本發(fā)明涉及一種有機(jī)化工廢水的處理方法，具體說是一種難生物降解有機(jī)化工廢水的處理方法。尤指一種草酸酯法生產(chǎn)乙二醇產(chǎn)生的廢水的處理方法。

背景技術(shù)：

乙二醇是一種重要的化工原料和戰(zhàn)略物資，是世界上消費(fèi)量最大的多元醇，可用于制造聚酯(可進(jìn)一步生產(chǎn)滌綸、飲料瓶、薄膜)、炸藥、乙二醛，并可作防凍劑、增塑劑、水力流體和溶劑等。傳統(tǒng)乙二醇生產(chǎn)完全依賴石油乙烯路線，成本高。煤基乙二醇技術(shù)則是以煤代替石油乙烯生產(chǎn)乙二醇。此類技術(shù)路線符合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源特點(diǎn)，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

目前以煤為原料制備乙二醇，主要有三條工藝路線：

直接法：以煤氣化制取合成氣(co+h2)，再由合成氣一步直接合成乙二醇。此技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇，在相當(dāng)長的時(shí)期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2、烯烴法：以煤為原料，通過氣化、變換、凈化后得到合成氣，經(jīng)甲醇合成，甲醇制烯烴(mto)得到乙烯，再經(jīng)乙烯環(huán)氧化、環(huán)氧乙烷水合及產(chǎn)品精制，最終得到乙二醇。該過程將煤制烯烴與傳統(tǒng)石油路線制乙二醇相結(jié)合，技術(shù)較為成熟，但成本相對較高。

3、草酸酯法：以煤為原料，通過氣化、變換、凈化及分離提純后分別得到co和h2，其中co通過催化偶聯(lián)合成及精制生產(chǎn)草酸酯，再經(jīng)與h2進(jìn)行加氫反應(yīng)并通過精制后獲得聚酯級乙二醇的過程。該工藝流程短，成本低，是目前國內(nèi)受到關(guān)注度最高的煤制乙二醇技術(shù)。

采用草酸酯法生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)每噸乙二醇產(chǎn)品將產(chǎn)生0.5～1.0噸 高濃廢水，該廢水主要含1.4-二氧六環(huán)(二惡烷)、甲醇、硝氮等污染物，具有鹽分高、難生物降解等特點(diǎn)，其中廢水中有機(jī)污染物主要是以1.4-二氧六環(huán)(二惡烷)為主，其難于生物降解。

目前有關(guān)草酸酯法生產(chǎn)乙二醇產(chǎn)生的高濃生產(chǎn)廢水的處理方法，還未見相關(guān)具體報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種乙二醇生產(chǎn)廢水的處理方法，可以有效降低廢水的cod、toc以及1.4二氧六環(huán)的含量。

本發(fā)明所指草酸酯法乙二醇生產(chǎn)廢水的水質(zhì)如下：廢水中cod為10000～20000mg/l，toc為3000～6000mg/l，屬于一種高濃有機(jī)廢水，廢水中有機(jī)污染物絕大部分為1,4-二氧六環(huán)，其含量2000-7000mg/l。廢水bod5/codcr小于0.1，難于生物降解。

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

一種乙二醇生產(chǎn)廢水的處理方法，包括以下步驟：

第一步，乙二醇生產(chǎn)廢水依次與汽提塔塔釜出水和汽提塔塔頂蒸汽間接換熱升溫后，進(jìn)入汽提塔進(jìn)行汽提處理，

富含1,4二氧六環(huán)的汽提塔塔頂蒸汽經(jīng)過間接換熱冷卻后可回收或焚燒處理。

汽提塔的塔釜溫度控制為102～120℃，汽提塔的理論板數(shù)控制為10～20塊，汽提塔的塔頂流出量控制為入塔水量的10～20％。汽提塔的塔頂壓力控制為常壓。

在上述操作條件下，汽提塔塔釜出水中1.4二氧六環(huán)的含量可以降低到200mg/l以內(nèi)。采用汽提的方法對上述乙二醇生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，可以去除廢水中大部分的1,4-二氧六環(huán)。

