本發(fā)明涉及一種沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料的制備方法與應(yīng)用，屬于水環(huán)境污染控制領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：近30多年來，由于社會經(jīng)濟的發(fā)展和人類活動的影響，大量的外源污染物進入湖泊并富集于沉積物中，使我國多數(shù)湖泊底質(zhì)遭受嚴重污染。調(diào)查結(jié)果表明，許多湖泊尤其是城市湖泊的底質(zhì)污染驚人，如太湖、滇池、巢湖等許多水域沉積物中總磷含量高達3000-4000mg/kg。沉積物不僅是地表水體污染物的重要歸宿和蓄積庫，而且還是上覆水污染的重要內(nèi)源，這是因為沉積物與上覆水之間存在著沉降吸附和解吸釋放的動態(tài)平衡過程，水體中的磷濃度很大程度上取決于這種動態(tài)平衡的移動，也就是說，沉積物磷遷移及釋放取決于柱狀沉積物垂直或水平方向上相鄰兩層之間間隙水的濃度梯度。在同一垂直剖面，當上層沉積物間隙水磷濃度高于下層時，沉積物中磷酸鹽由高濃度區(qū)間向低濃度區(qū)間垂直擴散，形成了磷酸鹽由表層沉積物向底層沉積物遷移的趨勢。相反，當下層沉積物間隙水磷濃度高于上層時，磷酸鹽則由底層沉積物向表層沉積物遷移。通常情況下，沉積物間隙水磷酸鹽濃度高于上覆水磷酸鹽濃度，一般認為，水體中磷的濃度達到0.02mg/L時便可能導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化。因此，有效削減沉積物間隙水磷酸鹽濃度，控制沉積物磷酸鹽向上覆水擴散是富營養(yǎng)化湖泊內(nèi)源釋放控制的重要內(nèi)容。對富營養(yǎng)化水質(zhì)的改善及修復(fù)多集中于減少外源負荷，而沉積物中磷的釋放即內(nèi)源磷釋放卻會延緩或抵消上述措施的實際效應(yīng)，所以在外部污染源得到有效控制的前提下，沉積物內(nèi)源釋放的研究成為治理水體污染的關(guān)鍵。原位覆蓋技術(shù)是當前控制內(nèi)源釋放的有效措施之一，因其對內(nèi)源污染控制效果好且對水體生態(tài)環(huán)境影響較小而受到了廣泛關(guān)注。原位覆蓋技術(shù)的核心是覆蓋材料的選擇，目前使用較多的覆蓋材料有未污染的底泥、清潔河沙、礫石、鈣質(zhì)膨潤土、灰渣、人工沸石、水泥，還有諸如方解石、粉煤灰、土工織物或一些復(fù)雜的人造地基材料等。例如，中國專利文獻CN102775030A公開了一種以凈水污泥作為覆蓋材料的方法，該方法通過將脫水后的凈水污泥干燥、碾碎、過篩，再于500-600℃的溫度下灼燒，得到再生的凈水污泥。該技術(shù)通過將再生的凈水污泥覆蓋在待修復(fù)水體的污染底泥上面，使得污染底泥與上覆水物理性隔開，一方面抑制了污染底泥內(nèi)源污染向水體的釋放，另一方面凈水污泥中含有的以金屬氧化物為主的無機顆粒物質(zhì)還會對水體中的氮磷等污染物質(zhì)產(chǎn)生吸收，加快了水體中的污染物質(zhì)向底泥的遷移，在一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)對重污染河道的水體修復(fù)。但上述技術(shù)采用自來水廠的凈水污泥作為覆蓋材料，這一外源物的引入對水體而言存在一定的生態(tài)風險，并且由于水體中的磷酸鹽濃度遠小于凈水污泥中的磷酸鹽濃度，因而凈水污泥中的磷酸鹽必然還會向水體遷移，導(dǎo)致上述覆蓋材料向其上覆水釋放磷的通量大，因而該技術(shù)根本不可能有效去除水體中的磷，也即是，現(xiàn)有技術(shù)依然無法采用原位覆蓋技術(shù)真正實現(xiàn)對受污染水體的修復(fù)，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是一個亟待解決的技術(shù)難題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)以凈水污泥作為覆蓋材料所存在的材料本身生態(tài)風險高、磷釋放風險大等缺陷，進而提供一種取材廉價、安全性高、實用性強且對沉積物間隙水低濃度磷酸鹽具有較強去除效果的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料的制備方法與應(yīng)用。