本發(fā)明涉及鹽化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鹵水綜合利用聯(lián)產(chǎn)高純水鹽的技術(shù)。
背景技術(shù)：
地下鹵水是一種非常重要的礦產(chǎn)資源，在沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)社會(huì)中有著突出的地位，依托鹵水資源開(kāi)發(fā)利用形成的海洋化工產(chǎn)業(yè)，是地方經(jīng)濟(jì)的一大支柱產(chǎn)業(yè)，有力地拉動(dòng)了地方經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速增長(zhǎng)。
鹵水提溴后的制鹽步驟，目前濰坊北部沿海地區(qū)所產(chǎn)的鹽大多采用日曬法和蒸餾法，日曬法操作簡(jiǎn)易，技術(shù)成熟，但需占用大量土地面積，且受天氣影響較大，效益較低。而且所產(chǎn)的鹽含雜質(zhì)較多，只能用于工業(yè)鹽或食用，不能作為高純鹽使用，目前國(guó)內(nèi)的金屬鈉生產(chǎn)用鹽一般使用南方的礦鹽；水分全部蒸發(fā)到空氣中，不能有效利用，造成資源浪費(fèi)。蒸餾法，即采用多級(jí)減壓蒸發(fā)的方法將鹵水梯級(jí)濃縮，此方法不受天氣影響，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)性操作，但操作消耗大量蒸汽，操作費(fèi)用較高。目前的鹵水開(kāi)發(fā)，亟需開(kāi)發(fā)一種鹵水資源高效分離與綜合利用新模式。
目前國(guó)內(nèi)外海水淡化得到普遍工業(yè)化應(yīng)用的主要方法有多級(jí)閃蒸(MSF)、多效蒸餾(MED)和反滲透(RO)技術(shù)，但多級(jí)閃蒸與多效蒸餾技術(shù)能耗高，需與熱電廠連用，反滲透技術(shù)入水為3°Be′左右的海水，經(jīng)膜處理后濃水在6-7°Be′左右。鑒于鹵水的濃度一般在7-8°Be′，含鹽量高，不適用于鹵水的淡化脫鹽處理。目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)濃海水淡化的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，鹵水資源不能實(shí)現(xiàn)水、鹽的高效分離。
膜分離是一種新型的化工分離技術(shù)，近三十年來(lái)，膜分離技術(shù)發(fā)展迅速，已成為解決當(dāng)代能源、資源和環(huán)境污染問(wèn)題的重要的高新技術(shù)及可持續(xù)發(fā)展技術(shù)。在膜吸收過(guò)程中，氣相和液相在膜的兩側(cè)流動(dòng)，并通過(guò)膜的微孔進(jìn)行間接接觸，兩相流量均可以任意調(diào)節(jié)，擴(kuò)大了兩相操作范圍?？稍趦蓚€(gè)互不混溶相之間產(chǎn)生非分散接觸并目提供了更大的接觸面積，是一種全新的、更加有效的接觸傳質(zhì)方法，不僅設(shè)備占地面積小，容易操作，而且能源消耗小。但現(xiàn)在膜分離技術(shù)在鹽化工技術(shù)領(lǐng)域并沒(méi)有得到工業(yè)化應(yīng)用，原因主要還是傳質(zhì)效率低、吸收率低的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種合理開(kāi)發(fā)鹵水資源、聯(lián)產(chǎn)高純水、鹽且能源消耗低的鹵水綜合利用聯(lián)產(chǎn)高純水鹽的方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種鹵水綜合利用聯(lián)產(chǎn)高純水鹽的方法，包括以下步驟：
a、以地下鹵水為原料，連續(xù)通入煙道氣，進(jìn)行脫鈣處理,后經(jīng)澄清、砂濾、超濾操作獲得軟化鹵水，濾餅經(jīng)干燥得到碳酸鈣固體。
