(yīng)器

針對(duì)單級(jí)系統(tǒng)所述的啟動(dòng)程序和正常操作要求可類似地應(yīng)用于多級(jí)系統(tǒng)。此外，硝酸鹽溶液被用于快速啟動(dòng)是希望的。還發(fā)現(xiàn)硝酸鹽溶液在恢復(fù)受污損系統(tǒng)方面是非常有效的，其中該系統(tǒng)被意外酸化(pH值下降至低于4.0)數(shù)小時(shí)，這可能會(huì)永久性損害氧化鐵反應(yīng)性并且導(dǎo)致極其差的性能，即使是在返回到正常操作條件之后。

在此試驗(yàn)中，反應(yīng)器#1、#2和#3依序組合以形成三級(jí)FBRs處理系統(tǒng)。此系統(tǒng)是24升的三級(jí)ZVI/FeO_x/Fe(II)流化床反應(yīng)器系統(tǒng)。附錄A和附錄D中描述了對(duì)該三級(jí)系統(tǒng)的初始試驗(yàn)。

利用高強(qiáng)度原FGD廢水，針對(duì)基于ZVI/FeO_x/Fe(II)技術(shù)的工作臺(tái)規(guī)模(24升)的三級(jí)流化床系統(tǒng)進(jìn)行六個(gè)月的連續(xù)流試驗(yàn)。

該系統(tǒng)在6個(gè)月試驗(yàn)周期的過程中被證實(shí)是完全成功的，正如表1中所示。

表1

注釋：*初始原FGD廢水只含有少于0.6μg/L的總?cè)芙獾腁s。為評(píng)價(jià)砷處理效率，添加了400μg/L的亞砷酸鹽態(tài)-As和砷酸鹽態(tài)-As。＊＊系統(tǒng)中溶解的硼的去除仍在試驗(yàn)中并且需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)

已經(jīng)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)來理解處理?xiàng)l件和機(jī)理。

本發(fā)明人已經(jīng)觀察到了反應(yīng)性固體(黑色)從流體(清澈)中的沉降。

除了連續(xù)流試驗(yàn)之外(附錄A和附錄D)，本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了大量的分批試驗(yàn)(附錄B、附錄C和附錄D)以研究在復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)中的基礎(chǔ)化學(xué)和應(yīng)用問題，其中該系統(tǒng)包括Fe⁰、溶解Fe²⁺、各種不同形式和組成的FeOx、溶解氧、模擬FGD廢水或者具有非常復(fù)雜成分基質(zhì)的真實(shí)FGD廢水。附錄A、附錄B、附錄C和附錄D中詳細(xì)描述和深度討論了實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)以及它們的結(jié)果。

這些附錄包括如下的圖名，按順序重新編號(hào)。首先，對(duì)于連續(xù)試驗(yàn)來說，圖名如下。

通過這些試驗(yàn)的發(fā)現(xiàn)總結(jié)如下：

1)在嚴(yán)格厭氧條件下，硒酸鹽(濃度在ppm水平)不能被純Fe⁰(具有含可忽略氧化鐵的新鮮表面)有效還原。只有可忽略的硒酸鹽被還原。也即，F(xiàn)e⁰的反應(yīng)性由于硒酸鹽的存在下而被自然鈍化。這解釋了為什么之前的研究者們?cè)谑褂肍e⁰還原硒酸鹽時(shí)不能實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的去除。

SeO₄^2-+2Fe⁰+2H₂O→Se⁰↓+2FeOOH+2OH^- (方程式1)

纖鐵礦(γ-FeOOH)在Fe⁰顆粒表面上形成鈍化涂層，并且因而抑制Fe⁰和硒酸鹽之間的進(jìn)一步反應(yīng)。

2)在溶解氧存在的情況下，硒酸鹽可由Fe⁰以適度速率還原；但是，為了維持希望的硒酸鹽-Fe⁰反應(yīng)，結(jié)果很多Fe⁰被溶解氧浪費(fèi)性消耗。這意味著：過分曝氣的Fe⁰系統(tǒng)可能能夠去除硒酸鹽，但是該工藝由于Fe⁰被氧浪費(fèi)性消耗和產(chǎn)生大量氧化鐵污泥的原因在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。

3)在接近中性pH值環(huán)境下在溶解Fe²⁺存在的情況下可極大地加速硒酸鹽的還原。反應(yīng)速率隨著溶解Fe²⁺的增加而增加。存在0.3mM的溶解Fe²⁺將是足夠的。在接近中性pH值和厭氧環(huán)境下，該反應(yīng)將形成磁鐵礦作為它們的產(chǎn)物。

SeO₄^2-+2Fe⁰+Fe²⁺→Se(0)↓+Fe₃O₄ (方程式2)

在這個(gè)反應(yīng)中，F(xiàn)e²⁺的直接作用可以是促進(jìn)惰性FeOOH轉(zhuǎn)化為反應(yīng)性Fe₃O₄，并且因而極大地加速該反應(yīng)。

4)在不存在Fe⁰的情況下，在接近中性或弱酸性pH值下在活化的磁鐵礦表面上的s.b.Fe(II)可以迅速還原硒酸鹽。

SeO₄^2-+9s.b.Fe^(II)→Se(0)↓+3Fe₃O₄+2OH^- (方程式4)

與方程式2中的Fe²⁺不同，這里的Fe(II)被用作還原劑并且直接貢獻(xiàn)一個(gè)電子用于硒酸鹽的還原。

5)在FGD廢水中常常以數(shù)十ppm的水平存在的硝酸鹽將不抑制Fe⁰還原硒酸鹽。事實(shí)上，硝酸鹽被發(fā)現(xiàn)稍微地加速Fe⁰還原硒酸鹽。相反，硒酸鹽的存在將抑制Fe⁰對(duì)硝酸鹽的還原。在嚴(yán)格厭氧環(huán)境中，F(xiàn)e⁰對(duì)硝酸鹽的還原只可在系統(tǒng)中的硒酸鹽被完全還原之后發(fā)生。

6)Fe⁰對(duì)硝酸鹽和硒酸鹽的還原都將消耗一定量的Fe²⁺。硝酸鹽還原消耗0.75mM Fe(II)/1.0mM硝酸鹽；硒酸鹽還原消耗大約1.0mMFe(II)/1.0mM硒酸鹽。