為此，本發(fā)明實現(xiàn)上述目的技術(shù)方案為：一種沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料的制備方法，包括如下步驟：(1)采集湖泊沉積物，經(jīng)冷凍干燥，研磨過篩，得沉積物粉體，備用；(2)取沸石，研磨過篩，得到沸石粉體，備用；(3)將所述沉積物粉體與所述沸石粉體和聚合氯化鋁混合均勻，形成混合粉體，備用；(4)將所述混合粉體加水浸潤，擠壓成型，成型材料經(jīng)焙燒后，即制得所述沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料。所述沉積物粉體和所述沸石粉體的粒度均不小于100目。所述沸石粉體的質(zhì)量為所述混合粉體總質(zhì)量的30-70％，優(yōu)選為40％。所述聚合氯化鋁的質(zhì)量為所述混合粉體總質(zhì)量的1-10％，優(yōu)選為8-10％。所述聚合氯化鋁的質(zhì)量為所述混合粉體總質(zhì)量的9％。所述水的添加量占所述混合粉體總質(zhì)量的10wt％。所述焙燒的溫度100-800℃，優(yōu)選為400-700℃。所述焙燒的溫度為600℃，時間為1-3h。所述沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料為具有3-5mm粒徑的顆粒。由上述制備方法制得的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料作為沉積物-水界面磷釋放阻控原位覆蓋材料的用途，其中受污染沉積物間隙水中的磷酸鹽濃度為0.02-1.0mg/L。本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有以下優(yōu)點：1、本發(fā)明所述沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料的制備方法，首創(chuàng)性地以湖泊沉積物為原料，通過向沉積物中添加沸石和聚合氯化鋁，再經(jīng)造粒成型和高溫焙燒，實現(xiàn)了對湖泊底泥的改性處理，從而進一步提高了本發(fā)明的底泥改性材料對磷酸鹽的吸附容量，同時還降低了材料的磷釋放量，如圖4所示，本發(fā)明制得的底泥改性材料具有較低的吸附-解吸平衡濃度(EPC0)和較高吸附容量(Qmax)。大量研究證明，EPC0值與沉積物-水界面溶解性磷酸鹽(SRP)含量的相對大小決定了磷酸鹽的遷移方向，EPC0值越小，表明由沉積物向上覆水釋放磷的通量也越小，而Qmax值則反映了沉積物對磷酸鹽的容量，Qmax值越大，表明沉積物對磷酸鹽的吸附容量也越大，越不容易發(fā)生磷的解吸。由此可見，本發(fā)明的方法制得的底泥改性材料能夠真正實現(xiàn)對沉積物內(nèi)源磷負荷控制，由此解決了現(xiàn)有技術(shù)中的覆蓋材料因一味追求磷吸附量而忽視材料自身磷釋放量大所導(dǎo)致的無法有效控制沉積物磷內(nèi)源污染的問題。具體地講，本發(fā)明所述的制備方法考慮到鋁氧化物或氫氧化物對磷酸鹽具有較強的吸附能力，因此本發(fā)明采用聚合氯化鋁對沉積物進行改性處理，大大降低了沉積物的吸附-解吸平衡濃度，從而有利于實現(xiàn)對湖泊間隙水中低濃度磷酸鹽的去除及沉積物-水界面磷釋放的有效控制。此外，本發(fā)明的制備方法還利用天然沸石對沉積物進行改性以提高材料的粘結(jié)性，從而確保底泥改性材料的成型，并且天然沸石還具有取材廉價、安全性高、實用性強的特點，可降低底泥改性材料的生產(chǎn)成本和生態(tài)風險。2、本發(fā)明所述的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料的制備方法，限定成型材料的焙燒溫度為100-800℃，優(yōu)選為400-700℃,更優(yōu)選為600℃，上述焙燒溫度不僅能夠除去沉積物孔隙中的水分及吸附在沉積物上的碳酸鹽和有機質(zhì)，增大了沉積物的孔隙度和比表面積，有利于提高沉積物對磷的吸附能力，而且還能活化沉積物中較難移動的磷，隨后沉積物通過發(fā)生一定程度的礦物轉(zhuǎn)化使得活化的磷再度被固定，有利于降低沉積物磷的內(nèi)源釋放量。