本發(fā)明屬于污染土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種edta絡(luò)合亞鐵離子活化過氧化鈣(cao2)修復(fù)石油污染土壤的方法，即一種edta絡(luò)合亞鐵離子活化cao2去除土壤中石油烴的方法。

背景技術(shù)：

石油作為現(xiàn)代經(jīng)濟發(fā)展的主要動力之一，已經(jīng)承載了我國經(jīng)濟社會數(shù)十年的發(fā)展和變遷。然而石油及其衍生品在開采、運輸、儲存以及使用的過程中都有可能發(fā)生各種泄露事故，從而造成了土壤甚至地下水的石油污染。石油的組分構(gòu)成極其復(fù)雜，含有大量的有毒有害物質(zhì)，其中部分物質(zhì)還具有潛在的“三致”作用，可以通過食物鏈等途徑對人體健康及其周邊的生態(tài)環(huán)境帶來潛在的危害。因此，石油污染土壤的修復(fù)治理已經(jīng)引起人們的關(guān)注和重視。

過氧化鈣(cao2)俗稱固態(tài)h2o2，cao2是一種環(huán)境友好型化工材料，無臭無味，干燥品常溫穩(wěn)定，易于貯存。cao2重要性質(zhì)之一就是能與水(h2o)反應(yīng)生成過氧化氫(h2o2)和氧氣(o2)，在濕潤的環(huán)境中具有氧化和釋氧能力，被廣泛用于農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖和飲食等行業(yè)中，在環(huán)保領(lǐng)域也被廣泛使用。例如cao2在用于河道污染底泥修復(fù)過程中作為修復(fù)治理藥劑，在氧化去除有機污染物的同時為污染底泥環(huán)境持續(xù)供氧，提高污染治理的化學(xué)和生物修復(fù)效果。在污染土壤修復(fù)領(lǐng)域，cao2也獨具特點，加入污染土壤介質(zhì)中的cao2通過持續(xù)化學(xué)氧化和物理吸附等多重方式降解去除土壤中的有機污染物。

cao2與h2o反應(yīng)生成的h2o2能夠分解生成強氧化能力和高負電性或親電性(電子親和能＝569.3kj)的羥基自由基(·oh)，·oh對有機污染物的降解過程起到?jīng)Q定作用。同時，過渡金屬離子的加入可活化·oh(e⁰＝2.8v)，使之具有更佳的氧化降解效果。詳見反應(yīng)式(1)和(2)。常用的過渡金屬催化劑有fe(ⅱ)，ni(ⅱ)，ag(i)和mn(ⅱ)等。

cao2+2h2o→h2o2+ca(oh)2(1)

h2o2+mⁿ⁺→·oh+oh^-+m⁽ⁿ⁺¹⁾⁺(2)

可溶性過渡金屬鹽活化cao2在污染土壤的修復(fù)治理過程中較傳統(tǒng)的氧化劑芬頓試劑(fe²⁺和h2o2的混合溶液)的安全性高；較新型過硫酸鹽類氧化劑(na2s2o8等)對土壤環(huán)境二次污染影響小，近年來已成為土壤修復(fù)科研工作者的研究熱點。cao2作為一種新型多功能無機化工材料，以其優(yōu)良的性能，在土壤修復(fù)領(lǐng)域?qū)休^好的應(yīng)用前景。唯一不足的是，常用過渡金屬催化劑在酸性體系中對cao2的活化效果較佳，但在土壤自然條件偏堿性的情況下氧化降解效果較差。因此，土壤酸堿性的調(diào)節(jié)也是修復(fù)治理工作需要考慮的重要因素之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對目前土壤有機污染修復(fù)治理中可溶性過渡金屬鹽活化cao2在土壤自然條件偏堿性的情況下氧化降解效果較差的缺陷，提供了一種edta絡(luò)合亞鐵離子活化cao2修復(fù)石油烴污染土壤的方法，即一種edta絡(luò)合亞鐵離子活化過氧化鈣去除土壤中石油烴的方法。