b、在軟化鹵水中加入4～10mg/L的阻垢劑，送入納濾裝置，經(jīng)納濾膜納濾，該納濾膜對(duì)SO42-具有非常好的截留效果，透過(guò)側(cè)凈化鹵水中均未檢出有殘留的SO42-，在截留側(cè)獲得高M(jìn)gSO4的鹵水,將納濾濃水濃縮結(jié)晶得到硫酸鎂,在納濾產(chǎn)水側(cè)獲得精制鹵水。
c、將精制鹵水經(jīng)過(guò)濃縮膜組件濃縮得濃縮料液，所述濃縮膜組件包括換熱組件和微孔膜組件，所述換熱組件包括導(dǎo)熱膜管和膜殼，所述微孔膜組件包括微孔膜管和膜殼；精制鹵水首先經(jīng)過(guò)換熱組件的導(dǎo)熱膜管外側(cè)，然后繼續(xù)加熱至80～100℃后流經(jīng)微孔膜管的內(nèi)側(cè)，冷凝水首先流經(jīng)微孔膜管的外側(cè)，然后流經(jīng)導(dǎo)熱膜管的內(nèi)側(cè)。
b、經(jīng)濃縮膜組件后得到的濃縮料液帶有一定溫度，直接進(jìn)入低溫蒸汽壓縮精餾裝置，所述低溫蒸汽壓縮精餾裝置包括多個(gè)串聯(lián)的真空閃蒸罐，所述濃縮料液依次經(jīng)過(guò)多個(gè)真空閃蒸罐后得到鹽漿，將鹽漿經(jīng)壓濾脫水得到高純度氯化鈉，純度≥99.8％，水分≤200ppm，SO42-≤50ppm，可用于金屬鈉的生產(chǎn)，延伸產(chǎn)業(yè)鏈。
e、將步驟c的冷凝水和步驟d的閃蒸汽冷凝后收集純化得到高純水。
作為優(yōu)選的一種技術(shù)方案，步驟b中，納濾膜的支數(shù)為4公支，納濾時(shí)的壓力為1.40～1.45MPa。
作為改進(jìn)的一種技術(shù)方案，步驟c中，所述導(dǎo)熱膜管和微孔膜管的兩端為圓形，自?xún)啥讼蛑虚g開(kāi)始漸變?yōu)楸鈭A形。
作為進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，步驟c中，所述精制鹵水和所述冷凝水在所述換熱組件中的流向相反，在所述微孔膜組件中的流向相同。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述精制鹵水在濃縮膜組件中的流速為0.20～0.30m/s。
作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述低溫蒸汽壓縮精餾裝置包括二個(gè)串聯(lián)的第一、第二真空閃蒸罐，濃縮料液依次經(jīng)過(guò)第一、第二真空閃蒸罐，在第二真空閃蒸罐底部得到鹽漿；飽和蒸汽依次通過(guò)第二和第一真空閃蒸罐，所述第一、第二真空閃蒸罐頂部收集得到閃蒸汽。
作為另一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述低溫蒸汽壓縮精餾裝置包括三個(gè)串聯(lián)的第一、第二和第三真空閃蒸罐，濃縮料液依次經(jīng)過(guò)第一、第二和第三真空閃蒸罐，在第二和第三真空閃蒸罐底部得到鹽漿；飽和蒸汽依次通過(guò)第三、第二和第一真空閃蒸罐，所述第一、第二和第三真空閃蒸罐頂部收集得到閃蒸汽。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，進(jìn)入第三真空閃蒸罐的飽和蒸汽溫度為130～140℃；所述第一、第二和第三真空閃蒸罐的蒸汽壓力依次為0.30～0.35MPa、0.15～0.20MPa、0.05～0.10MPa。
作為優(yōu)選的一種技術(shù)方案，所述阻垢劑為聚丙烯酸。
所述微孔膜為中空纖維膜，優(yōu)選耐氧化、耐酸堿腐蝕的聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜等。
