本發(fā)明涉及一種微生物載體。
背景技術(shù)：
隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展以及人民生活水平的提高，各種工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與生活廢水量也會大量增加。這些污水的大多數(shù)都未經(jīng)過任何處理而直接排入地表水體中，城市區(qū)域污染源點多、面廣、強度大，極易污染水資源，即使是發(fā)生局部污染，也會因水的流動性而使污染范圍逐漸擴大。目前，我國工業(yè)、城市污水總的排放量中經(jīng)過集中處理的占比不到一半，其余的大都直接排入江河，對于污水的排放約束力不大，導致了大量的水資源出現(xiàn)惡化現(xiàn)象。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中農(nóng)藥化肥的過度使用，生活污水的隨意排放和生活垃圾的隨意堆放，農(nóng)村的地表水體污染也相當嚴重。
特別是近年來隨著工業(yè)廢水、生活污水的隨意排放和農(nóng)藥化肥的大量使用，導致地表水中含氮物質(zhì)的大量累積，高濃度的含氮物質(zhì)特別是硝酸鹽氮的富集會造成水體富營養(yǎng)化。近年來，富營養(yǎng)化水體導致水生植物和藻類的爆發(fā)事件頻發(fā)發(fā)生，引起了社會的高度重視。氨氮和硝酸鹽氮的去除已經(jīng)是水質(zhì)處理的一個重要環(huán)節(jié)，它們的高效去除也是一個急待解決的難題。
對于水質(zhì)處理的方法，主要是生物處理和物理化學處理的兩類方法，生物方法主要通過生物膜法、活性污泥法、厭氧消化、穩(wěn)定塘和人工濕地等工藝為主，物理化學方法主要通過投加化學藥劑來吸附富集，再通過絮凝沉淀、過濾和離子交換等方式來處理污染水體。但是物理化學方法處理的效率不高，且成本較高，只能作為預處理。生物處理特別是微生物水工藝處理效果較好，但是微生物的生存和生長繁殖受到溫度、PH、生存形式等很多外界條件的制約，污染物的處理效率也受到這些因素的制約。
其中，微生物的存在形式就是一個很重要的影響因素。微生物處理過程中微生物有懸浮在水中和固定在載體上兩種存在形式。微生物載體可以為微生物提供足夠大的生存空間，附著在載體上的微生物，相對于懸浮狀的微生物，單位體積內(nèi)微生物的含量更高，不會被隨水流動等優(yōu)點，提高了污染物的去除效率，降低了污泥量，節(jié)約污泥處理的成本?，F(xiàn)在的微生物的載體由有機載體和無機載體組成，這些微生物載體存在親水性差、生物親和性差、比表面積和孔隙率低的問題，導致微生物生長繁殖速度較慢，微生物的濃度較低等問題，這些原因都會導致污染物的去除效果不好。
同時，微生物脫氮也一樣。微生物脫氮主要是通過硝化和反硝化作用來完成的，硝化作用只是把氨氮轉(zhuǎn)化為硝基氮，并未有降低總氮的含量，只有通過高效的反硝化作用將硝基氮轉(zhuǎn)化為氮氣才能真正去除水體中的氮含量。而反硝化細菌有異養(yǎng)反硝化細菌和自養(yǎng)反硝化細菌，由于自養(yǎng)反硝化細菌還處于研發(fā)試驗階段，脫氮效率不高，現(xiàn)在主要用異養(yǎng)反硝化細菌來脫氮。異養(yǎng)反硝化細菌生長需要外界給它提供碳源，現(xiàn)在的碳源主要有液體碳源和固體碳源。液體碳源如甲醇、乙酸等的投加量不好控制，處理效果不穩(wěn)定，也可能造成二次污染；固體碳源如聚羥基脂肪酸酯、聚乳酸、聚己內(nèi)酸酯等完全降解材料或天然可降解物質(zhì)及其改良物質(zhì)或者他們的混和物。