7)在FGD廢水中的復(fù)雜成分基質(zhì)可影響Fe⁰/FeOx/Fe(II)系統(tǒng)中的硒酸鹽還原速率。硫酸鹽將使該反應(yīng)速率減慢幾倍。濃度低于800毫克/升的氯化物不影響該反應(yīng)速率。即使在高濃度氯化物和硫酸鹽干擾下，總反應(yīng)速率仍然保持合理快速的。

8)Fe⁰的來源。Fe⁰-硒酸鹽反應(yīng)的機(jī)理將不會(huì)因?yàn)槭褂貌煌腇e⁰源而改變。采用不同純度Fe⁰的試驗(yàn)表明Fe⁰純度與可達(dá)到的反應(yīng)速率沒有明顯的關(guān)系。使用高純度(>99％)的少銹的電解鐵粉末(Fisher Scientific)相對(duì)于低等級(jí)(95％)的工業(yè)鐵屑并沒有明顯的優(yōu)勢(shì)。但是鐵粉末的尺寸確實(shí)重要。細(xì)鐵粉比粗鐵粉能提供更為反應(yīng)性的表面。細(xì)鐵粉也可更快速熟化并容易啟動(dòng)系統(tǒng)。

中試規(guī)模的試驗(yàn)(前瞻性的)

實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的原型的成功已經(jīng)為構(gòu)建中試規(guī)模的系統(tǒng)和進(jìn)行延伸的現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證以進(jìn)一步評(píng)價(jià)、開發(fā)和細(xì)化該技術(shù)鋪平了道路。

本發(fā)明人考慮了基于已證明的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的原型的中試規(guī)模的處理系統(tǒng)并且進(jìn)行了長期現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)以進(jìn)一步開發(fā)該技術(shù)并完成其用于商業(yè)化的設(shè)計(jì)。

中試規(guī)模的試驗(yàn)可涉及一個(gè)或多個(gè)步驟，例如：設(shè)計(jì)和構(gòu)建基于實(shí)驗(yàn)室原型的中試處理系統(tǒng)；結(jié)合進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)室機(jī)械理論研究進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)長期驗(yàn)證；與工業(yè)和其它利益相關(guān)者保持密切的合作關(guān)系以進(jìn)一步細(xì)化該系統(tǒng)以滿足工業(yè)需要和環(huán)境目標(biāo)。在附錄D中進(jìn)一步描述考慮的中試規(guī)模的試驗(yàn)。

本發(fā)明人考慮了一種整體式處理系統(tǒng)，其能以每分鐘2到5加侖的流速處理FGD廢水，這代表了預(yù)計(jì)來自1000兆瓦電廠的廢水的大約1％。該中試系統(tǒng)可安裝在適于拖到不同試驗(yàn)地點(diǎn)的拖車上。

下面的實(shí)施例5描述了現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，其實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)場(chǎng)工作臺(tái)規(guī)模的連續(xù)流處理驗(yàn)證試驗(yàn)?？紤]了能夠處理1-3gpm的示例性中試規(guī)模的原型。

工業(yè)操作(前瞻性的)

基于上述的工作臺(tái)規(guī)模的試驗(yàn)，本發(fā)明人估計(jì)：為了處理來自1000兆瓦電廠的500gpm的FGD廢物流，基于鐵的系統(tǒng)每年將消耗：200到400噸鐵化學(xué)品(估計(jì)批發(fā)價(jià)：1000到2000美元/噸)；200到400噸濃HCl；50-200千瓦耗電量。此外，本發(fā)明人估計(jì)：為了處理來自1000兆瓦燃煤電廠的500gpm的FGD廢物流，基于鐵(如混合ZVI/FeOx/Fe(II))處理系統(tǒng)每年將產(chǎn)生：300到800噸的氧化鐵(干物質(zhì)重量；負(fù)載了有毒金屬)，要被處置的固體廢物。

實(shí)施例3.用于在混合零價(jià)鐵/FeOx/Fe(II)水處理系統(tǒng)中增強(qiáng)有毒金屬去除的硫離子發(fā)生

本實(shí)施例證實(shí)了使用硫離子發(fā)生以提供二價(jià)硫離子以進(jìn)一步改善在實(shí)施例2中所述的混合零價(jià)鐵/FeOx/Fe(II)水處理系統(tǒng)的重金屬去除能力。混合零價(jià)鐵/FeOx/Fe(II)水處理系統(tǒng)在實(shí)施例2中示出以通過將高溶解性的硒酸鹽態(tài)-硒化學(xué)轉(zhuǎn)化為不溶性的單質(zhì)硒或硒化物態(tài)-硒來去除工業(yè)廢水(由煙氣脫硫廢水代表)中的硒。該處理系統(tǒng)還被發(fā)現(xiàn)在去除相當(dāng)大百分比的大部分主要環(huán)境相關(guān)的有毒金屬和類金屬的方面是有效的。盡管在硒去除方面取得了很大的成功，但混合ZVI工藝在沒有進(jìn)一步工藝改進(jìn)的情況下難以滿足未來EPA對(duì)于總汞<12ppt的指導(dǎo)方針。

工作臺(tái)規(guī)模的原型混合零價(jià)鐵/FeOx/Fe(II)處理系統(tǒng)被開發(fā)并且通過用于處理真實(shí)FGD廢水的連續(xù)流現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。發(fā)現(xiàn)硒酸鹽態(tài)-硒和總汞(溶解的Hg²⁺，在原FGD廢水中的變化為從大約2ppb到60ppb)的去除效率分別是大約99.8％和99.99％，其中在處理過的排出物中總Se<10ppb且總Hg<5ppt。該原型對(duì)許多其它有毒金屬(包括砷、鉛、鉻、鎘、釩和鎳)的去除也達(dá)到超過97％。盡管現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)是高度成功的，但仍沒有充分理解處理系統(tǒng)對(duì)有毒金屬如Hg(除了硒)的去除機(jī)理。因此，不能保證該混合零價(jià)鐵/FeOx/Fe(II)處理系統(tǒng)在處理不同成分基質(zhì)的廢水時(shí)能實(shí)現(xiàn)對(duì)于汞和其它金屬的類似的去除效率。

