本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超聲輔助納米氧化鋁改性聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

氨氮是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要原因之一，因此廢水處理中氮負(fù)荷的控制尤為關(guān)鍵，城市污水和工業(yè)廢水處理中氨氮的強(qiáng)化去除對(duì)削減進(jìn)入水環(huán)境的氮負(fù)荷至關(guān)重要。目前，我國(guó)工業(yè)廢水處理出水的氨氮和總氮排放限值日益嚴(yán)格，如《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 4287-2012替代了GB 4287-92，氨氮的直接排放由15mg/L調(diào)整為10mg/L，總氮含量也由原來(lái)的未限制調(diào)整為出水排放限值為15mg/L；《合成氨工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 13458-2013替代了GB 13458-2001，氨氮指標(biāo)由40mg/L調(diào)整為25mg/L，總氮指標(biāo)由原來(lái)的未限制調(diào)整為35mg/L。

為進(jìn)一步改善受納水體的水環(huán)境質(zhì)量，確保水生態(tài)環(huán)境安全，針對(duì)現(xiàn)有污水處理工藝，進(jìn)行污水處理出水氨氮的強(qiáng)化去除意義顯著，也是我國(guó)現(xiàn)階段水處理領(lǐng)域面臨的重要挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)是目前水處理領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的方法之一，由于硝化菌世代周期長(zhǎng)，增殖速率緩慢，對(duì)外界環(huán)境條件的變化十分敏感，硝化過(guò)程依然是整個(gè)生物脫氮過(guò)程的制約因素。很多城市污水處理廠尤其是工業(yè)廢水處理出水中，氨氮濃度居高不下或處理效率欠穩(wěn)定的情況普遍存在。

目前，曝氣生物濾池、膜生物反應(yīng)器、移動(dòng)床生物膜以及曝氣生物流化床等工藝，已不同程度地應(yīng)用于污水深度處理或三級(jí)處理，以強(qiáng)化氨氮的進(jìn)一步去除，但不同程度上存在著基建投資大、運(yùn)行能耗高和技術(shù)管理復(fù)雜等局限。近年來(lái)興起的微生物包埋固定化技術(shù)進(jìn)行生物硝化過(guò)程的強(qiáng)化及脫氮，用于工業(yè)廢水、污水廠出水深度脫氮處理，已成為國(guó)內(nèi)外水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。微生物包埋固定化技術(shù)是將菌體截流在半透性聚合物凝膠或膜內(nèi)，或使細(xì)胞擴(kuò)散到多孔載體內(nèi)部，允許代謝產(chǎn)物自由出入，阻止微生物向外漏出從而達(dá)到固定目的。這樣既可保證微生物在反應(yīng)器內(nèi)充分傳質(zhì)又使微生物細(xì)胞不易從反應(yīng)器內(nèi)流失，使反應(yīng)器內(nèi)維持較高的生物密度，從而大大提高硝化速率。

對(duì)于包埋技術(shù)處理氨氮廢水，載體即包埋材料是微生物包埋顆粒高效性的關(guān)鍵。不僅制約包埋材料的機(jī)械強(qiáng)度和傳質(zhì)性能，對(duì)包埋顆粒中特征微生物的固定、微生物的生長(zhǎng)特性及其降解過(guò)程的實(shí)效性也有重要影響。因此，如何不斷地優(yōu)化包埋載體材料，降低材料的微生物毒性，提高包埋載體功能性是微生物固定化技術(shù)的研究重點(diǎn)之一。現(xiàn)有研究中，已有針對(duì)聚乙烯醇單一載體、聚乙烯醇-海藻酸鈉復(fù)合載體以及聚乙烯醇載體的改性等報(bào)道研究，不斷提升聚乙烯醇包埋材料的空間結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度和傳質(zhì)性能，對(duì)氨氮廢水進(jìn)行強(qiáng)化去除，具有科學(xué)價(jià)值與實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種超聲輔助納米氧化鋁改性聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋材料及其制備方法，其能夠提高氨氮去除和脫氮性能，改善聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋材料的孔隙結(jié)構(gòu)，提高傳質(zhì)性能，增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種超聲輔助納米氧化鋁改性聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋材料，其包括以下含量的組分：每100mL水溶液中，聚乙烯醇10—15g，海藻酸鈉0.1—1.0g，納米氧化鋁 0.3—0.7g，活性污泥10—20g。

