本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種利用膜萃取+生物處理+催化氧化組合工藝對苯胺類廢水進行深度處理裝置及方法。
背景技術(shù)：
苯胺是重要的有機化工原料和精細化工中間體，由其制得的化工產(chǎn)品和中間體有 300 余種，廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、軍工等行業(yè)。目前苯胺的生產(chǎn)工藝路線主要是硝基苯催化加氫法，生產(chǎn)和使用苯胺類產(chǎn)品的工廠都會排放不同濃度的苯胺廢水。苯胺是一種具有“致癌、致畸、致突變”的物質(zhì)，美國 1977 年公布的 129 種環(huán)境優(yōu)先污染物中有苯胺，歐共體公布的黑名單中有苯胺，“中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”中也有苯胺。根據(jù)國家《污染綜合排放標準》(GB8978-1996)二級標準，工業(yè)廢水中苯胺類物質(zhì)的最高允許排放質(zhì)量濃度是 2.0mg/L。
含苯胺類廢水來源廣、污染危害大，其毒性不僅危害農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、動植物生長繁殖，而且也威脅著人類健康。苯胺對環(huán)境的污染，已經(jīng)逐漸引起了人們的關(guān)注。目前國內(nèi)外對苯胺廢水的處理主要有物理、化學、生物等方法。由于苯胺廢水的高COD和高鹽特性，直接采用化學法成本高,也無法直接采用經(jīng)濟性較高的生物法進行處理,物理法存在吸附劑再生困難和反萃取工藝繁瑣等缺點，不適宜工業(yè)化應(yīng)用。所以迫切需要一種新型高效的方法來去除廢水中的苯胺類化合物。固體膜萃取是膜分離與液-液萃取相結(jié)合的一種新型分離技術(shù)。相對于傳統(tǒng)的液-液萃取，有其獨特的優(yōu)勢。硅橡膠膜(PDMS)是一種均相聚合物材料無孔膜，它作為分離膜既可以避免有孔膜存在的相分離和不穩(wěn)定的缺點，又因其本身的疏水性，對苯胺、苯酚、酮、醇等揮發(fā)性有機物具有較高的選擇吸附性，而且耐熱性好、機械強度高、化學穩(wěn)定性好，且便宜易得，因而受到人們的廣泛關(guān)注。
采用硅橡膠膜對苯胺類廢水進行萃取，可將高鹽廢水中的苯胺類萃取至低鹽萃取相（水）中，而低鹽萃取相可采用生物法處理后循環(huán)使用，這樣，無法直接采用生物法直接處理的苯胺類廢水經(jīng)過膜萃取后可直接采用經(jīng)濟性較高的生物法進行處理。但是由于苯胺類廢水中含有以上方法無法萃取的有機物，故如何解決該部分有機物的處理，成為該種苯胺廢水深度化化處理的關(guān)鍵。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種苯胺類廢水深度處理裝置和方法，該方法利用膜萃取、生化工藝和催化氧化工藝的組合完成苯胺類廢水的深度凈化處理，既對保證了高COD、高鹽的苯胺類廢水的處理深度，又降低了處理費用，同時處理過程中無二次污染產(chǎn)生。采用的技術(shù)方案是：一種苯胺類廢水深度處理裝置，其特征在于：所述處理裝置包括膜萃取反應(yīng)器，所述膜萃取反應(yīng)器的廢水出口與臭氧催化氧化反應(yīng)器的進水口連接、萃取液出口與生化反應(yīng)器進水口相連；所述生化反應(yīng)器的出水口與所述膜萃取反應(yīng)器萃取液進口連接；臭氧發(fā)生器臭氧出口與所述臭氧催化氧化反應(yīng)器底部的臭氧進口連接。
本發(fā)明的技術(shù)特征還有：所述膜萃取反應(yīng)器包括外管和硅橡膠管，所述硅橡膠管的內(nèi)側(cè)與萃取相進出口連接，所述硅橡膠管的外側(cè)與廢水相進出口連接，所述萃取相和所述廢水相各為獨立通道，互不連通。
本發(fā)明的技術(shù)特征還有：所述臭氧催化氧化反應(yīng)器中填裝有臭氧催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)特征還有：所述生化反應(yīng)器為接觸氧化池，所述接觸氧化池中懸掛生物附著填料。
本發(fā)明的技術(shù)方案還有：一種苯胺類廢水深度處理方法，所述處理方法用到權(quán)利要求1所述處理裝置，其特征在于：所述處理方法包括以下步驟：
1）待處理廢水通過廢水相進水進入膜萃取反應(yīng)器，經(jīng)膜萃取后的廢水自廢水相出口進入臭氧催化氧化反應(yīng)器進行深度氧化，氧化出水自出水口達標排放；
2）膜萃取反應(yīng)器的萃取液自萃取相出口排至生物反應(yīng)區(qū)進口后，在微生物的分解作用下完成凈化，然后自生物反應(yīng)器出水口進入膜萃取反應(yīng)器萃取相進口進行循環(huán)使用。
本發(fā)明的技術(shù)特征還有：所述廢水在膜萃取反應(yīng)器中廢水相的水力停留時間為4-12小時，優(yōu)選8小時；所述萃取液在萃取反應(yīng)器中萃取相的水力停留時間為2-4小時，優(yōu)選3小時。
本發(fā)明的技術(shù)特征還有：所述膜萃取反應(yīng)器中廢水相的體積與萃取相的體積比為1:1。
本發(fā)明的技術(shù)特征還有：所述廢水在臭氧催化氧化反應(yīng)器中的水力停留時間為15-60分鐘，優(yōu)選30分鐘。
本發(fā)明的技術(shù)特征還有：所述臭氧催化氧化反應(yīng)器中臭氧的投加濃度為50-200mg/L,優(yōu)選100mg/L。