工作臺(tái)規(guī)模的試驗(yàn)緊隨該現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)以進(jìn)行另外的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)(分批式和連續(xù)流二者)以驗(yàn)證傳統(tǒng)ZVI和混合ZVI/FeOx/Fe(II)二者對(duì)汞去除的處理效率。我們發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的和混合的ZVI在較簡(jiǎn)單的水基質(zhì)(以Hg²⁺加料的模擬廢水)中都能保證溶解Hg²⁺去除的90％的去除。例如，當(dāng)使用原型反應(yīng)器處理Hg-加料的自來水時(shí)(由地下水提供，含有各種濃度的Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄^2-、碳酸根和溶解的二氧化硅等)，12小時(shí)的處理可以使Hg²⁺從150ppb減少到約10到25ppb。把反應(yīng)時(shí)間從2小時(shí)延長到24小時(shí)將只是稍微地提高汞去除。對(duì)工業(yè)來說90％的Hg去除是不可接受的。在處理以Hg²⁺加料的DI廢水時(shí)觀察到類似的結(jié)果。用各種水質(zhì)和成分的組合的獨(dú)立的分批試驗(yàn)證實(shí)通過ZVI工藝不能保證高的汞去除。

在現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證中觀察到的非常高的汞去除可能歸因于真實(shí)FGD廢水中的某些成分。該結(jié)論通過對(duì)照真實(shí)FGD廢水與人工合成(組成已知)廢水的Hg去除的受控分批試驗(yàn)得到確認(rèn)。在對(duì)照分批試驗(yàn)中，當(dāng)處理真實(shí)FGD廢水時(shí)，ZVI反應(yīng)系統(tǒng)可將溶解Hg²⁺從153ppb降低到低于0.5ppb；相反，當(dāng)使用合成廢水時(shí)，只能將Hg²⁺從150ppb降低到約20ppb。篩除了許多因素(pH值、硝酸鹽、硒酸鹽和Cl^-，硫酸鹽，溶解的二氧化硅等)。已確定在真實(shí)FGD水中兩個(gè)最可能的成分可能會(huì)提高Hg²⁺的去除：一是碘酸鹽(或者高碘酸鹽)，另一個(gè)是磷酸鹽。碘酸鹽(或者高碘酸鹽-兩者無法通過IC分析區(qū)分)在FGD廢水中以ppm水平存在。磷酸鹽也以低ppm水平存在。在連續(xù)流試驗(yàn)中，當(dāng)合成廢水(以150ppb Hg²⁺加料)以5ppm碘酸鹽和5ppm磷酸鹽加料時(shí)，我們觀察到Hg去除的顯著改善：在處理過的排出物中的溶解Hg從無碘酸鹽/磷酸鹽添加劑存在時(shí)的>15ppb降低到有碘酸鹽/磷酸鹽添加劑時(shí)的約0.7ppb。

在現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證的過程中在原FGD水中碘酸鹽和磷酸鹽二者的存在可能是達(dá)到99.99％Hg去除的主要因素。從我們之前的分批試驗(yàn)我們證實(shí)，在零價(jià)鐵系統(tǒng)中碘酸鹽或高碘酸鹽可以被迅速還原成碘化物。因此，增強(qiáng)Hg去除的真正有效成分可能是通過碘化汞礦物的形成的碘化物。目前正在進(jìn)行更多的試驗(yàn)以進(jìn)一步研究在真實(shí)FGD廢水中在極其復(fù)雜的成分基質(zhì)存在下Hg去除的機(jī)理。在混合ZVI反應(yīng)器中存在高濃度FeOx的情況下，其它因素如痕量的各種金屬離子(例如Al³⁺)可通過復(fù)雜的共沉淀過程有助于強(qiáng)化Hg去除。

改善混合ZVI系統(tǒng)的Hg去除的可能的解決方案如下所述。解決方案1是將痕量的碘酸鹽/高碘酸鹽/碘化物加入到反應(yīng)器中以改善ZVI工藝中對(duì)Hg的去除。解決方案2是將痕量的磷酸鹽加入到反應(yīng)器中以改善ZVI工藝中對(duì)Hg的去除。解決方案3是將硫化物成分加入到反應(yīng)器中以改善ZVI工藝中對(duì)Hg的去除。通過使用可溶性的碘化物或磷酸鹽可以容易地實(shí)現(xiàn)解決方案1和2。通過使用有機(jī)硫化物作為添加劑加入到ZVI反應(yīng)器中可以實(shí)現(xiàn)解決方案3。獨(dú)立的硫離子發(fā)生器也是一種可選擇的解決方案。

考慮到混合ZVI反應(yīng)器的特點(diǎn)，通過硫化物-金屬化學(xué)來去除有毒金屬是合乎需要的。首先，混合ZVI反應(yīng)器可提供厭氧和中性pH環(huán)境，其中二價(jià)硫離子在沉淀汞和其它有毒金屬方面具有專門的作用。雖然二價(jià)硫離子能被亞鐵沉淀，但是大多數(shù)有毒金屬硫化物比FeS具有低得多的溶解度。例如，F(xiàn)eS的溶度積常數(shù)K_sp＝8×10^-19；相比而言，HgS的溶度積常數(shù)為2×10^-53，而CuS為8×10^-37。因而在這些金屬離子共存的情況下，二價(jià)硫離子首先用于形成較低溶解性的沉淀物如HgS。一旦形成，痕量的金屬硫化物可能被吸收和包封在FeOx的本體中，這將通過處理鏈推動(dòng)Hg和其它有毒金屬的持續(xù)減少。

為了在混合ZVI/FeOx/Fe(II)系統(tǒng)中采用金屬硫化物化學(xué)，嘗試了不同的方法。

第一種方法。添加劑固體。

此方法涉及將FeS(或FeS2)加入到反應(yīng)器中作為反應(yīng)性固體的一部分，以提供對(duì)于汞的吸附和沉淀位。

在連續(xù)流反應(yīng)器試驗(yàn)中評(píng)價(jià)了這種方法。我們發(fā)現(xiàn)向500克ZVI/Fe₃O₄/Fe(II)混合物中加入30克FeS(并且在第二個(gè)試驗(yàn)中加入FeS2)相比于沒加入FeS的情況僅稍微改善了汞的去除。該低于期望的去除改善或許可歸因于以下的事實(shí)：ZVI反應(yīng)器在接近中性pH值下運(yùn)行并且因此FeS的溶解可以忽略不計(jì)。另外，在存在大量的溶解Fe(II)和Fe(II)持續(xù)沉淀形成FeOx的情況下，任何適于Hg²⁺吸附和沉淀的反應(yīng)性FeS表面可能通過新鮮的Fe(II)沉淀被快速地占據(jù)。因此，除非在酸化條件下(例如pH值<4)運(yùn)行該反應(yīng)器，否則以固體粉末形式添加FeS將不能顯著改善Hg(或者其它有毒金屬)的去除。對(duì)多級(jí)混合ZVI/FeOx/Fe(II)反應(yīng)器來說，可行的是第一級(jí)反應(yīng)器可在酸性條件下(加入足量HCl)運(yùn)行，其中加入的HCl可被消耗以溶解Fe0和FeS二者并產(chǎn)生Fe²⁺和S^2-。所產(chǎn)生的Fe²⁺和S^2-可以在第二級(jí)(及后續(xù))反應(yīng)器中被使用，其中運(yùn)行條件可類似于典型的混合ZVI/FeOx/Fe(II)反應(yīng)器。缺點(diǎn)是，這種改變將消耗更多的ZVI并且產(chǎn)生過量H₂S，這可能造成安全隱患或?qū)е職馕秵栴}。