中國專利申請CN101942184A記載了一種將竹粉和生物降解樹脂共混改性的方法，其過程必須在共混過程中加入增塑劑、界面改性劑等助劑對所用材料進行改性；中國專利申請CN102268180A記載了一種聚羥基丁酸戊酸酯和竹纖維共混制造復合板的技術(shù)方法，采用的竹纖維必須首先制成竹纖維氈，再和聚羥基丁酸戊酸酯熱壓成型，事實上是采用竹纖維來增強聚羥基丁酸戊酸酯板材的方法；中國專利申請CN102976486A記載了利用聚羥基烷酸酯和纖維素通過熔融共混和粘合的方法來獲得一種復合水處理材料。然而，上述材料都是無孔的生物降解材料，孔隙率比較低，用上述材料作為微生物載體，載體上附著的微生物濃度通常很低，導致污水處理效率偏低，出水水質(zhì)達不到要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種微生物載體，為微生物提供更大的生存環(huán)境，提高單位體積內(nèi)微生物的濃度，提高微生物處理的效率。
本發(fā)明提供的微生物載體，其為多孔固體形態(tài)且含有重量含量50％以上的生物降解材料，其比表面積為100～900m2/g，平均孔徑為20nm～0.4mm，所屬微生物載體具有至少雙層結(jié)構(gòu)，其表層平均孔徑為50nm～0.4mm。
其中，本發(fā)明的微生物載體是在微生物處理污染的過程中，微生物可以附著生長的固體物質(zhì)，包括無機固體、有機固體和它們的混合材料。
其中，本發(fā)明的多孔固體材料由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料。本發(fā)明多孔固體材料中當比表面積高于900m2/g時，則載體機械強度不夠，容易被水流沖斷，降低材料的使用壽命，提高成本；當比表面積低于100m2/g時，則微生物的生存環(huán)境受到限制，且載體容易堵塞，使水處理效率會降低。優(yōu)選地，所述微生物載體的比表面積為300～900m2/g。
其中，本發(fā)明中平均孔徑指載體表面和內(nèi)部所有孔洞的孔徑平均值，當孔徑小于20nm時，孔洞容易堵住，污染物無法進入孔徑中被微生物處理；當孔徑大于0.4mm，單位體積載體的孔徑數(shù)量相對較少，比表面積過低，導致微生物濃度偏低。優(yōu)選地，所述微生物載體的平均孔徑為300nm～0.3mm。
其中，本發(fā)明微生物載體的表層平均孔徑優(yōu)選500nm～0.4mm。
進一步地，所述生物降解材料選自聚羥基脂肪酸酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯、淀粉、纖維素、甲殼素中的一種或一種以上。
其中，聚羥基脂肪酸酯(PHA)是由羥基脂肪酸縮聚合成的高分子有機材料，PHA的單體大多數(shù)是鏈長3～14個碳原子的3-羥基脂肪酸，其側(cè)鏈R是高度可變的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、脂肪族或芳香族的基團。所述聚羥基脂肪酸酯選自聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯、聚3-羥基丁酸4-羥基丁酸酯、聚羥基丁酸戊酸酯、聚羥基丁酸己酸酯、聚3-羥基辛酸酯、聚3-丁酸酯-4羥基丁酸酯3-羥基庚酸酯的共聚物中的一種或一種以上。
其中，聚乙烯醇(PVA)是醇解度50％以上的PVA及其共混物。
其中，聚乳酸(PLA)可由乳酸的任何異構(gòu)體的單體聚合生成，選自左旋乳酸(“L-乳酸”)、右旋乳酸(“D-乳酸”)、內(nèi)消旋乳酸或其混合物的均聚物、共聚物和共混物。
其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)包含其均聚物和其它有機聚合物的共聚物或共混物。
其中，聚己內(nèi)酯(PCL)的分子式是(C6H10O2)n的聚己內(nèi)酯的均聚物。
其中，淀粉選自玉米、大米、大麥、豆類淀粉或薯類淀粉，以及改性淀粉如糊精、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉中的一種或一種以上。