本發(fā)明的技術(shù)特征還有：所述萃取液在生化反應(yīng)器中的水力停留時間為10-30小時，優(yōu)選20小時。
本發(fā)明的有益效果在于：1）廢水處理后凈化效果好：采用膜萃取工藝首先對廢水中苯胺類有機物進行萃取，然后采用臭氧催化氧化對廢水中不能萃取的有機物進行二次分解，加深廢水處理深度；2）處理費用低：將高鹽苯胺類廢水中的有機物萃取后采用經(jīng)濟性較高的生物法進行處理，同時萃取液處理后循環(huán)利用，有效降低了苯胺類廢水的處理費用。
附圖說明
附圖1是本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖，其中1-廢水進口；2-萃取液出口；3-膜萃取反應(yīng)器；4-廢水出口；5-萃取液進口；6-硅橡膠膜管；7-臭氧催化氧化反應(yīng)器；8-臭氧催化劑；9-出水口；10-進水口；11-臭氧進口；12-臭氧發(fā)生器；13-臭氧出口；14-生化反應(yīng)器；15-生化出水口；16-生物填料；17-生化進水口。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的具體實施方式進行說明。本發(fā)明公開了一種含苯胺類廢水的深度處理裝置及方法，廢水深度處理裝置包括：膜萃取反應(yīng)器3，臭氧催化氧化反應(yīng)器7，臭氧發(fā)生器12，生化反應(yīng)器14。其中：膜萃取反應(yīng)器3廢水出口4與臭氧催化氧化反應(yīng)器7進水口10相連；膜萃取反應(yīng)器3萃取液出口2與生化反應(yīng)器14生化進水口17相連；生化出水口15與膜萃取反應(yīng)器3萃取液進口5相連；臭氧發(fā)生器12臭氧出口13與臭氧催化氧化反應(yīng)器7底部臭氧進口11相連； 膜萃取反應(yīng)器3中內(nèi)部有硅橡膠管6，臭氧催化氧化反應(yīng)器7中裝有臭氧催化劑8，生化反應(yīng)器14中懸掛生物填料16。
待處理廢水首先通過廢水進口1進入膜萃取反應(yīng)器3，經(jīng)膜萃取后的廢水自廢水出口4經(jīng)進水口10進入臭氧催化氧化反應(yīng)器7進行催化氧化，氧化出水自出水口9達標排放。膜萃取反應(yīng)器3內(nèi)萃取液自萃取液出口2經(jīng)生化進水口17進入生化反應(yīng)器14后在微生物的分解作用下完成凈化，然后自生化反應(yīng)器14生化出水口15進入膜萃取反應(yīng)器3的萃取液進口5進行循環(huán)使用。廢水在膜萃取反應(yīng)器3中廢水相的水力停留時間為4-12小時，萃取液在膜萃取反應(yīng)器中3萃取相的水力停留時間為2-4小時，膜萃取反應(yīng)器3中廢水相的體積與萃取相的體積比為1:1；廢水在臭氧催化氧化反應(yīng)器7中的水力停留時間為15-60分鐘，臭氧催化氧化反應(yīng)器7中臭氧的投加濃度為50-200mg/L,萃取液在生物反應(yīng)器中14的水力停留時間為10-30小時。
下面根據(jù)以上說明，選擇典型的工業(yè)廢水為處理對象，進行具體實施說明。
實施例1：
某染料中間體生產(chǎn)企業(yè)含2,3-二氯聯(lián)苯胺廢水：水量50m3/h，COD為4500mg/L，含鹽量12%。采用本發(fā)明提供的處理裝置及方法進行處理：廢水在膜萃取反應(yīng)器3中的水力停留時間為12小時，萃取出水進入臭氧催化氧化反應(yīng)器7后氧化60分鐘,臭氧投加濃度為200 mg/L，萃取液循環(huán)量為150m3/h,萃取液在膜萃取反應(yīng)器3中的水力停留時間為4小時，在生化反應(yīng)器14中的水力停留時間為30小時。出水口9水量50m3/h，COD為50mg/L，含鹽量為12%，處理費用為5.5元/ m3。
實施例2：
某農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)含苯胺廢水：水量100m3/h，COD為1200mg/L，含鹽量8%。采用本發(fā)明提供的處理裝置及方法進行處理：廢水在膜萃取反應(yīng)器3中的水力停留時間為4小時，萃取出水進入臭氧催化氧化反應(yīng)器7后氧化15分鐘,臭氧投加濃度為50 mg/L，萃取液循環(huán)量為200m3/h, 萃取液在膜萃取反應(yīng)器3中的水力停留時間為2小時，萃取液在生化反應(yīng)器14中的水力停留時間為10小時。出水口9水量100m3/h，COD為42mg/L，含鹽量為8%，處理費用為3.6元/ m3。
實施例3：
某醫(yī)藥生產(chǎn)企業(yè)含苯胺和氯胺廢水：水量200m3/h，COD為3500mg/L，含鹽量10%。采用本發(fā)明提供的處理裝置及方法進行處理：廢水在膜萃取反應(yīng)器3中的水力停留時間為8小時，萃取出水進入臭氧催化氧化反應(yīng)器7后氧化30分鐘,臭氧投加濃度為100 mg/L，萃取液循環(huán)量為400m3/h, 萃取液在膜萃取反應(yīng)器3中的水力停留時間為3小時，萃取液在生化反應(yīng)器14中的水力停留時間為20小時。出水口9水量200m3/h，COD為45mg/L，含鹽量為10%，處理費用為4.0元/ m3。
當然，上述說明并非對本發(fā)明的限制，本發(fā)明也不僅限于上述舉例，本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)所做出的變化、改型、添加或替換，也屬于本發(fā)明的保護范圍。