第二種方法。添加劑試劑。

作為添加FeS以改善有毒金屬硫化物沉淀的另外可選方案，該反應(yīng)系統(tǒng)可包括獨(dú)立的硫離子發(fā)生器(圖4)，以產(chǎn)生少量的二價(jià)硫離子，然后引入到反應(yīng)器中以沉淀出有毒金屬。

硫離子發(fā)生器可以是填充有FeS(或FeS2)粉末(必要時(shí)與砂混合以改進(jìn)它的孔隙度和水力傳導(dǎo)度)的填料床過濾柱。低濃度酸流過該柱以溶解FeS，并且穩(wěn)定且逐漸地釋放富含二價(jià)硫離子的酸瀝出液流以加入到反應(yīng)器中。我們發(fā)現(xiàn)0.005M的HCl足以溶解FeS。

原位產(chǎn)生硫離子比使用Na₂S鹽提供硫離子要更為容易。Na₂S是高度反應(yīng)性的，操作處理時(shí)是危險(xiǎn)的，并且在大氣環(huán)境中非常不穩(wěn)定(與濕氣和氧氣發(fā)生反應(yīng))。相反，F(xiàn)eS在典型環(huán)境下是相對(duì)穩(wěn)定的?？梢韵鄬?duì)安全地操作處理用低濃度酸對(duì)FeS的逐漸溶解。

圖4表示混合ZVI/FeOx/Fe(II)原型處理系統(tǒng)的流程圖，該系統(tǒng)引入了硫離子發(fā)生器以改善汞去除。參照?qǐng)D4，隨著廢水分級(jí)流過四個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，有毒金屬被去除。硫離子被引入到反應(yīng)器1中。Fe²⁺被加入到反應(yīng)器1、2和3中。石灰被加入到曝氣池中。

初步結(jié)果

實(shí)驗(yàn)配置：在兩級(jí)(R1和R2)中的混合ZVI/FeOx/Fe(II)，每級(jí)6.0L的有效反應(yīng)體積；硫離子發(fā)生器：1(內(nèi)徑)x 8(高)的玻璃柱，填充了與75毫升硅砂(粒子直徑0.25-0.42mm)混合的20g的FeS。硫離子瀝出液被引入到R1。

操作條件：廢水進(jìn)料溶液：由以200ppb Hg²⁺加料的自來水制成的模擬廢水；流速：16.7毫升/分鐘(或1升/小時(shí))；對(duì)于每級(jí)反應(yīng)器的等效反應(yīng)時(shí)間＝6小時(shí)(總共12小時(shí))；硫離子發(fā)生器進(jìn)料：5mM的HCl；流速：0.3毫升/分鐘；估計(jì)的瀝出液中的S^2-(包括H₂S和HS^-)＝80毫克/升。每升廢水的等效劑量＝1.5毫克/升；Fe²⁺進(jìn)料：0.5mM。

結(jié)果：

當(dāng)運(yùn)行硫離子發(fā)生器以每1升廢水加入1.5毫克S^2-時(shí)，R1的排出物中的Hg²⁺濃度低于AAS-氫化物發(fā)生法的檢測(cè)極限(0.1ppb)。也即，在6小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)在單級(jí)中可以獲得99.95％的Hg去除?；谖覀兊某醪皆囼?yàn)，看來這種高去除在反應(yīng)器中幾乎即刻就能實(shí)現(xiàn)。6小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間是不必要的。要指出的是，在排出物中的實(shí)際Hg濃度可能遠(yuǎn)低于0.1ppb。

在不存在硫離子發(fā)生器的情況下，溶解Hg濃度在R1的排出物中是約20ppb并且在R2的排出物中是>10ppb。也即，混合ZVI/FeOx/Fe(II)可僅去除約90％的溶解汞。差的另外的Hg去除表明延長反應(yīng)時(shí)間和級(jí)數(shù)不會(huì)顯著提高Hg去除。

少量硫離子(在本試驗(yàn)中是1.5毫克/升)就足以極大地改善Hg的去除。顯著濃度的Fe²⁺的存在不妨礙硫離子的作用。少量硫離子不會(huì)干擾ZVI在硒酸鹽還原方面的反應(yīng)性。

在該試驗(yàn)期間，在R1中沒有明顯的H₂S臭味。添加的硫化物在反應(yīng)器中被完全消耗(或者固定)。

實(shí)施例4.包含溶解的二氧化硅的流體流的處理。

建立有效容積為20升的工作臺(tái)規(guī)模的原型系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)流試驗(yàn)進(jìn)行四個(gè)月。該系統(tǒng)處理40升含高溶解的二氧化硅的水。對(duì)人工合成廢水和真實(shí)工業(yè)廢水都進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果表明本反應(yīng)系統(tǒng)可有效地將水中的溶解的二氧化硅從230毫克/升(以SiO₂計(jì))降低到低于10毫克/升。據(jù)觀察鐵腐蝕產(chǎn)物占反應(yīng)器中200g/L反應(yīng)性固體的80％。反應(yīng)器在基本上中性pH值下運(yùn)行。條件包括環(huán)境溫度和大氣壓。該工藝產(chǎn)生有限的固體廢物。

去除效率

單級(jí)反應(yīng)器顯示出高的去除效率。尤其是，超過90％的溶解的二氧化硅被去除。在用于處理煙氣脫硫廢水的現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證中，具有一個(gè)反應(yīng)器的單級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)在6小時(shí)內(nèi)始終將溶解的二氧化硅從以SiO₂計(jì)約70毫克/升降低到低于4.0毫克/升。在處理人工合成水時(shí)，該單級(jí)反應(yīng)器可將溶解的二氧化硅從約250毫克/升降低到低于10毫克/升。