本發(fā)明構(gòu)思如下：為了減少可溶性過渡金屬鹽活化cao2過程中的調(diào)酸環(huán)節(jié)以及酸性反應(yīng)條件對土壤理化性質(zhì)的影響，通過加入螯合劑的方式將過渡金屬催化劑的催化反應(yīng)ph范圍拓寬到中性偏堿性，也就是說，過渡金屬離子活化可以通過絡(luò)合的方式解決在中性偏堿性環(huán)境條件下cao2催化降解效果較差的問題。常見的螯合劑有乙二胺四乙酸鹽(edta)、氨基三乙酸鹽(nta)、谷氨酸鹽等，這些螯合劑可以和過渡金屬離子(例如：fe²⁺和ni²⁺等)形成配位共價鍵，有效避免了金屬離子在堿性條件下生成氫氧化物沉淀，同時上述螯合劑均可以生物降解。本發(fā)明選用其中最常用且價廉易得的一種螯合劑edta，與最常用且價廉易得的過渡金屬亞鐵離子絡(luò)合，對cao2與石油烴的氧化降解反應(yīng)進行催化活化，以有效去除土壤中的石油烴。

本發(fā)明為實現(xiàn)以上目的所采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明一種edta絡(luò)合亞鐵離子活化過氧化鈣去除土壤中石油烴的方法如下：向含水率一定、中性偏堿性的石油烴污染土壤中加入edta、亞鐵鹽、cao2和清潔水，充分混合均勻，在一定溫度下反應(yīng)一段時間后，可有效氧化去除土壤中的石油烴。

上述反應(yīng)體系中，cao2為主要的氧化劑和釋氧劑，亞鐵鹽主要起到氧化降解的強化活化作用，edta起到緩釋和調(diào)節(jié)ph的作用，可以有效拓寬反應(yīng)的ph范圍。

本發(fā)明“一種edta絡(luò)合亞鐵離子活化過氧化鈣(cao2)去除土壤中石油烴的方法”具體操作步驟如下：

(1)首先測定石油烴污染土壤的含水率以及污染物總石油烴(tph)的含量；

(2)在石油烴污染土壤中依次加入絡(luò)合劑edta、催化劑亞鐵鹽、氧化劑cao2這三種藥劑和一定量的清潔水(優(yōu)選去離子水)，使藥劑、水和污染土壤充分混合均勻；

(3)藥劑與污染土壤中的石油烴進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在15℃至30℃，反應(yīng)時間48～168h，反應(yīng)結(jié)束后，測定污染土壤中的總石油烴含量。

步驟(1)中測定污染土壤的含水率的目的是為步驟(2)中添加水量作參考，不同地區(qū)之間的土壤的含水率存在一定的差異。本發(fā)明中實驗室所用污染土壤樣品經(jīng)風(fēng)干后含水率在2.5％-3％之間；實際污染土壤樣品的含水率在15％-35％之間，經(jīng)混合后中試污染土壤含水率為25％左右。

步驟(2)中將一定量的清潔水加入石油烴污染土壤中，應(yīng)保證反應(yīng)體系內(nèi)水土的質(zhì)量比為0.5～5:1，優(yōu)選2.5:1。

步驟(2)中所用過氧化鈣cao2的有效成分含量為50～75％(wt)，其相對于土壤中總石油烴的最佳質(zhì)量添加比例為4～12，即所投加的cao2固體粉末與土壤中總石油烴的質(zhì)量比為4～12:1，優(yōu)選8～9:1。

步驟(2)中所述的無機亞鐵鹽包括：硫酸亞鐵(feso4)、氯化亞鐵(fecl2)、氫氧化亞鐵(fe(oh)2)等，優(yōu)選feso4。所用feso4主要為feso4·7h2o，相對于cao2的質(zhì)量添加比為0.2～8，即feso4·7h2o與cao2的質(zhì)量比為0.2～8:1，優(yōu)選0.9～1.1:1。

步驟(2)中所述的edta主要為edta二鈉即na2edta，其相對于feso4·7h2o的質(zhì)量添加比為0.5～2，即na2edta與feso4·7h2o的質(zhì)量比為0.5～2:1，優(yōu)選1:1。

步驟(3)中優(yōu)選采用篩分破碎鏟斗對加有藥劑的污染土壤進行充分攪拌，確保藥劑在土壤介質(zhì)中分布均勻。也就是說，采用篩分破碎鏟斗充分攪拌，在攪拌的過程中應(yīng)盡可能地增加攪拌的時間和次數(shù)，確保藥劑在土壤介質(zhì)中分配的均勻性。