由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明在鹵水綜合利用中采用合理工藝，分別得到碳酸鈣、硫酸鎂、高純度氯化鈉等化工產(chǎn)品，并副產(chǎn)大量淡化水，對(duì)鹵水的開(kāi)發(fā)利用最大化，利用煙道氣等作為反應(yīng)原料，降低生產(chǎn)成本的同時(shí)變廢為寶；在精制鹵水濃縮時(shí)采用了膜法蒸餾濃縮加低溫蒸汽壓縮精餾相結(jié)合的方式，將精制鹵水經(jīng)過(guò)濃縮膜組件濃縮得濃縮料液，再采用多級(jí)負(fù)壓閃蒸得到鹽漿，不僅提高了生產(chǎn)效率，而且提高了熱交換效果，降低了生產(chǎn)能耗。且所述濃縮膜組件包括換熱組件和微孔膜組件，所述換熱組件包括導(dǎo)熱膜管和膜殼，所述微孔膜組件包括微孔膜管和膜殼；精制鹵水首先經(jīng)過(guò)換熱組件的導(dǎo)熱膜管外側(cè)，然后繼續(xù)加熱至80～100℃后流經(jīng)微孔膜管的內(nèi)側(cè)，冷凝水首先流經(jīng)微孔膜管的外側(cè)，然后流經(jīng)導(dǎo)熱膜管的內(nèi)側(cè)，不僅充分利用冷凝水加熱冷料液，而且降低了冷凝水溫度，提高了熱交換效率，對(duì)能源的利用達(dá)到了最大化。
所述精制鹵水和所述冷凝水在所述換熱組件中的流向相反，在所述微孔膜組件中的流向相同，在換熱時(shí)利用溫差不同提高換熱效率；在膜蒸餾時(shí)采用與冷凝水流向相同的方式，冷熱流體同時(shí)進(jìn)入膜組件，傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力大，更有利于熱量交換。
本發(fā)明的導(dǎo)熱膜管和微孔膜管的兩端為圓形，自?xún)啥讼蛑虚g開(kāi)始漸變?yōu)楸鈭A形，扁圓形管增加了兩相的傳質(zhì)面積，扁圓形管更有利于提高傳質(zhì)效果，溫度高的流體由端部體積小的圓管流入扁圓形管中，壓力降低，而且液流在膜管內(nèi)是一種不規(guī)則湍流，更有利于均衡液體中內(nèi)外層溫差，提高了液流內(nèi)外層溫度均勻性，因此有利于膜內(nèi)外的熱量傳遞。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
實(shí)施例1
a、以地下鹵水為原料，連續(xù)通入煙道氣，進(jìn)行脫鈣處理,后經(jīng)澄清、砂濾、超濾操作獲得軟化鹵水，濾餅經(jīng)干燥得到碳酸鈣固體。
b、在軟化鹵水中加入8mg/L的阻垢劑聚丙烯酸，送入納濾裝置，經(jīng)納濾膜納濾后分別得到納濾濃水和精制鹵水，將納濾濃水濃縮結(jié)晶得到硫酸鎂。
c、將精制鹵水以流速0.25m/s經(jīng)過(guò)濃縮膜組件濃縮得濃縮料液，所述濃縮膜組件包括換熱組件和微孔膜組件，所述換熱組件包括導(dǎo)熱膜管和膜殼，所述微孔膜組件包括微孔膜管和膜殼；所述導(dǎo)熱膜管和微孔膜管的兩端為圓形，自?xún)啥讼蛑虚g開(kāi)始漸變?yōu)楸鈭A形；精制鹵水首先經(jīng)過(guò)換熱組件的導(dǎo)熱膜管外側(cè)，然后繼續(xù)加熱至85℃后流經(jīng)微孔膜管的內(nèi)側(cè)，冷凝水首先流經(jīng)微孔膜管的外側(cè)，然后流經(jīng)導(dǎo)熱膜管的內(nèi)側(cè)。所述精制鹵水和所述冷凝水在所述換熱組件中的流向相反，在所述微孔膜組件中的流向相同。
b、經(jīng)濃縮膜組件后得到的濃縮料液濃度為22°Bé，溫度32℃，直接進(jìn)入低溫蒸汽壓縮精餾裝置，所述低溫蒸汽壓縮精餾裝置包括三個(gè)串聯(lián)的第一、第二和第三真空閃蒸罐，濃縮料液依次經(jīng)過(guò)第一、第二和第三真空閃蒸罐，在第二和第三真空閃蒸罐底部得到鹽漿；飽和蒸汽依次通過(guò)第三、第二和第一真空閃蒸罐，所述第一、第二和第三真空閃蒸罐頂部收集得到閃蒸汽，將鹽漿經(jīng)壓濾脫水得到純度99.86％，水分0.01％的氯化鈉。
e、將步驟c的冷凝水和步驟d的閃蒸汽冷凝后收集純化得到高純水。
實(shí)施例2
a、以地下鹵水為原料，連續(xù)通入煙道氣，進(jìn)行脫鈣處理,后經(jīng)澄清、砂濾、超濾操作獲得軟化鹵水，濾餅經(jīng)干燥得到碳酸鈣固體。
b、在軟化鹵水中加入10mg/L的阻垢劑聚丙烯酸，送入納濾裝置，經(jīng)納濾膜納濾后分別得到納濾濃水和精制鹵水，納濾膜的支數(shù)為4公支，納濾時(shí)的壓力為1.45MPa，Mg2+截留率97.8％，SO42-截留率100％，將納濾濃水濃縮結(jié)晶得到硫酸鎂。