在具有與一級(jí)系統(tǒng)中相同的第一反應(yīng)器的兩級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)中，在用于處理煙氣脫硫廢水的現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證中，在經(jīng)過第二級(jí)反應(yīng)器之后，廢水中的溶解的二氧化硅被進(jìn)一步降低到低于1.0毫克/升。

材料消耗

溶解的二氧化硅的去除將僅消耗：對(duì)于每1毫克溶解的二氧化硅來說，約0.5毫克零價(jià)鐵和0.3毫克亞鐵。

pH

實(shí)驗(yàn)中在pH值為7和8之間實(shí)現(xiàn)去除。因此該工藝不需要對(duì)大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用的水進(jìn)行顯著的pH值調(diào)節(jié)。這避免了在去除二氧化硅之前在液體流預(yù)處理過程中使用用于提高pH值的化學(xué)品。此外，這避免了非中性pH驅(qū)動(dòng)沉淀Ca和Mg離子，當(dāng)它們存在于處理過的水中時(shí)占了過量廢固體的大部分。

溫度

給出高去除效率的實(shí)驗(yàn)在環(huán)境溫度下進(jìn)行。環(huán)境溫度典型地為22℃，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，環(huán)境溫度可以在接近該典型值的范圍內(nèi)。

能量

實(shí)驗(yàn)采用電動(dòng)攪拌器以提供復(fù)合固體和水之間的充分(非強(qiáng)烈)混合。

液體流組成

該工藝能有效去除各種水質(zhì)和組成基質(zhì)的溶解的二氧化硅。例如，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)高達(dá)20,0000mg/L的高總?cè)芙恹}(包括Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Cl^-，SO4^-和HCO₃^-離子)也幾乎不影響該系統(tǒng)的總?cè)コ省Ｋ懈哌_(dá)2,000mg/L的有機(jī)物質(zhì)(例如糖和乙酸酯)不影響該工藝對(duì)溶解的二氧化硅的去除。

在廢物處理工藝內(nèi)的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

結(jié)合了溶解的二氧化硅的去除的廢物處理工藝的高效率和可靠性在為期五周的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中得以證實(shí)，該現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)采用多級(jí)的四反應(yīng)器、30升的原型系統(tǒng)來進(jìn)行。該原型接受原FGD廢水，減少所有相關(guān)的主要污染物并且產(chǎn)生高質(zhì)量的排出物。反應(yīng)器1單獨(dú)去除超過95％的溶解的二氧化硅，從約70ppm到低于5ppm。反應(yīng)器1對(duì)溶解的二氧化硅的降低有助于其它反應(yīng)器的功能。該多級(jí)原型系統(tǒng)始終減少總硒，其主要以硒酸根離子形式存在，從約3000微克/升降低到<7微克/升?？偣瘡募s50微克/升降低到<0.005微克/升。硝酸鹽從約25毫克/升降低到<0.2毫克/升。此外，砷、鉛、鎘、鉻和釩都降低至亞-ppb水平。

該廢物處理工藝使用不貴的化學(xué)品并且產(chǎn)生有限量的固體廢物。據(jù)估算用于處理1立方米FGD廢水的可消耗化學(xué)品成本少于0.5美元。進(jìn)行瀝出試驗(yàn)(根據(jù)USEPA TCLP法)以確定所產(chǎn)生的固體廢物的毒性。瀝出物被發(fā)現(xiàn)包含<0.1毫克/升的總Se、<0.2微克/升的總Hg和<0.1微克/升的總As，所有這些都遠(yuǎn)低于法定限值。初步結(jié)果表明固體廢物可以被處理為無危險(xiǎn)的廢物。

實(shí)施例5.用于處理FGD廢水的混合ZVI/FeOx反應(yīng)系統(tǒng)的現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證

綜述

本實(shí)施例顯示出，本技術(shù)適應(yīng)于幫助工業(yè)滿足針對(duì)有毒金屬的嚴(yán)格的排放法規(guī)。

濕式洗滌器作為燃煤電廠工業(yè)中煙氣脫硫的有效技術(shù)正在變得越來越受歡迎。雖然濕式洗滌器可顯著降低空氣污染，但濕式洗滌器產(chǎn)生的廢液體流載有各種有毒金屬，包括各種形式的汞和硒。

在本實(shí)施例中所述的現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證表明本技術(shù)是一種高性能、成本有效且可靠的技術(shù)，其能夠處理煙氣脫硫(FGD)廢水以符合關(guān)于有毒金屬的嚴(yán)格的排放法規(guī)。例如，其結(jié)果滿足汞和硒所希望的降低水平：分別是總Se<50ppb和總Hg<12ppt。

該現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證可以評(píng)價(jià)示例性混合ZVI/FeOx化學(xué)處理工藝的效率，其中該處理工藝用于去除產(chǎn)生于燃煤電廠煙氣脫硫工藝的廢水中的有毒金屬。在該現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證中的主要目標(biāo)污染物是FGD廢水中的溶解的硒(Se)和汞(Hg)。此外，該現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證可以評(píng)價(jià)其它相關(guān)污染物的去除，其中所述污染物包括各種痕量有毒金屬如砷(As)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、釩(V)和鋅(Zn)；營養(yǎng)物如硝酸鹽和磷酸鹽；以及硼(B)。

一般設(shè)備、材料和方法

在本實(shí)施例中所述的現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證使用混合ZVI/FeOx處理系統(tǒng)，該處理系統(tǒng)的示例如圖3所示。該集成的混合ZVI/FeOx處理系統(tǒng)利用元素鐵的反應(yīng)性來產(chǎn)生零價(jià)鐵顆粒和專門類型的氧化鐵的高反應(yīng)性固體混合物，用于對(duì)水中的大多數(shù)有毒金屬進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化和礦化。該混合系統(tǒng)對(duì)去除六價(jià)硒特別有效。此工藝?yán)锰厥獾臋C(jī)理來消除由于在零價(jià)鐵表面上鈍化腐蝕涂層的形成而導(dǎo)致的零價(jià)鐵粉末化學(xué)反應(yīng)性的損失。該工藝的特征在于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)適于促進(jìn)和引導(dǎo)鐵腐蝕過程的反應(yīng)性粉末來清除受損害水中的各種有害成分。該系統(tǒng)設(shè)計(jì)為使零價(jià)鐵粉末的浪費(fèi)性消耗最小化并且因此顯著降低廢污泥的產(chǎn)生。