進(jìn)一步，其包括以下含量的組分：每100mL水溶液中，聚乙烯醇10g，海藻酸鈉0.8g，納米氧化鋁0.5g，活性污泥10g。

進(jìn)一步，所述聚乙烯醇聚合度為1700—1800。

進(jìn)一步，所述納米氧化鋁的α晶型約為90%，γ晶型約為10%，粒徑約為50nm。

一種超聲輔助納米氧化鋁改性聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋材料的制備方法，包括如下制備步驟：

（1）制備聚乙烯醇-海藻酸鈉凝膠溶液

將聚乙烯醇在60℃—90℃水浴條件下溶解，然后向聚乙烯醇溶液中添加海藻酸鈉，混合均勻，冷卻至室溫；

（2）添加納米氧化鋁

添加納米氧化鋁到聚乙烯醇-海藻酸鈉凝膠溶液中，混合均勻；

（3）超聲處理

將混合凝膠溶液置入超聲裝置中，超聲處理30—40min后，靜置至完全冷卻；

（4）處理活性污泥

將馴化后的硝化功能良好的活性污泥在3000—5000r/min的條件下離心10—20min后，棄去上清液，并用生理鹽水清洗離心污泥，重復(fù)此操作2次；

（5）離心污泥的混合

將離心后的活性污泥添加到超聲處理后的混合凝膠溶液中，混合均勻；

（6）制備改性包埋顆粒

將混合物滴入含2%CaCl₂的飽和硼酸溶液中，制成粒徑約為3mm，比表面積為4—9m²/g的改性包埋顆粒，并在恒溫磁力攪拌器上攪拌交聯(lián)30min；

（7）改性包埋顆粒的保存

將交聯(lián)后的改性包埋顆粒轉(zhuǎn)移至0.5mol/L的Na₂SO₄溶液中，在4℃的條件下放置2小時(shí)后取出改性包埋顆粒，然后用生理鹽水清洗2—3遍后，置于去離子水中，放在4℃的冰箱中保存。

進(jìn)一步，所述水浴溫度為90℃。

進(jìn)一步，所述超聲裝置頻率設(shè)置為40kHz，所述超聲時(shí)間為30min。

進(jìn)一步，所述離心轉(zhuǎn)速為3000r/min，所述離心時(shí)間為15min。

一種超聲輔助納米氧化鋁改性聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋材料在處理氨氮廢水中的應(yīng)用。

對(duì)于氨氮、總氮量、化學(xué)需氧量初始濃度方位分別為5—40mg/L、10—45mg/L、80—100mg/L的氨氮廢水，采用序批式反應(yīng)，運(yùn)行周期為6h，包埋顆粒的體積填充率為10%，運(yùn)行期間控制溶解氧濃度為2—4mg/L，pH值為7.5—8.5。

本發(fā)明的有益效果是；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明用超聲輔助納米氧化鋁對(duì)聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋材料進(jìn)行改性處理，納米氧化鋁相比于普通氧化鋁及其他納米無(wú)機(jī)材料，具有更大的比表面積和吸附性能，通過(guò)超聲輔助技術(shù)可強(qiáng)化納米氧化鋁在聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋材料中的分散性，這不僅能夠減小包埋材料的傳質(zhì)阻力，還能增大功能性比表面積以提高細(xì)胞的負(fù)載率，改善聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋材料的孔隙結(jié)構(gòu)，提高其傳質(zhì)性能，增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度。由于包埋顆粒獨(dú)特的載體結(jié)構(gòu)，使得顆粒內(nèi)部存在溶解氧的濃度梯度，從而強(qiáng)化了同步硝化反硝化生物脫氮效果。

附圖說(shuō)明

圖1是超聲處理后的超聲輔助納米氧化鋁改性聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋材料的紅外光譜圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)（cm^-1），縱坐標(biāo)為透射百分比（%）。

圖2是表示聚乙烯醇-海藻酸鈉，聚乙烯醇-海藻酸鈉-納米氧化鋁，超聲后的聚乙烯醇-海藻酸鈉-納米氧化鋁的拉曼光譜圖。在圖2中，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)（cm^-1），縱坐標(biāo)為強(qiáng)度（a.u）。