本發(fā)明的方法主要針對石油烴污染土壤的修復(fù)，其中，石油烴污染物的來源包括：原油及其衍生產(chǎn)品(例如：汽油、柴油、煤油和機油等)。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的方法主要是利用亞鐵離子活化cao2生成增效·oh去除石油烴污染物，加入edta絡(luò)合后的亞鐵離子可以有效解決在中性偏堿性條件下(土壤自然條件下的酸堿性)亞鐵離子活化效果不佳的問題，同時，在中性偏堿性的條件下，cao2可較緩慢地溶解生成h2o2，從而可以提高h2o2的傳質(zhì)距離和活化效率，因此進一步提升石油烴污染物的去除效果。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明“一種edta絡(luò)合亞鐵離子活化cao2氧化降解石油烴污染物的方法”具有的優(yōu)點，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

1.cao2價格低廉，性質(zhì)穩(wěn)定，易于存儲、運輸以及操作。

2.edta的加入可以有效拓寬反應(yīng)體系的ph值范圍，減少對土壤原有性質(zhì)的影響，且edta易被生物降解，二次污染可能性較??；

3.亞鐵鹽的絡(luò)合物可以有效防止土壤中游離態(tài)氧及·oh等的氧化消耗，同時可以持續(xù)緩慢地釋放fe²⁺，提高cao2的活化效率；

4.本發(fā)明操作簡單，反應(yīng)溫和，持久性好，對土壤結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)影響較少，便于土壤的后續(xù)開發(fā)利用。

具體實施方式

為了更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步地詳細說明，所列舉的實施例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。

所有案例在實施前均需先測定污染土壤樣品的含水率及總石油烴的初始濃度，其中含水率的測定是為后續(xù)添加清潔水做參考。

實施例1

向總石油烴(tph)初始濃度為3368mg/kg，含水率為2.5％的30g污染土 壤(ph＝7.86)樣品中，依次添加0.4gcao2(有效成分含量為75％wt)、3gfeso4·7h2o和1.5gna2edta(cao2與總石油烴的質(zhì)量比為4:1；feso4·7h2o與cao2的質(zhì)量比為8:1；na2edta與feso4·7h2o的質(zhì)量比為0.5:1)，然后再加入一定量的去離子水(149.25ml)，保持反應(yīng)體系內(nèi)的水土質(zhì)量比為5:1，充分攪拌均勻。將加有藥劑的污染土壤樣品轉(zhuǎn)移到搖床中，充分震蕩反應(yīng)，搖床溫度設(shè)定為20℃，搖床轉(zhuǎn)速設(shè)定為150r/min，反應(yīng)持續(xù)時間分別設(shè)定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應(yīng)結(jié)束后采用氣相色譜法測定污染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經(jīng)本發(fā)明的方法處理，反應(yīng)時間24h(1天)后樣品中tph的去除率達到8.05％，48h(2天)后樣品中tph的去除率達到20.69％，84h(3.5天)后樣品中tph的去除率達到32.48％，反應(yīng)時間持續(xù)168h(一周)，168h后樣品中tph的去除率可以達到47.41％。

實施例2

向總石油烴(tph)初始濃度為3368mg/kg，含水率為2.5％的30g污染土壤(中性偏堿性)樣品中，依次添加1.2gcao2(有效成分含量為75％wt)、0.24gfeso4·7h2o和0.48gna2edta(cao2與總石油烴的質(zhì)量比為12:1；feso4·7h2o與cao2的質(zhì)量比為0.2:1；na2edta與feso4·7h2o的質(zhì)量比為2:1)，然后再加入一定量的去離子水(29.25ml)，保持反應(yīng)體系內(nèi)的水土質(zhì)量比為1:1，充分攪拌均勻。將加有藥劑的污染土壤樣品轉(zhuǎn)移到搖床中，充分震蕩反應(yīng)，搖床溫度設(shè)定為15℃，搖床轉(zhuǎn)速設(shè)定為150r/min，反應(yīng)持續(xù)時間分別設(shè)定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應(yīng)結(jié)束后采用氣相色譜法測定污染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經(jīng)本發(fā)明的方法處理，反應(yīng)時間24h(1天)后樣品中tph的去除率達到8.34％，48h(2天)后樣品中tph的去除率達到28.11％，84h(3.5天)后樣品中tph的去除率達到35.04％，168h(7天)后樣品中tph的去除率可以達到49.87％。