第二步，先將汽提塔出水的ph調(diào)節(jié)至2.0～4.5，目的是確保后 續(xù)高溫催化氧化處理所需要的ph條件。然后對調(diào)節(jié)完ph的汽提塔出水進(jìn)行高溫催化氧化處理，目的是有效分解廢水中剩余的有機(jī)污染物。

高溫催化氧化處理的氧化劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5％的雙氧水，雙氧水的用量為每升廢水中投加5～10ml雙氧水。

高溫催化氧化處理的催化劑采用水溶性無機(jī)鐵鹽，鐵鹽的用量為每升廢水投加50～200mgfe。

高溫催化氧化處理的的溫度控制為80～99℃，壓力控制為常壓，反應(yīng)時(shí)間或平均停留時(shí)間控制為10～90min。

第三步，高溫催化氧化處理出水進(jìn)入沉淀反應(yīng)器，將沉淀反應(yīng)器的ph調(diào)節(jié)至6～9，以進(jìn)行溶解態(tài)鐵的沉淀反應(yīng)以及水中殘留雙氧水的分解。

第三步中反應(yīng)時(shí)間控制為5～30min，反應(yīng)溫度控制為80～99℃，反應(yīng)壓力為常壓。

第三步的目的主要有三個(gè)：一是確保廢水ph滿足達(dá)標(biāo)排放要求；二是讓廢水中溶解態(tài)的鐵沉淀完全(溶解態(tài)總鐵含量達(dá)到1mg/l以下)；三是讓廢水中殘留的h2o2分解完全。

在經(jīng)過第三步操作之后，如果廢水中還殘留有較多的h2o2的話，將會(huì)產(chǎn)生以下不利影響：(1)干擾后續(xù)的沉降操作，因?yàn)樵诤罄m(xù)的沉降操作過程中，h2o2會(huì)繼續(xù)分解，并產(chǎn)生氣泡，如果粘附在鐵沉淀物上，將導(dǎo)致鐵沉淀物的沉降性能惡化，從而影響鐵沉淀物的回收；(2)廢水中存在的h2o2會(huì)貢獻(xiàn)cod，可能導(dǎo)致廢水cod不能達(dá)標(biāo)。

第四步，將第三步得到的沉淀混合物進(jìn)行重力沉降分離或離心分離，分離出的鐵沉淀物可以全部回到第二步循環(huán)使用。

在本步驟中，重力沉降分離或離心分離的溫度控制為60～90℃，重力沉降分離或離心分離的時(shí)間控制為10～240min。

第四步分離出的廢水中，1,4-二氧六環(huán)的含量≤1mg/l，cod≤80mg/l，toc≤40mg/l。

本發(fā)明所述的一種乙二醇生產(chǎn)廢水的處理方法，本技術(shù)方案的創(chuàng)造性主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：(1)實(shí)現(xiàn)了汽提處理與高溫催化氧化處理的合理結(jié)合，采用汽提的方法對所述乙二醇生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，回收了廢水中絕大部分的1.4二氧六環(huán)；降低了后續(xù)高溫催化氧化處理所需的氧化劑用量和反應(yīng)時(shí)間等，進(jìn)而降低了高溫催化氧化處理的費(fèi)用和投資；同時(shí)較易完全去除有機(jī)物，有效降低了后續(xù)廢水處理的壓力。當(dāng)然，僅僅依靠汽提處理還不能有效解決所述乙二醇生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放問題，而高溫催化氧化處理正好可以解決汽提處理后廢水中剩余1.4-二氧六環(huán)的處理難題。(2)汽提塔塔釜出水所具有的溫度能夠?yàn)楹罄m(xù)高溫催化氧化處理提供很好的溫度條件，本專利發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，在溫度較高的條件下，高溫催化氧化處理1.4二氧六環(huán)的速度和深度均要明顯優(yōu)于溫度比較低的情況。