圖3是包埋顆粒的掃描電鏡圖，其中（a）為包埋顆粒形狀，（b）為穩(wěn)定期包埋顆粒表面，（c）為新鮮包埋顆粒切面，（d）為穩(wěn)定期包埋顆粒切面。

圖4是改性包埋顆粒處理氨氮廢水的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

圖中，1—溫度控制裝置，2—進(jìn)水口，3—改性包埋顆粒，4—曝氣裝置，5—?dú)怏w流量計(jì)，6—電磁泵，7—出水口，R1—初始氨氮濃度5mg/L，R2—初始氨氮濃度15mg/L，R3—初始氨氮濃度25mg/L，R4—初始氨氮濃度40mg/L。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明

實(shí)施例1：一種超聲輔助納米氧化鋁改性聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋材料主要組分及含量如下（每100mL水溶液中）：

聚乙烯醇10g，海藻酸鈉0.8g，納米氧化鋁0.5g，活性污泥10g。

按以下步驟進(jìn)行制備：

①制備聚乙烯醇-海藻酸鈉凝膠溶液

將聚乙烯醇在90℃水浴條件下溶解，然后向聚乙烯醇溶液中添加海藻酸鈉，混合均勻，冷卻至室溫，制得聚乙烯醇-海藻酸鈉凝膠溶液；

②添加納米氧化鋁

添加納米氧化鋁到聚乙烯醇-海藻酸鈉凝膠溶液中，混合均勻；

③超聲處理

將混合凝膠溶液置入超聲裝置中，頻率設(shè)置為40kHz，超聲處理30min后，靜置至完全冷卻；

④處理活性污泥

將馴化后的硝化功能良好的活性污泥在3000r/min的條件下離心15min后，棄去上清液，并用生理鹽水清洗離心污泥，重復(fù)此操作2次；

⑤離心污泥的混合

將離心后的活性污泥添加到超聲處理后的混合凝膠溶液中，混合均勻；

⑥制備改性包埋顆粒

將混合物滴入含2%CaCl₂的飽和硼酸溶液中，制成粒徑約為3mm，比表面積為4—9m²/g的改性包埋顆粒，并在恒溫磁力攪拌器上攪拌交聯(lián)30min；

⑦改性包埋顆粒的保存

將交聯(lián)后的改性包埋顆粒轉(zhuǎn)移至0.5mol/L的Na₂SO₄溶液中，在4℃的條件下放置2小時(shí)后取出改性包埋顆粒，然后用生理鹽水清洗2遍后，置于去離子水中，放在4℃的冰箱中保存。

實(shí)施例2：一種超聲輔助納米氧化鋁改性聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋材料主要組分及含量如下（每100mL水溶液中）：

聚乙烯醇10g，海藻酸鈉0.1g，納米氧化鋁0.3g，活性污泥15g。

制備方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例3：一種超聲輔助納米氧化鋁改性聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋材料主要組分及含量如下（每100mL水溶液中）：

聚乙烯醇15g，海藻酸鈉1.0g，納米氧化鋁0.7g，活性污泥20g。

制備方法同實(shí)施例1。

參見(jiàn)圖1，在3381cm^-1處有很強(qiáng)的透射峰，對(duì)應(yīng)為羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)，這主要是聚乙烯醇高親水性導(dǎo)致分子間和分子內(nèi)氫鍵產(chǎn)生伸縮振動(dòng)。特征峰在2941 cm^-1,1622 cm^-1和1112 cm^-1處分別對(duì)應(yīng)C-H，-COO，C-O的伸縮振動(dòng)。

參見(jiàn)圖2，為材料改性前后的拉曼光譜圖，從下到上依次為聚乙烯醇-海藻酸鈉、聚乙烯醇-海藻酸鈉-納米氧化鋁和超聲處理后的聚乙烯醇-海藻酸鈉-納米氧化鋁的拉曼光譜圖，聚乙烯醇-海藻酸鈉制備顆粒在3644cm^-1處對(duì)應(yīng)游離羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)，且V_as(C-O-C)=1059cm^-1，V_s（C-O-C）=843cm^-1，V(C=O)=1753cm^-1，V（C=C）=1625 cm^-1，V（C-H）=2939 cm^-1處均有強(qiáng)峰存在；當(dāng)材料中添加納米氧化鋁后，游離-OH的特征峰發(fā)生了位移（3635cm^-1），且-OH的特征峰強(qiáng)度變?nèi)酰f(shuō)明了聚乙烯醇-海藻酸鈉與納米氧化鋁之間具有一定相互作用。進(jìn)一步經(jīng)超聲改性后，聚乙烯醇-海藻酸鈉-納米氧化鋁制備顆粒的游離-OH和-COO的特征峰向較低波段偏移，分別為3625cm^-1和1741cm^-1，超聲導(dǎo)致材料改性后的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，納米氧化鋁在聚乙烯醇-海藻酸鈉載體中可均勻分散。根據(jù)峰的強(qiáng)度，超聲后的聚乙烯醇-海藻酸鈉-納米氧化鋁制備顆粒的-OH和-COO的強(qiáng)度均減弱，改善了聚乙烯醇-海藻酸鈉-納米氧化鋁小球的水溶膨脹性。