3、本發(fā)明所述的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料的制備方法，通過將混合粉體造粒成型為粒徑為3-5mm的顆粒，在將本發(fā)明的材料鋪設(shè)于受污染的沉積物表面之后，可有效降低底層水體的應(yīng)切力及水體流動對沉積物的擾動，進而有利于降低沉積物再懸浮的磷釋放。4、本發(fā)明所述的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料的應(yīng)用，所述底泥改性材料對不同濃度磷酸鹽的吸附容量最高可達3072mg/Kg，吸附-解吸平衡濃度為0.0007mg/L，對沉積物間隙水不同濃度磷酸鹽去除率高達98％，通過將本發(fā)明所述的材料鋪設(shè)于受污染的沉積物表面，能夠有效實現(xiàn)對沉積物內(nèi)源磷負荷控制。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式中的技術(shù)方案，下面將對具體實施方式中的描述所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明所述的改性材料對磷酸鹽的吸附等溫線圖；圖2為本發(fā)明所述的改性材料對磷酸鹽的吸附-解吸平衡濃度(EPC0)和吸附容量(Qmax)圖；圖3為不同材料對磷酸鹽的吸附等溫線圖；圖4為不同材料對磷酸鹽的吸附-解吸平衡濃度和吸附容量圖；圖5為滇池外海北岸沉積物內(nèi)源磷負荷原位控制模擬實驗上覆水總磷變化曲線圖；圖6為滇池外海南岸沉積物內(nèi)源磷負荷原位控制模擬實驗上覆水總磷變化曲線圖；其中圖5和圖6中對照組為未覆蓋改性材料處理，控制組為經(jīng)本發(fā)明實施例3制得的改性材料覆蓋處理。具體實施方式下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。下述實施例中所使用的湖泊底泥為采集于2014年5月滇池東北部重污染區(qū)域(24.908056°N；102.690278°E)表層(0-15cm)，以滇池沉積物的質(zhì)量計，所述滇池沉積物中的Al2O3含量為30％，F(xiàn)e2O3含量為10％，CaO含量為20％，MgO含量為8％，K2O含量為1％，其他為31％；所述湖泊底泥的燒失量為30.43％；沸石購自荷蘭天然沸石；聚合氯化鋁購自鞏義市瑞源化材有限公司；馬弗爐購自德國納博熱馬弗爐，型號：L5/11/P330+。實施例1本實施例所述的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料由如下方法制備得到：(1)采集湖泊底泥為原料，經(jīng)冷凍干燥、研磨過篩后，得到粒度不小于100目的沉積物粉體，備用；(2)取沸石，研磨過篩，得到粒度不小于100目的沸石粉體，備用；(3)將所述沉積物粉體與所述沸石粉體和聚合氯化鋁混合均勻形成混合粉體，所述沸石粉體的質(zhì)量為所述混合粉體總質(zhì)量的30％，所述聚合氯化鋁的質(zhì)量為所述混合粉體總質(zhì)量的8％，備用；(4)將所述混合粉體加水浸潤，水的添加量占所述混合粉體質(zhì)量的10wt％，而后擠壓成顆粒狀，成型材料于400℃焙燒3h，即制得粒徑為3-5mm的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料。實施例2本實施例所述的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料由如下方法制備得到：(1)采集湖泊底泥為原料，經(jīng)冷凍干燥、研磨過篩后，得到粒度為100～200目的沉積物粉體，備用；(2)取沸石，研磨過篩，得到粒度為100～200目的沸石粉體，備用；(3)將所述沉積物粉體與所述沸石粉體和聚合氯化鋁混合均勻形成混合粉體，所述沸石粉體的質(zhì)量為所述混合粉體總質(zhì)量的50％，所述聚合氯化鋁的質(zhì)量為所述混合粉體總質(zhì)量的1％，備用；(4)將所述混合粉體加水浸潤，水的添加量占所述混合粉體質(zhì)量的10wt％，而后擠壓成顆粒狀，成型材料于700℃焙燒2h，即制得粒徑為3-4mm的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料。