本發(fā)明的有益效果：

采用本發(fā)明所述的乙二醇生產(chǎn)廢水的處理方法，處理后的廢水中1,4-二氧六環(huán)的含量可降低至1mg/l以下，cod可降至80mg/l以下，toc可降至40mg/l以下。

附圖說明

本發(fā)明有如下附圖：

圖1本發(fā)明的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

如圖1所示，本發(fā)明所述的一種乙二醇生產(chǎn)廢水的處理方法，包括以下步驟：

第一步，草酸酯法乙二醇生產(chǎn)廢水依次與汽提塔塔釜出水和汽提塔塔頂蒸汽間接換熱升溫后，進(jìn)入汽提塔進(jìn)行汽提處理，富含1,4二氧六環(huán)的汽提塔塔頂蒸汽經(jīng)過間接換熱冷卻后可回收或焚燒處理。

汽提塔的塔釜溫度控制為102～120℃，汽提塔的理論板數(shù)控制為10～20塊，汽提塔的塔頂流出量控制為入塔水量的10～20％。汽提塔的塔頂壓力控制為常壓。

在上述操作條件下，汽提塔塔釜出水中1.4二氧六環(huán)的含量可以降低到200mg/l以內(nèi)。采用汽提的方法對上述乙二醇生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，可以去除廢水中大部分的1,4-二氧六環(huán)。

第二步，先將汽提塔出水的ph調(diào)節(jié)至2.0～4.5，目的是確保后續(xù)高溫催化氧化處理所需要的ph條件。然后對調(diào)節(jié)完ph的汽提塔出水進(jìn)行高溫催化氧化處理，目的是有效分解廢水中剩余的有機(jī)污染物。

高溫催化氧化處理的氧化劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5％的雙氧水，雙氧水的用量為每升廢水中投加5～10ml雙氧水。

高溫催化氧化處理的催化劑采用水溶性無機(jī)鐵鹽，鐵鹽的用量為每升廢水投加50～200mgfe。

高溫催化氧化處理的的溫度控制為80～99℃，壓力控制為常壓，反應(yīng)時(shí)間或平均停留時(shí)間控制為10～90min。

第三步，高溫催化氧化處理出水進(jìn)入沉淀反應(yīng)器，將沉淀反應(yīng)器的ph調(diào)節(jié)至6～9，以進(jìn)行溶解態(tài)鐵的沉淀反應(yīng)以及水中殘留雙氧水的分解。

第三步中反應(yīng)時(shí)間控制為5～30min，反應(yīng)溫度控制為80～99℃，反應(yīng)壓力為常壓。

第三步的目的主要有三個(gè)：一是確保廢水ph滿足達(dá)標(biāo)排放要求；二是讓廢水中溶解態(tài)的鐵沉淀完全(溶解態(tài)總鐵含量達(dá)到1mg/l以下)；三是讓廢水中殘留的h2o2分解完全。

在經(jīng)過第三步操作之后，如果廢水中還殘留有較多的h2o2的話，將會(huì)產(chǎn)生以下不利影響：(1)干擾后續(xù)的沉降操作，因?yàn)樵诤罄m(xù)的沉降操作過程中，h2o2會(huì)繼續(xù)分解，并產(chǎn)生氣泡，如果粘附在鐵沉淀物上，將導(dǎo)致鐵沉淀物的沉降性能惡化，從而影響鐵沉淀物的回收；(2)廢水中存在的h2o2會(huì)貢獻(xiàn)cod，可能導(dǎo)致廢水cod不能達(dá)標(biāo)。

第四步，將第三步得到的沉淀混合物進(jìn)入分離器進(jìn)行重力沉降分離或離心分離，分離出的鐵沉淀物可以全部回到第二步循環(huán)使用。

在本步驟中，重力沉降分離或離心分離的溫度控制為60～90℃，重力沉降分離或離心分離的時(shí)間控制為10～240min。

第四步分離出的廢水中，1,4-二氧六環(huán)的含量≤1mg/l，cod≤80mg/l，toc≤40mg/l。

實(shí)施例1

某公司草酸酯法乙二醇生產(chǎn)廢水，ph值為2.0，cod為14000mg/l，toc為4000mg/l。1,4-二氧六環(huán)含量5000mg/l。總氮含量2000mg/l。