其中，纖維素選自棉、麻、木纖維素及其改性產(chǎn)物的一種或一種以上。
其中，甲殼素選自甲殼素、殼聚糖及其衍生物的一種或一種以上。
其中，生物降解材料還包括上述材料的均聚物、共聚物或共混物。
進一步地，所述生物降解材料為聚羥基丁酸戊酸酯的共聚物(PHBV)。
進一步地，所述微生物載體的表層平均孔徑大于所述微生物載體的平均孔徑。較佳地，表層平均孔徑比載體平均孔徑大30nm～0.2mm；更佳地，表層平均孔徑比載體平均孔徑大100nm～0.1mm；最佳地，表層平均孔徑比載體平均孔徑大300nm～500nm。這樣的優(yōu)點是可以保證含有污染物的流體流過載體的流速保證恒定，降低載體堵塞的幾率，提高載體的利用率。
其中，本發(fā)明微生物載體至少含有兩層結(jié)構(gòu)，每一層結(jié)構(gòu)有不同平均孔徑。圖1顯示了一個實施例中微生物載體的剖視圖，該載體由三層結(jié)構(gòu)組成，上下兩層表層的平均孔徑大于中間層的平均孔徑。
進一步地，所述微生物載體的孔隙率為50-98％?？紫堵实陀?0％，載體上附著的微生物濃度太低，達不到處理效果。
進一步地，所述微生物載體還含有微量元素、耗氧物質(zhì)、微生物、pH調(diào)節(jié)劑和生長因子中的一種或一種以上。
進一步地，所述生物降解材料的重量含量為50～98％；微量元素的重量含量為0～10％；耗氧物質(zhì)的重量含量為0～10％；微生物的重量含量為0～10％；pH調(diào)節(jié)劑的重量含量為0～10％；生長因子的重量含量為0～10％。
其中，微量元素選自Na+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+中的一種或一種以上。耗氧物質(zhì)選自異抗敗血酸、異抗敗血酸鈉、碳酰肼、乙醛肟、丙酮肟中的一種或一種以上。微生物選自反硝化細菌，包括反硝化桿菌、斯氏桿菌、螢氣極毛桿菌等。pH調(diào)節(jié)劑選自酸和鹽，諸如鹽酸、磷酸二氫鈉、乙酸、檸檬酸、磷酸銨、氯化銨中的一種或一種以上。生長因子選自細胞分裂素、生長素、維生素、核苷酸中的一種或一種以上。
進一步地，所述微生物載體單位質(zhì)量平均除氮速率為0.2mg/h·g以上，總氮去除率能達到95％以上。
本發(fā)明微生物載體的制備方法，包括將上述各組分材料，通過粒子淋洗法、熔融燒結(jié)法、3D打印法、發(fā)泡法、添加造孔劑法、溶膠-凝膠合成法、等靜壓法、離子交換法、機械攪拌法、固體粒子燒結(jié)法等多孔材料制作方法加工成型，干燥后得到成品。
其中，本發(fā)明的微生物載體具有至少雙層結(jié)構(gòu)，多層結(jié)構(gòu)既可以通過上述方法一次制備成型，也可以將通過上述方法制備成型的各層結(jié)構(gòu)按照孔徑分布一層層疊加固定成一個整體結(jié)構(gòu)。進一步地，所述致孔劑的重量含量為0.1-20％。
舉例而言，可以采用粒子淋洗法，比如，將平均粒徑200nm的NaCl顆粒同生物降解材料均勻混合后，熱成型為具有一定形狀的固體，再用水洗去NaCl顆粒，得到單層多孔材料。繼而將平均粒徑400nm的NaCl顆粒同生物降解材料均勻混合，均勻的鋪展在上述單層多孔材料上，對上述鋪展物質(zhì)加熱、成型為一定形狀的固體，再用水洗去NaCl顆粒。即可得到具有雙層結(jié)構(gòu)多孔材料。
需要指出的是，上述方法只是舉例，實際上可以使用任何其它方法制備本發(fā)明所述的載體。
本發(fā)明所有組分均由市售可得。