實施例3本實施例所述的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料由如下方法制備得到：(1)采集湖泊底泥為原料，經(jīng)冷凍干燥、研磨過篩后，得到粒度為150～200目的沉積物粉體，備用；(2)取沸石，研磨過篩，得到粒度為150～200目的沸石粉體，備用；(3)將所述沉積物粉體與所述沸石粉體和聚合氯化鋁混合均勻形成混合粉體，所述沸石粉體的質(zhì)量為所述混合粉體總質(zhì)量的40％，所述聚合氯化鋁的質(zhì)量為所述混合粉體總質(zhì)量的9％，備用；(4)將所述混合粉體加水浸潤，水的添加量占所述混合粉體質(zhì)量的10wt％，而后擠壓成顆粒狀，成型材料于600℃焙燒2h，即制得粒徑為4-5mm的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料1#。實施例4本實施例所述的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料由如下方法制備得到：(1)采集湖泊底泥為原料，經(jīng)冷凍干燥、研磨過篩后，得到粒度為150～250目的沉積物粉體，備用；(2)取沸石，研磨過篩，得到粒度為150～250目的沸石粉體，備用；(3)將所述沉積物粉體與所述沸石粉體和聚合氯化鋁混合均勻形成混合粉體，所述沸石粉體的質(zhì)量為所述混合粉體總質(zhì)量的70％，所述聚合氯化鋁的質(zhì)量為所述混合粉體總質(zhì)量的5.5％，備用；(4)將所述混合粉體加水浸潤，水的添加量占所述混合粉體質(zhì)量的10wt％，而后擠壓成顆粒狀，成型材料于800℃焙燒1h，即制得粒徑為3-4mm的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料。實施例5本實施例所述的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料由如下方法制備得到：(1)采集湖泊底泥為原料，經(jīng)冷凍干燥、研磨過篩后，得到粒度為200～300目的沉積物粉體，備用；(2)取沸石，研磨過篩，得到粒度為200～300目的沸石粉體，備用；(3)將所述沉積物粉體與所述沸石粉體和聚合氯化鋁混合均勻形成混合粉體，所述沸石粉體的質(zhì)量為所述混合粉體總質(zhì)量的60％，所述聚合氯化鋁的質(zhì)量為所述混合粉體總質(zhì)量的10％，備用；(4)將所述混合粉體加水浸潤，水的添加量占所述混合粉體質(zhì)量的10wt％，而后擠壓成顆粒狀，成型材料于100℃焙燒5h，即制得粒徑為3-4mm的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料。實施例6本實施例所述的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料由如下方法制備得到：(1)采集湖泊底泥為原料，經(jīng)冷凍干燥、研磨過篩后，得到粒度為100～200目的沉積物粉體，備用；(2)取沸石，研磨過篩，得到粒度為100～200目的沸石粉體，備用；(3)將所述沉積物粉體與所述沸石粉體和聚合氯化鋁混合均勻形成混合粉體，所述沸石粉體的質(zhì)量為所述混合粉體總質(zhì)量的40％，所述聚合氯化鋁的質(zhì)量為所述混合粉體總質(zhì)量的9.5％，備用；(4)將所述混合粉體加水浸潤，水的添加量占所述混合粉體質(zhì)量的10wt％，而后擠壓成顆粒狀，成型材料于450℃焙燒3h，即制得粒徑為3-5mm的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料。對比例1采集湖泊底泥為原料，經(jīng)冷凍干燥、研磨過篩后，得到粒度為150～200目的沉積物粉體，即為材料2#。對比例2取沸石，研磨過篩，得到粒度為150～200目的沸石粉體，即為材料3#。對比例3以聚合氯化鋁粉末為材料4#。實驗例本發(fā)明分別設(shè)置了吸附熱力學(xué)實驗、沉積物間隙水不同濃度磷酸鹽的去除實驗和沉積物-水界面現(xiàn)場原位控制實驗，以考察本發(fā)明制得的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料的使用效果。1、吸附熱力學(xué)實驗受試溶液的磷酸鹽濃度范圍為0～15mg/L(分別設(shè)置為0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、5.0、10.0和15.0mg/L)；稱取材料干樣0.5g于100mL離心管中，分別加入50mL不同濃度系列的KH2PO4溶液，在25℃環(huán)境下振蕩24h(200rpm)至吸附平衡；取出離心管，在5000rpm下離心15min，取上清液由0.45μm濾膜抽濾得濾液，測定SRP濃度；取適量濾液于25mL比色管中，用蒸餾水定容至25mL，加入0.5mL的10％抗壞血酸，搖勻，30s后加入1mL鉬酸鹽溶液充分混勻，顯色15min，以超純水作參比，在700nm波長下比色，測定溶液中磷濃度。