實施例3

向總石油烴(tph)初始濃度為3368mg/kg，含水率為2.5％的30g污染土壤(ph＝7.86)樣品中，依次添加0.8gcao2(有效成分含量為75％wt)、1.0gfeso4·7h2o和1.0gna2edta(cao2與總石油烴的質(zhì)量比為8:1；feso4·7h2o與cao2的質(zhì)量比為1.25:1；edta與feso4·7h2o的質(zhì)量比為1:1),然后再加入一定量的去離子水(14.25ml)，保持反應(yīng)體系內(nèi)的水土質(zhì)量比為0.5:1，充分攪拌均勻。將加有藥劑的污染土壤樣品轉(zhuǎn)移到搖床中，充分震蕩反應(yīng)，搖床溫度設(shè)定為20℃，搖床轉(zhuǎn)速設(shè)定為150r/min，反應(yīng)持續(xù)時間分別設(shè)定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應(yīng)結(jié)束后采用氣相色譜法測定污染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經(jīng)本發(fā)明的方法處理，反應(yīng)時間24h(1天)后樣品中tph的去除率達到3.68％，48h(2天)后樣品中tph的去除率達到15.76％，84h(3.5天)后樣品中tph的去除率達到32.05％，168h(7天)后樣品中tph的去除率可以達到48.71％。

實施例4

向總石油烴(tph)初始濃度為3321mg/kg，含水率為3％的30g污染土壤(ph＝7.59)樣品中，依次添加0.8gcao2(有效成分含量為75％wt)、0.8gfeso4·7h2o和0.8gna2edta(cao2與總石油烴的質(zhì)量比為8:1；feso4·7h2o與cao2的質(zhì)量比為1:1；na2edta與feso4·7h2o的質(zhì)量比為1:1)，然后再加入一定量的去離子水(74.1ml)，保證反應(yīng)體系內(nèi)水土質(zhì)量比為2.5:1，充分攪拌均勻。將加有藥劑的污染土壤樣品轉(zhuǎn)移到搖床中，充分震蕩反應(yīng)，搖床溫度設(shè)定為30℃，搖床轉(zhuǎn)速設(shè)定為150r/min，反應(yīng)持續(xù)時間分別設(shè)定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應(yīng)結(jié)束后采用氣相色譜法測定污染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經(jīng)本發(fā)明的方法處理，反應(yīng)時間24h(1天)后樣品中tph的去除率達到5.23％，48h(2天)后樣品中tph的去除率達到25.45％，84h(3.5天)后樣品中tph的去除率達到40.57％，168h(7天)后樣品中tph的去除率可以達到63.43％。

實施例5

向總石油烴(tph)初始濃度為3321mg/kg，含水率為3％的30g污染土壤(ph＝7.59)樣品中，依次添加0.8gcao2(有效成分含量為75％wt)、0.7gfeso4·7h2o和0.7gna2edta(cao2與總石油烴的質(zhì)量比為8:1；feso4·7h2o與cao2的質(zhì)量比為0.9:1；na2edta與feso4·7h2o的質(zhì)量比為1:1)，然后再加入一定量的去離子水(74.1ml)，保證反應(yīng)體系內(nèi)水土質(zhì)量比為2.5:1，充分攪拌均勻。將加有藥劑的污染土壤樣品轉(zhuǎn)移到搖床中，充分震蕩反應(yīng)，搖床溫度設(shè)定為30℃，搖床轉(zhuǎn)速設(shè)定為150r/min，反應(yīng)持續(xù)時間分別設(shè)定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應(yīng)結(jié)束后采用氣相色譜法測定污染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經(jīng)本發(fā)明的方法處理，反應(yīng)時間24h(1天)后樣品中tph的去除率達到5.32％，48h(2天)后樣品中tph的去除率達到27.36％，84h(3.5天)后樣品中tph的去除率達到41.01％，168h(7天)后樣品中tph的去除率可以達到62.69％。