c、將精制鹵水以流速0.28m/s經(jīng)過(guò)濃縮膜組件濃縮得濃縮料液，所述濃縮膜組件包括換熱組件和微孔膜組件，所述換熱組件包括導(dǎo)熱膜管和膜殼，所述微孔膜組件包括微孔膜管和膜殼；所述導(dǎo)熱膜管和微孔膜管的兩端為圓形，自?xún)啥讼蛑虚g開(kāi)始漸變?yōu)楸鈭A形；精制鹵水首先經(jīng)過(guò)換熱組件的導(dǎo)熱膜管外側(cè)，然后繼續(xù)加熱至90℃后流經(jīng)微孔膜管的內(nèi)側(cè)，冷凝水首先流經(jīng)微孔膜管的外側(cè)，然后流經(jīng)導(dǎo)熱膜管的內(nèi)側(cè)。所述精制鹵水和所述冷凝水在所述換熱組件中的流向相反，在所述微孔膜組件中的流向相同。
b、經(jīng)濃縮膜組件后得到的濃縮料液濃度為22°Bé，溫度在35℃，直接進(jìn)入低溫蒸汽壓縮精餾裝置，所述低溫蒸汽壓縮精餾裝置包括兩個(gè)串聯(lián)的第一、第二真空閃蒸罐，濃縮料液依次經(jīng)過(guò)第一、第二真空閃蒸罐，在第二真空閃蒸罐底部得到鹽漿；飽和蒸汽依次通過(guò)第二和第一真空閃蒸罐，進(jìn)入第二真空閃蒸罐的飽和蒸汽溫度為135℃；所述第一、第二真空閃蒸罐的蒸汽壓力依次為0.35MPa、0.18MPa，所述第一、第二真空閃蒸罐頂部收集得到閃蒸汽，將鹽漿經(jīng)壓濾脫水得到純度99.91％，水分0.015％的氯化鈉。
e、將步驟c的冷凝水和步驟d的閃蒸汽冷凝后收集純化得到高純水。
實(shí)施例3
a、以地下鹵水為原料，連續(xù)通入煙道氣，進(jìn)行脫鈣處理,后經(jīng)澄清、砂濾、超濾操作獲得軟化鹵水，濾餅經(jīng)干燥得到碳酸鈣固體。
b、在軟化鹵水中加入8mg/L的阻垢劑聚丙烯酸，送入納濾裝置，經(jīng)納濾膜納濾后分別得到納濾濃水和精制鹵水，納濾膜的支數(shù)為4公支，納濾時(shí)的壓力為1.42MPa，Mg2+截留率95.9％，SO42-截留率100％，將納濾濃水濃縮結(jié)晶得到硫酸鎂。
c、將精制鹵水以流速0.30m/s經(jīng)過(guò)濃縮膜組件濃縮得濃縮料液，所述濃縮膜組件包括換熱組件和微孔膜組件，所述換熱組件包括導(dǎo)熱膜管和膜殼，所述微孔膜組件包括微孔膜管和膜殼；所述導(dǎo)熱膜管和微孔膜管的兩端為圓形，自?xún)啥讼蛑虚g開(kāi)始漸變?yōu)楸鈭A形；精制鹵水首先經(jīng)過(guò)換熱組件的導(dǎo)熱膜管外側(cè)，然后繼續(xù)加熱至95℃后流經(jīng)微孔膜管的內(nèi)側(cè)，冷凝水首先流經(jīng)微孔膜管的外側(cè)，然后流經(jīng)導(dǎo)熱膜管的內(nèi)側(cè)。所述精制鹵水和所述冷凝水在所述換熱組件中的流向相反，在所述微孔膜組件中的流向相同。
b、經(jīng)濃縮膜組件后得到的濃縮料液濃度為23°Bé，溫度在40℃，直接進(jìn)入低溫蒸汽壓縮精餾裝置，所述低溫蒸汽壓縮精餾裝置包括3個(gè)串聯(lián)的第一、第二和第三真空閃蒸罐，濃縮料液依次經(jīng)過(guò)第一、第二和第三真空閃蒸罐，在第二和第三真空閃蒸罐底部得到鹽漿；飽和蒸汽依次通過(guò)第三、第二和第一真空閃蒸罐，進(jìn)入第三真空閃蒸罐的飽和蒸汽溫度為132℃；所述第一、第二和第三真空閃蒸罐的蒸汽壓力依次為0.32MPa、0.16MPa、0.08MPa，所述第一、第二和第三真空閃蒸罐頂部收集得到閃蒸汽，將鹽漿經(jīng)壓濾脫水得到純度99.85％，水分0.015％的氯化鈉。
e、將步驟c的冷凝水和步驟d的閃蒸汽冷凝后收集純化得到高純水。
比較例1
比較例1與實(shí)施例2的不同之處是步驟c的導(dǎo)熱膜管和微孔膜管是圓形管。經(jīng)濃縮膜組件后得到的濃縮料液濃度為16°Bé。
比較例2
比較例2與實(shí)施例3的不同之處在于省略步驟2，將精制鹵水直接進(jìn)入相互串聯(lián)的第一、第二和第三真空閃蒸罐，濃縮料液依次經(jīng)過(guò)第一、第二和第三真空閃蒸罐，在第二和第三真空閃蒸罐底部得到鹽漿的濃度為20°Bé；還需進(jìn)一步濃縮后才能制鹽。