本發(fā)明還提供上述微生物載體在水處理領(lǐng)域、煙氣除氮領(lǐng)域的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的微生物載體，可以給微生物提供更大的生存環(huán)境，提高單位體積內(nèi)微生物的濃度，提高微生物處理的效率，同時，也可以為微生物尤其是反硝化細菌的生長繁殖提供固體緩釋碳源，提高反硝化作用的速率和效果。本發(fā)明的微生物載體可應(yīng)用于水處理構(gòu)筑物、設(shè)備和自然水體中，包括好氧曝氣池、氧化溝、厭氧消化池、缺氧池、接觸氧化池的構(gòu)筑物，UASB生物反應(yīng)器、生物膜反應(yīng)器的設(shè)備，河流、湖泊、水庫的自然水體。本發(fā)明的微生物載體還可應(yīng)用于煙氣的脫氮。
附圖說明
為能更清楚理解本發(fā)明的目的、特點和優(yōu)點，以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的較佳實施例進行詳細描述，其中：
圖1為本發(fā)明一實施例的三層結(jié)構(gòu)微生物載體剖視圖。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。
本實施例中檢測項目及檢測方法包括：
1)比表面積測定：參考國標GB/T 19587-2004中的氣相色譜法；
2)平均孔徑和孔隙率測定：參考國標GB/T21650.1-2008中壓汞法，表層平均孔徑的測定就是將上述的多孔生物載體沿著厚度方向切割成表層和里層等多層，分別測定各層的平均孔徑；
3)硝酸鹽氮(NO3--N)的測定：堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法；
4)總碳(TOC)的測定：總有機碳分析儀。
其中，本實施例中各組分的具體材料如下：
A1：聚羥基脂肪酸酯；
A2：聚乙烯醇；
A3：聚乳酸；
A4：聚丁二酸丁二醇酯；
A5：聚己內(nèi)酯；
A6：淀粉；
A7：纖維素；
A8：甲殼素；
B：微量元素；
C：耗氧物質(zhì)；
D：微生物；
E：pH調(diào)節(jié)劑；
F：生長因子；
G：致孔劑。
實施例1-20中微生物載體的制備方法：
將實施例1-20微生物載體的原料按表1所示比例充分混合，研磨成細小粉末，加入表1所示比例的制孔劑，在烘箱中脫水干燥，在模具中加工成長方體形狀，在高溫燒結(jié)成微生物載體。
對比例1是無孔的PHA微生物載體；
對比例2是由實施例1-20相同方法制成的比表面積大于900m2/g的多孔微生物載體；
對比例3是由實施例1-20相同方法制成的比表面積小于100m2/g的多孔微生物載體；
對比例4是由30wt％生物降解材料(小于50％)和65wt％不可生物降解材料以及5wt％致孔劑為原料，通過實施例1-20相同方法制成的微生物載體。
表1實施例1-20和對比例1-4的各組分重量含量
將表1中各實施例組分按上述方法制得微生物載體后，檢測各自比表面積、孔隙率、平均孔徑、表層平均孔徑如表2所示。
表2表1各實施例制得微生物載體的各物理參數(shù)
將表1中各實施例和對比例制得的微生物載體，填滿在內(nèi)徑20cm、柱高1m的有機玻璃反應(yīng)柱中，在反應(yīng)柱的底部和頂部分別有兩個支管，底部支管通過水管連接蠕動泵出水口，頂部支管連接出水管，在該反應(yīng)器中接種反應(yīng)器容積的2％的活性污泥，采用上流式進水，進水硝態(tài)氮濃度為20mg/l，保持溫度在25℃左右，水的流量為10L/h，觀察微生物在載體上的生長狀況，并定期測量出水中總碳和硝態(tài)氮的濃度，記錄生物膜的生長情況和穩(wěn)定出水時間，結(jié)果如表3所示。
表3各實施例制得微生物載體應(yīng)用效果
從表中可以看出對比例1、3、4的除氮效果沒有實施例1-20的效果好，出水氮含量達到穩(wěn)定的時間比實施例1-20長，出水的氮含量也比實施例1-20高；對比例2的除氮效果雖然和實施例1-20差不多，但是它的出水總碳含量相對太高，在實驗過程中也發(fā)現(xiàn)，載體由于比表面積太大，機械強度不夠，已經(jīng)被水流沖斷變成碎片，有碎片會隨水流失而造成二次污染，影響出水水質(zhì)。