該處理系統(tǒng)包括反應(yīng)器單元和后處理單元。在此現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中使用了四級(jí)連續(xù)攪拌池反應(yīng)器(CSTR)反應(yīng)單元(類似于圖2，具有四級(jí)而非三級(jí))，其中依序的CSTR各級(jí)被稱為R1、R2、R3和R4。溶解的Se、Hg和其它有毒金屬和污染物在反應(yīng)器中被轉(zhuǎn)化和去除。后處理由曝氣+最終澄清+快速砂濾組成，其被用來去除殘余的溶解鐵和懸浮固體。

四個(gè)反應(yīng)器的總有效容積是30升。R1-R4的有效容積分別是9.0、9.0、6.0和6.0升。流入物(FGD廢水)和化學(xué)試劑溶液通過蠕動(dòng)泵(科爾-帕默爾的Masterflex泵)輸送。在每個(gè)反應(yīng)器中的混合由頂部的電動(dòng)攪拌器提供。曝氣由小曝氣泵(購于Wal-Mart商店，用于家用魚缸的用途)提供。

所使用的三種主要化學(xué)品是零價(jià)鐵，試劑B和試劑C

●ZVI：在本實(shí)驗(yàn)中使用的零價(jià)鐵粉末由各種尺寸(5-50微米)和形狀的細(xì)顆粒(圖4)構(gòu)成。ZVI粉末的表面覆蓋有鐵銹。Fe⁰的純度是約95％，其中雜質(zhì)由約3.5-4.5％的碳、最多1.5％的硅、最多2.5％的氧構(gòu)成。鐵粉末的比表面(BET表面)經(jīng)測(cè)量為1.5m²/g。

●加到反應(yīng)器中的試劑B：表面再生溶液是酸化的FeSO₄溶液(75mM的Fe²⁺和3mM的HCl)。

●加到曝氣池中的試劑C：150mM的NaHCO₃和150mM的Na₂CO₄的溶液。

該現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)持續(xù)五周。第一周是啟動(dòng)周期，在此期間優(yōu)化并穩(wěn)定化該處理系統(tǒng)。在該啟動(dòng)的開始，每臺(tái)反應(yīng)器中加入400克新鮮的ZVI。為了使現(xiàn)場(chǎng)場(chǎng)地的啟動(dòng)容易和加速，鐵粉末已經(jīng)預(yù)調(diào)理了一周以改變其表面組成并增強(qiáng)其表面反應(yīng)性。部分啟動(dòng)的反應(yīng)器被送往現(xiàn)場(chǎng)場(chǎng)地使用。在該處理系統(tǒng)重新組裝之后，第一周的努力主要涉及調(diào)節(jié)試劑B和C的流速以優(yōu)化系統(tǒng)性能。調(diào)節(jié)試劑B的流速在0.1和0.4L/d之間。調(diào)節(jié)試劑C的流速在0.2和0.6L/d之間。

在啟動(dòng)(第1周)之后，該處理系統(tǒng)運(yùn)行而沒有重大事故或問題。在第2周，反應(yīng)器1的主要出口被堵塞，導(dǎo)致未知量的反應(yīng)性固體從反應(yīng)器1溢流到反應(yīng)器2。清潔該出口并且更換管路以恢復(fù)正常的排出物流動(dòng)。由于該事故沒有引起總系統(tǒng)性能的顯著變化，因此沒有采取額外的措施補(bǔ)償反應(yīng)器1中反應(yīng)性固體的損失。第二周的事故不可避免地使得用以估計(jì)反應(yīng)器1和2中的ZVI消耗速率的努力復(fù)雜化。持續(xù)未知時(shí)間的停電也可能在第二周的周末期間發(fā)生。在最后三周的過程中，該處理系統(tǒng)在較正常的條件下運(yùn)行。

在整個(gè)五周的試驗(yàn)周期中，原FGD廢水以30升/天(或1.25升/小時(shí))的恒定速率供應(yīng)。相應(yīng)的水力停留時(shí)間是約24小時(shí)。在第2周到第5周期間，將試劑B以0.3升/天的相等流速泵入反應(yīng)器1、2和3的每一個(gè)中。試劑B用于保持零價(jià)鐵的反應(yīng)性并產(chǎn)生次級(jí)的高反應(yīng)性的物質(zhì)用于去除有毒金屬。反應(yīng)器4不接收試劑B。試劑C以0.5升/天的流速泵入曝氣池。試劑C用于中和及沉淀反應(yīng)器排出物中的殘留的溶解Fe²⁺。

該原型系統(tǒng)用于處理原FGD廢水，所述原FGD廢水僅利用在平衡池中的沉降進(jìn)行了預(yù)處理。用250升的池作為供應(yīng)池來儲(chǔ)存可用一周的原FGD廢水?？偣彩褂梦宄貜U水。原FGD廢水的初始pH值為6.7。通過加入0.06克/升的量的NaHCO₃使該pH值稍微提高到約7.1到7.3。該廢水是高度含鹽的，包含約20克/升的總?cè)芙恹}。

試驗(yàn)期間不控制溫度。運(yùn)行溫度看來真實(shí)反映環(huán)境溫度，其變化范圍從關(guān)窗時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)室溫到開窗時(shí)的室外溫度，其在清早時(shí)可以低至40F。

流入物和排出物樣品在每周取樣兩次，在周一和周四，并被提交以用于有毒金屬的外部分析。來自EPA認(rèn)證的外部實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果被用于評(píng)價(jià)系統(tǒng)在去除Se和Hg方面的性能。工作日期間每天收集額外的水樣，然后送到本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行補(bǔ)充分析。這些結(jié)果主要用于監(jiān)測(cè)該系統(tǒng)的狀態(tài)和調(diào)節(jié)其運(yùn)行。本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)室還分析和表征氧化鐵樣品。

結(jié)果

污染物的去除

評(píng)價(jià)去除污染物的性能。表2提供在處理高強(qiáng)度原FGD廢水時(shí)去除所選污染物的簡(jiǎn)要結(jié)果。

表2：

具體污染物的去除如下所述。

硒。已經(jīng)證明該處理系統(tǒng)能有效去除ppm水平的硒酸鹽形式的溶解的硒(圖11)。硒酸鹽的去除被認(rèn)為是FGD廢水處理的主要技術(shù)挑戰(zhàn)。在整個(gè)試驗(yàn)期間，在最終排出物中的總硒從未高于50ppb。實(shí)際上，一旦該系統(tǒng)成功啟動(dòng)，在最終排出物中的總硒始終低于10ppb。反應(yīng)器2的排出物含量少于25ppb，這意味著超過99％的硒酸鹽態(tài)-Se已被前兩級(jí)去除。對(duì)硒去除來說，第3和4級(jí)看起來是多余的，這意味著24小時(shí)的處理時(shí)間可被顯著縮短。結(jié)果證明該技術(shù)能滿足工業(yè)和政府期望的目標(biāo)處理標(biāo)準(zhǔn)(總Se<50ppb)。