參見(jiàn)圖3，在圖3（c）中新鮮的包埋顆粒呈淺灰色，表面均勻，富有彈性，具有較好的孔隙度，活性污泥負(fù)載在孔道中，顆粒的內(nèi)部形成了致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于氧氣和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的傳輸，在圖3（d）中，穩(wěn)定期顆粒發(fā)生了一定程度膨脹，呈棕色，表面光滑，有點(diǎn)粘性，彈性仍然良好，顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)相較于反應(yīng)前未發(fā)生顯著變化，經(jīng)過(guò)納米氧化鋁超聲改性后，包埋顆粒的強(qiáng)度得到了提高，且各孔道中的微生物數(shù)量增多。圖3（b）顯示穩(wěn)定期的顆粒表面，凹凸不平，有生物膜附著，顆粒表面富集了大量球狀菌、桿狀菌等，包埋顆粒成為微生物理想的支撐材料，圖3（a）顯示包埋顆粒的形狀。

采用本發(fā)明制備的超聲輔助納米氧化鋁改性聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋材料，可以使包埋材料達(dá)到比現(xiàn)有技術(shù)更好的傳質(zhì)性能和機(jī)械強(qiáng)度。

實(shí)施例4：制備的超聲輔助納米氧化鋁改性聚乙烯醇-海藻酸鈉包埋材料在氨氮廢水中的應(yīng)用：

結(jié)合城市污水廠二級(jí)出水以及工業(yè)廢水處理出水的指標(biāo)，采用改性包埋顆粒對(duì)不同初始氨氮濃度的廢水進(jìn)行降解處理，其中主要的廢水各項(xiàng)指標(biāo)為：

氨氮濃度濃度分別為5-40mg/L，總氮量的濃度為10-45mg/L，COD濃度為80-100mg/L。

參見(jiàn)圖4，將改性包埋顆粒3分別置于初始氨氮濃度為5mg/L R1、15mg/L R2、25mg/L R3和40mg/L R4的反應(yīng)器中，包埋顆粒3的體積填充率為10%，由進(jìn)水口2放入廢水，通過(guò)溫度控制裝置1控制廢水處理過(guò)程的溫度，由電磁泵6經(jīng)氣體流量計(jì)5，通過(guò)曝氣裝置4進(jìn)行曝氣，由出水口7排出處理過(guò)的廢水。

采用序批式反應(yīng)，一個(gè)運(yùn)行周期為6h，包埋顆粒在容器中的體積填充率為10%，針對(duì)不同初始氨氮濃度的模擬廢水連續(xù)運(yùn)行30個(gè)周期，運(yùn)行期間控制實(shí)驗(yàn)水溫26～30℃，溶解氧水平為2～4mg/L，pH值為7.5～8.5。

當(dāng)初始氨氮濃度為5mg/L、15mg/L、25mg/L和40mg/L時(shí)，分別在第2、12、16、27個(gè)周期氨氮去除率達(dá)到穩(wěn)定，最大氨氮去除負(fù)荷分別為9.63、25.02、41.90、60.83mg-N/L-pellet·h，周期末氨氮去除率分別為100%、100%、99.03%、89.63%，各出水氨氮濃度均能達(dá)標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了氨氮的強(qiáng)化去除。各初始濃度下，穩(wěn)定期系統(tǒng)中總氮量的最大去除率分別為42.38%、42.28%、43.72%、23.61%，COD的最大去除率分別為96.39%、80.43%、73.86%、71.43%。實(shí)現(xiàn)了有效去除廢水中的氨氮含量。