實施例6

向總石油烴(tph)初始濃度為3321mg/kg，含水率為3％的30g污染土壤(ph＝7.59)樣品中，依次添加0.9gcao2(有效成分含量為75％wt)、1.0gfeso4·7h2o和1.0gna2edta(cao2與總石油烴的質(zhì)量比為9:1；feso4·7h2o與cao2的質(zhì)量比為1.1:1；na2edta與feso4·7h2o的質(zhì)量比為1:1)，然后再加入一定量的去離子水(74.1ml)，保證反應(yīng)體系內(nèi)水土質(zhì)量比為2.5:1，充分攪拌均勻。將加有藥劑的污染土壤樣品轉(zhuǎn)移到搖床中，充分震蕩反應(yīng)，搖床溫度設(shè)定為30℃，搖床轉(zhuǎn)速設(shè)定為150r/min，反應(yīng)持續(xù)時間分別設(shè)定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應(yīng)結(jié)束后采用氣相色譜法測定污染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經(jīng)本發(fā)明的方法處理，反應(yīng)時間24h(1天)后樣品中tph的去除率達到6.48％，48h(2天)后樣品中tph的去除率達到28.03％，84h(3.5天)后樣品中tph的去除率達到43.47％，168h(7天)后樣品中tph的去除率可以達到65.26％。

實施例7

向總石油烴(tph)初始濃度為3321mg/kg，含水率為25％的3kg污染土壤(ph＝7.59)樣品中，依次添加80gcao2(有效成分含量為75％wt)、80gfeso4·7h2o和80gna2edta(cao2與總石油烴的質(zhì)量比為8:1；feso4·7h2o與cao2的質(zhì)量比為1:1；na2edta與feso4·7h2o的質(zhì)量比為1:1)，然后再加入一定量的清潔水(3.75升)，保證水土質(zhì)量比為2:1；采用篩分破碎鏟斗對加有藥劑的污染土壤進行充分攪拌，確保藥劑在土壤介質(zhì)中分布均勻。反應(yīng)溫度為常溫20℃，反應(yīng)持續(xù)時間分別設(shè)定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應(yīng)結(jié)束后采用氣相色譜法測定污染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經(jīng)本發(fā)明的方法處理，反應(yīng)時間24h(1天)后樣品中tph的去除率達到4.36％，48h(2天)后樣品中tph的去除率達到20.15％，84h(3.5天)后樣品中tph的去除率達到35.78％，168h(7天)后樣品中tph的去除率可以達到55.21％。

實施例8

向總石油烴(tph)初始濃度為3321mg/kg，含水率為25％的6kg污染土壤(ph＝7.59)樣品中，依次添加80gcao2(有效成分含量為75％wt)、60gfeso4·7h2o和60gna2edta(cao2與總石油烴的質(zhì)量比為8:1；feso4·7h2o與cao2的質(zhì)量比為0.75:1；edta與feso4·7h2o的質(zhì)量比為1:1)，然后再加入一定量的清潔水(7.5升)，保證水土質(zhì)量比為2:1；采用篩分破碎鏟斗對加有藥劑的污染土壤進行充分攪拌，確保藥劑在土壤介質(zhì)中分布均勻。反應(yīng)溫度為常溫25℃，反應(yīng)持續(xù)時間分別設(shè)定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應(yīng)結(jié)束后采用氣相色譜法測定污染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經(jīng)本發(fā)明的方法處理，反應(yīng)時間24h(1天)后樣品中tph的去除率達到4.59％，48h(2天)后樣品中tph的去除率達到22.06％，84h(3.5天)后樣品中tph的去除率達到40.23％，168h(7天)后樣品中tph的去除率可以達 到58.09％。

通過以上實施案例可知，本發(fā)明的方法對中性偏堿性石油烴污染土壤的修復(fù)效果主要受到cao2添加量、feso4的添加量、edta的添加量、水土比以及反應(yīng)時間的影響，由于cao2催化降解石油烴污染物屬于三級反應(yīng)過程，且催化劑對反應(yīng)體系的ph較為敏感，所以反應(yīng)時間、絡(luò)合劑edta和氧化劑cao2的添加量對石油烴污染物的去除效果影響最大。同時攪拌操作對石油烴的整體去除效果也有較大影響，因此，在實際的操作過程中，應(yīng)盡可能增加攪拌的次數(shù)和時間，確保藥劑在土壤介質(zhì)中分布的均勻性，以提高污染物的去除效果。