汞。該處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了顯著的汞去除效率，始終將Hg從數(shù)十ppb降低至低于0.01ppb。在整個(gè)試驗(yàn)期間(包括啟動(dòng)階段)，排出物中的總Hg從未超過0.005ppb(圖12)。該處理可滿足針對(duì)Hg的最嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(即，0.012ppb)。分析表明反應(yīng)器1的排出物中總Hg降低到低于0.1ppb，這意味著在第一級(jí)中去除超過99.9％的總Hg。結(jié)果表明，用于將總Hg降低至低于0.0012ppb的反應(yīng)時(shí)間可以大大地低于24小時(shí)。

各種其它有毒金屬。結(jié)果證實(shí)此處理系統(tǒng)能有效去除廣泛范圍的有毒金屬，包括砷、鎘、鉻、鎳、鉛、鋅和釩。該處理系統(tǒng)始終去除超過97％的這些金屬。

銅。溶解Cu²⁺(或Cu⁺)已知容易與Fe⁰反應(yīng)并被還原為Cu⁰(固體)。之前的實(shí)驗(yàn)室研究已經(jīng)確認(rèn)溶解的Cu可以容易地被零價(jià)鐵反應(yīng)系統(tǒng)去除。但是根據(jù)外部分析，Cu是唯一一種該系統(tǒng)不僅不能去除而且在處理之后實(shí)際上增加的金屬。這種反?，F(xiàn)象最有可能是由銅重塊的腐蝕造成的，其中該銅重塊附著在試劑管道的流入端以確保進(jìn)口能伸到試劑C池的底部。銅看來在堿性(Na₂CO₃)條件下被腐蝕，釋放出顯著量的溶解的銅離子并導(dǎo)致最終排出物中銅水平上升。

硝酸鹽。ZVI反應(yīng)器在試驗(yàn)期間始終去除超過99％的硝酸鹽。硝酸鹽態(tài)-N從約25毫克/升降低至低于0.2毫克/升。大部分硝酸鹽(>99％)已被反應(yīng)器3去除。排出物中的硝酸鹽濃度以N計(jì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于飲用水中最大污染物水平的10毫克/升?？磥泶蠖鄶?shù)硝酸鹽被轉(zhuǎn)化為銨。最終排出物中NH₄⁺態(tài)-N濃度從可忽略量增加到約20mg/L。由于這種轉(zhuǎn)化，需要折點(diǎn)氯化作為后處理工藝來將銨氧化為氮?dú)庖员阃瓿傻獱I養(yǎng)物從FGD廢水中的去除。折點(diǎn)氯化是一項(xiàng)成熟且成本有效的技術(shù)，已被廣泛地用于工業(yè)中去除水/廢水中的低水平的銨。

溶解的二氧化硅。該系統(tǒng)非常有效地去除了溶解的二氧化硅。通過本發(fā)明人的實(shí)時(shí)現(xiàn)場(chǎng)分析確認(rèn)了單獨(dú)的反應(yīng)器1去除了超過95％的溶解的二氧化硅，從約70ppm降低到低于5ppm。反應(yīng)器1之后的溶解的二氧化硅的增加可能是由于過濾床中硅砂的溶解或者聚合的二氧化硅在反應(yīng)器3和4中的再溶解造成的。

硼。硼主要以硼酸鹽形式存在?；谕獠糠治?，在該處理期間沒有顯著量的硼酸鹽被去除。但是，之前的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明該處理系統(tǒng)在某些條件下可以實(shí)現(xiàn)很大改善的硼去除。例如，發(fā)現(xiàn)將反應(yīng)器中的運(yùn)行pH值提高到接近8.0可以實(shí)現(xiàn)好得多的硼酸鹽去除。

總?cè)芙獾墓腆w。該系統(tǒng)沒有以任何顯著的程度減少或增加總?cè)芙獾墓腆w。流入物中的Ca²⁺和Mg²⁺經(jīng)過該處理系統(tǒng)而沒有很大變化。Ca²⁺和Mg²⁺的有限去除是合乎需要的，因?yàn)镃a²⁺和Mg²⁺將不會(huì)有助于過量固體廢物的產(chǎn)生。由于在處理期間添加了NaHCO₃和Na₂CO₃，Na⁺明顯增加。

其它雜質(zhì)。流入物中氟化物和溴化物以約10毫克/升的水平存在。在排出物中，F(xiàn)^-濃度看來被降低至低于5毫克/升。流入物中的磷酸鹽低于ppm水平而且在處理過的排出物中未被檢測(cè)到。在ZVI/FeOx系統(tǒng)中，磷酸鹽預(yù)期被完全沉淀并且被從溶液中去除。I^-不存在于流入物中，但在處理過的排出物中檢測(cè)到幾毫克/升的水平?？赡苁堑馑猁}(IO₃^-)和/或高碘酸鹽(IO₄^-)離子存在于流入物中。之前的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)確認(rèn)IO₃^-和IO₄^-可以被該處理系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為I^-。

消耗的化學(xué)品

基于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的結(jié)果，為了處理一立方米的高強(qiáng)度FGD廢水，該系統(tǒng)將消耗：150-250克Fe⁰，其成本約1.5美元/千克；200-300克鐵鹽，其成本約0.2美元/千克；以及<50克的CaO(石灰)。計(jì)劃總的可消耗化學(xué)品成本是每1立方米廢水少于0.5美元。為了處理500gpm的FGD廢物流，計(jì)劃的可消耗化學(xué)品成本將為每年少于500,000美元。

產(chǎn)生的固體廢物

通過應(yīng)用質(zhì)量平衡原理可以計(jì)算固體廢物的產(chǎn)生?；谔砑拥皆撓到y(tǒng)中的化學(xué)品的量和水中總?cè)芙夤腆w的變化，可以估計(jì)該系統(tǒng)將產(chǎn)生0.5-1.0千克廢物固體/1立方米處理的廢水。