通過實驗數(shù)據(jù)計算，獲得如圖1所示的不同改性材料對磷酸鹽的吸附等溫線圖；再利用線性分配模型和Langmuir模型擬合運算，獲得各材料對磷酸鹽的吸附-解吸平衡濃度EPC0和最大吸附量Qmax，見圖2，其中，線性方程如下：Q＝b+KdCEPC0＝(-b)/Kd上式中，Q為材料對磷酸鹽的平衡吸附量，mg/kg；C為平衡溶液濃度，mg/L；EPC0為吸附-解吸平衡濃度，mg/L；Kd為線性分配系數(shù)。其中，Langmuir模型方程如下：Q＝Qmax×C/(Kd+C)式中：Q為樣品氨氮平衡吸附量，mg/kg；Qmax最大吸附量，mg/kg；C為平衡溶液氨氮濃度，mg/L。從圖2中可以看出，隨著改性材料中聚合氯化鋁添加量的提高，改性材料的EPC0呈現(xiàn)降低趨勢，Qmax呈現(xiàn)波動增加趨勢，其中，當改性材料中的聚合氯化鋁添加量為9％時Qmax達到最高，因此本發(fā)明以含9％聚合氯化鋁的改性材料為最優(yōu)。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還分別比較了材料1#～4#對磷酸鹽的吸附性能，由圖4可見，EPC0表現(xiàn)為材料1#<材料3#<材料2#<材料4#；而Qmax則表現(xiàn)為材料1#>材料2#>材料4#>材料3#，進一步證明了由本發(fā)明所述方法制得的改性材料對磷酸鹽的吸附性能。2、材料1#～4#對沉積物間隙水不同濃度磷酸鹽的去除效果取滇池0-20cm底泥，于5000r/min離心5-30min后，取上清液通過0.45μm微孔濾膜，即得沉積物間隙水，利用磷酸鹽標準儲備液將沉積物間隙水配制成磷酸鹽濃度分別為0.2、0.5、1.0和1.5mg/l的間隙水溶液，將材料1#～4#按照水：材料的質(zhì)量比為100：1的比例混合，然后在25℃，200r/min恒溫振蕩器內(nèi)混合振蕩16-24h，測試并計算得到材料1#～4#對沉積物間隙水不同濃度磷酸鹽的去除效果，結(jié)果如表1所示。表1材料1#～4#對沉積物間隙水不同初始濃度磷酸鹽的去除率比較(％)初始濃度(mg/L)材料4#材料3#材料2#材料1#0.259.0592.4076.6098.830.582.6095.9886.6098.52188.3397.3789.3098.681.590.2097.9189.5598.19從表1可以看出，材料1#對沉積物間隙水磷酸鹽的去除效果最好，對磷酸鹽濃度為0.2-1.5mg/L的間隙水中磷的去除率達到了98％以上；其次為材料3#，其對間隙水磷酸鹽去除率達到了92％以上；而材料2#和材料4#對間隙水磷酸鹽去除效果最差。3、沉積物-水界面現(xiàn)場原位控制實驗采集滇池不同湖區(qū)的柱狀沉積物，運回實驗室后將其置于室內(nèi)柱狀模擬裝置中，并調(diào)節(jié)沉積物的厚度約為20cm，然后利用虹吸管移除上覆水；為避免材料覆蓋后界面產(chǎn)生不均勻沉降，移除上覆水后立即在沉積物表層放置一個特定的薄層pvc濾片，使其水平覆蓋在沉積物表層而又不對沉積物產(chǎn)生壓實效果，在pvc濾片上方覆蓋本發(fā)明實施例3制得的改性材料，選擇滇池外海北岸和南岸2個點位，分別為實驗組1和實驗組2。本實驗例以覆蓋材料為控制處理，以不設(shè)置覆蓋層為對照處理。在培養(yǎng)期間，取覆蓋層(或沉積物層)上方5cm處水樣100mL用于測定磷酸鹽濃度，圖5和圖6分別對應(yīng)實驗組1、實驗2中經(jīng)覆蓋材料控制處理和對照處理后的上覆水中磷酸鹽濃度隨模擬時間變化的曲線圖，4個月的監(jiān)測結(jié)果表明，本發(fā)明所述方法制得的沉積物內(nèi)源磷負荷控制底泥改性材料對不同湖區(qū)沉積物-水界面磷釋放均具有顯著的控制效果，其中，所述滇池北岸沉積物控制組上覆水總磷濃度比對照組下降了0.4～1.6倍，滇池南岸沉積物控制組上覆水總磷濃度比對照組下降了0.3～2.3倍。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。當前第1頁1 2 3