在汽提塔塔釜溫度控制為108℃、汽提塔塔頂壓力控制為常壓、汽提塔理論板數(shù)為15塊、汽提塔塔頂流出量為入塔水量12％的條件下，汽提塔塔釜出水中二氧六環(huán)的含量下降到120mg/l以內(nèi)。

接下來，對廢水進(jìn)行高溫催化氧化處理，催化氧化反應(yīng)體系的溫度控制為90℃、壓力為常壓、ph用堿調(diào)節(jié)為3.0、總鐵含量為100mg/l、27.5％雙氧水的用量按每l廢水(汽提塔塔釜出水)8ml進(jìn)行投加、反應(yīng)時(shí)間控制為60min。

接下來，在廢水溫度為90℃、用30％naoh溶液調(diào)節(jié)廢水ph為7.0的條件下反應(yīng)20min。

接下來，在廢水溫度為70℃的條件下進(jìn)行重力沉降分離，分離時(shí)間為30min。

采用現(xiàn)有技術(shù)分析廢水中1,4-二氧六環(huán)的含量為0.5mg/l，cod為65mg/l，toc為30mg/l。

實(shí)施例2

某公司煤基乙二醇生產(chǎn)廢水，ph值為9.0，cod為20000mg/l，toc為6000mg/l。1,4-二氧六環(huán)含量7000mg/l，總氮含量3000mg/l。

在汽提塔塔釜溫度控制為102℃、汽提塔塔頂壓力控制為常壓、 汽提塔理論板數(shù)為10塊、汽提塔塔頂流出量為入塔水量10％的條件下，汽提塔塔釜出水中二氧六環(huán)的含量下降到200mg/l以內(nèi)。

對該廢水進(jìn)行催化氧化處理，催化氧化反應(yīng)體系的溫度控制為80℃、壓力為常壓、ph用硫酸調(diào)節(jié)為4.5、總鐵含量為50mg/l、27.5％雙氧水的用量按每l廢水(汽提塔塔釜出水)10ml進(jìn)行投加、反應(yīng)時(shí)間控制為10min。

接下來，在廢水溫度為80℃、用naoh溶液調(diào)節(jié)廢水ph為6.0的條件下反應(yīng)5min。

接下來，在廢水溫度為60℃的條件下進(jìn)行重力沉降分離，分離時(shí)間為10min。

采用現(xiàn)有技術(shù)分析廢水中1,4-二氧六環(huán)的含量1mg/l，出水cod為80mg/l，toc為40mg/l。

實(shí)施例3

某公司煤基乙二醇生產(chǎn)廢水，ph值為9.0，cod為10000mg/l，toc為3000mg/l。1,4-二氧六環(huán)含量2000mg/l，總氮含量1500mg/l。

在汽提塔塔釜溫度控制為120℃、汽提塔塔頂壓力控制為常壓、汽提塔理論板數(shù)為20塊、汽提塔塔頂流出量為入塔水量20％的條件下，汽提塔塔釜出水中二氧六環(huán)的含量下降到80mg/l以內(nèi)。

對該廢水進(jìn)行催化氧化處理，催化氧化反應(yīng)體系的溫度控制為99℃、壓力為常壓、ph用硫酸調(diào)節(jié)為2.0、總鐵含量為200mg/l、27.5％雙氧水的用量按每l廢水(汽提塔塔釜出水)5ml進(jìn)行投加、反應(yīng)時(shí)間控制為90min。

接下來，在廢水溫度為99℃、用naoh溶液調(diào)節(jié)廢水ph為9.0的條件下反應(yīng)30min。

接下來，在廢水溫度為90℃的條件下進(jìn)行重力沉降分離，分離時(shí)間為240min。

采用現(xiàn)有技術(shù)分析廢水中1,4-二氧六環(huán)的含量1mg/l，出水cod為60mg/l，toc為28mg/l。

本說明書中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)。