固體廢物主要由磁鐵礦和聚合的二氧化硅組成。獲得來自四個(gè)反應(yīng)器的廢固體顆粒的X-射線衍射譜。所述分析顯示出，固體的主要組成是磁鐵礦(Fe₃O₄)晶體。獲得在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)在R1收集的反應(yīng)性固體的TEM和EDS顯微照片。分析顯示，固體主要由磁鐵礦晶體(P2)和聚合的二氧化硅(P1)組成。也可能存在幾種其它形式的鐵礦物如赤鐵礦、磁赤鐵礦和纖鐵礦。良好結(jié)晶的磁鐵礦和三氧化二鐵通常是化學(xué)穩(wěn)定的。

進(jìn)行按照USEPA TCLP法的瀝出試驗(yàn)以確定所產(chǎn)生的固體廢物的毒性。瀝出物被發(fā)現(xiàn)包含<0.1毫克/升的總Se、<0.2微克/升的總Hg和<0.1微克/升的總As，所有這些都遠(yuǎn)低于法定限值。TCLP的危險(xiǎn)限值是總硒的1.0毫克/升，總Hg的0.2毫克/升和總As的5.0毫克/升。沒有分析瀝出物中其它有毒金屬(鉛、鋅等)的濃度。初步結(jié)果表明固體廢物可被處理為非危險(xiǎn)廢物。

本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)室分析了固體廢物中Se的種類。發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硒占固體廢物中總硒的約60％，硒化物占約40％。因此，結(jié)果證明可溶性硒酸鹽通過借助ZVI 的化學(xué)還原變成不溶性單質(zhì)硒和FeSe而被從液相中去除。

本發(fā)明人考慮固體廢物可能有幾個(gè)來源。第一個(gè)來源是通過ZVI的腐蝕反應(yīng)形成的鐵的氧化物。該腐蝕反應(yīng)可涉及硝酸鹽的還原、溶解氧(流入物攜帶或通過反應(yīng)器中開放液體表面的曝氣)的還原、水的還原和其它含氧陰離子如碘酸根的還原中的一種或多種。第二個(gè)來源是溶解的二氧化硅(可能與FeOx結(jié)合)的聚合和沉淀。第三個(gè)來源是通過外部加入的Fe²⁺的沉淀和氧化形成的鐵的氧化物。第四個(gè)來源是當(dāng)使用Na₂CO₃(或CaO)提供堿度和保持pH值時(shí)形成的CaCO₃沉淀物。

討論

大多數(shù)的硝酸鹽和硒酸鹽是在第一和第二反應(yīng)器中去除的。大多數(shù)有毒金屬可在反應(yīng)器1中去除。在此現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，反應(yīng)器3和4看起來是以空轉(zhuǎn)模式運(yùn)行的，接受來自上游的可忽略的污染物。由此結(jié)果可以推斷出，在未來的試驗(yàn)中水力停留時(shí)間可以被顯著縮短；例如從24小時(shí)到12小時(shí)。加到反應(yīng)器3中的試劑B被浪費(fèi)。通過本發(fā)明人的估計(jì)，試劑B的消耗可以減半。實(shí)際上，在啟動(dòng)階段試劑B曾經(jīng)以每個(gè)反應(yīng)器約0.15L/d的速率供應(yīng)兩天；結(jié)果顯示該系統(tǒng)仍然達(dá)到可充分接受的性能。

由于缺乏現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)措施，該系統(tǒng)以相當(dāng)保守的方式運(yùn)行。該策略也被用來減少維護(hù)需求和提高該系統(tǒng)在處理可變廢水水質(zhì)方面的靈活性和適應(yīng)性。在有現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)控和自動(dòng)化的運(yùn)行情況下，可以進(jìn)一步優(yōu)化化學(xué)品的消耗和其它運(yùn)行控制。

該實(shí)施例說明本技術(shù)可以給工業(yè)提供很多競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。特別地，簡(jiǎn)單、可靠和效率是本技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。更特別地，用于去除水性流體中污染物的本工藝的八個(gè)優(yōu)勢(shì)是簡(jiǎn)單、多功能性、魯棒性、低初始投資成本、低運(yùn)行成本、有限的維護(hù)、有限的污泥產(chǎn)量以及危險(xiǎn)副產(chǎn)物的最小化。關(guān)于簡(jiǎn)單，本工藝不需要復(fù)雜和昂貴的預(yù)處理或后處理，并且在單一的一體化工藝中接受原廢水并產(chǎn)生可排放的排出物。關(guān)于多功能性，本工藝從各種工業(yè)廢物流中去除大多數(shù)的有毒金屬和類金屬。關(guān)于魯棒性，本工藝對(duì)溫度變化和水質(zhì)擾動(dòng)不太敏感，而且適于處理含高鹽和溶解的有機(jī)物質(zhì)的水。關(guān)于低初始投資成本，本工藝不需要昂貴的設(shè)備。關(guān)于低運(yùn)行成本，本工藝使用普通、不貴、無毒的物質(zhì)(零價(jià)鐵和鐵鹽)。例如，為了處理高度污染且復(fù)雜的FGD廢水，可消耗材料運(yùn)行成本將少于每立方米0.5美元。關(guān)于有限的維護(hù)，本工藝?yán)脴?biāo)準(zhǔn)傳感器和運(yùn)行控制以便于工藝監(jiān)控和調(diào)節(jié)。關(guān)于有限的污泥產(chǎn)量，本工藝在接近中性pH值下運(yùn)行，這降低了化學(xué)品消耗并且限制污泥產(chǎn)生。關(guān)于危險(xiǎn)副產(chǎn)物的最小化，本工藝很少有機(jī)會(huì)形成極其有毒的有機(jī)汞(或者硒)化合物。

盡管已經(jīng)參照具體的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是這些描述不應(yīng)該解釋為限制的含義。在參考本發(fā)明的說明之后，所公開的實(shí)施方案的各種變形以及本發(fā)明另外可選的實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將變得更加清楚。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，所公開的概念和具體的實(shí)施方案可以被容易地用作用于改進(jìn)或設(shè)計(jì)其它實(shí)現(xiàn)與本發(fā)明同樣目的結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，這些等效的構(gòu)造沒有背離如所附權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的精神和范圍。

因而可以認(rèn)為，權(quán)利要求書將覆蓋落入本發(fā)明真實(shí)范圍內(nèi)的任何這種變形或?qū)嵤┓桨浮?/p>