本發(fā)明涉及一種處理煤化工濃鹽水的方法。
背景技術(shù)：
：目前，煤化工企業(yè)面臨著嚴峻的環(huán)保壓力。由于雙膜法等用于提高水回收率技術(shù)的大量應(yīng)用，產(chǎn)生大量濃鹽水，若直接排放必將造成污染，同時增加企業(yè)運行成本。煤化工濃鹽水的處理是目前煤化工廢水盡量排放的一個難點，而其中最大的問題是能耗和雜鹽處置的問題。一方面，傳統(tǒng)工藝能耗較高，噸水處理成本過高，給企業(yè)帶來負擔過重；另一方面，蒸發(fā)所得雜鹽無法得到有效利用，若作為固廢處理，則造成污染物轉(zhuǎn)移，而未達到環(huán)評對目前某些煤化工企業(yè)要求的零排放要求?，F(xiàn)有技術(shù)主要通過進一步的膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶工藝來處理煤化工濃鹽水，投資大，能耗高，同時結(jié)晶后所得雜鹽難以分質(zhì)利用，增加了后續(xù)處理費用。CN102661602B公開了一種能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)鍋爐廢水零排放的工藝。該工藝過程包括自來水給水單元、藥劑投加單元、系統(tǒng)平衡單元、高溫凝結(jié)水回收單元。與傳統(tǒng)鍋爐的開放式運行工藝的區(qū)別在于，該工藝去掉了水軟化系統(tǒng)、除氧系統(tǒng)、鍋爐本體排污系統(tǒng)，將少量鍋爐水引入平衡系統(tǒng)，將凝結(jié)水回用到給水系統(tǒng)，從而形成了鍋爐的閉路運行工藝，完全除去了水軟化系統(tǒng)的排污，大大降低了鍋爐的排污率，從平衡系統(tǒng)排出的高濃鹽水引入鍋爐的濕法除塵等單元消納使用，從而實現(xiàn)了工業(yè)鍋爐廢水的零排放。CN1156345C公開了一種油田含鹽鉆井廢棄泥漿的處理方法，包括以下 步驟：(A)置換步驟：包括采用絮凝劑對泥漿進行絮凝，破壞其膠體狀態(tài)，使吸附的鹽離子轉(zhuǎn)化成游離態(tài)并存在于水溶液中，并把泥漿中的水和泥漿分離開；(B)水洗和脫水步驟：包括把上述已經(jīng)被破壞膠體狀態(tài)的泥漿進行水洗三至六次，再脫除水溶液，以去除泥漿中的鹽含量；(C)采用反滲透和多效升膜蒸發(fā)相結(jié)合的工藝除去水中的鹽分；(D)把升膜蒸發(fā)器中濃縮至飽和的濃鹽水采用太陽能濃縮結(jié)晶工藝，回收各種鹽分；(E)任選將脫鹽后的泥漿和泥屑進行酸堿綜合、添加有機質(zhì)、腐殖酸、有機養(yǎng)分，進行土壤改性，使其能夠達到直接復(fù)耕的目的。CN1156345C對濃鹽水的處理采取了多效升膜蒸發(fā)和太陽能濃縮結(jié)晶的工藝，此工藝是一個利用熱能將無機鹽分從水溶液分離的過程，投資大，能耗高，結(jié)晶后所得雜鹽難以分質(zhì)利用，增加了后續(xù)固廢處理費用。因此，如何將濃鹽水徹底資源化利用，仍然需要進一步的解決方案。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于采用一種簡潔的技術(shù)對煤化工濃鹽水進行深度處理，以將可溶性固體(主要為無機鹽)資源化利用，使煤化工濃鹽水達到近零排放。為實現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了一種處理煤化工濃鹽水的方法，該方法包括：(1)將煤化工濃鹽水與堿液混合接觸，得到含有固體沉淀的溶液；(2)從所述含有固體沉淀的溶液中分離出固體沉淀，得到含鹽液；(3)將所述含鹽液進行分離，得到主要含有一價鹽的第一鹽液和主要含有二價鹽的第二鹽液；(4)將所述第一鹽液進行電解，得到酸液和堿液；(5)將所述第二鹽液進行蒸發(fā)結(jié)晶。本發(fā)明通過合理的預(yù)處理對煤化工濃鹽水進行分質(zhì)，再將大部分濃鹽水直接轉(zhuǎn)化成酸堿而不進行蒸發(fā)結(jié)晶過程，大大減少了蒸發(fā)量，降低了能耗和成本且減少了雜鹽固廢。同時，轉(zhuǎn)換成的堿液可以直接回用到工藝前端預(yù)處理部分，使?jié)恹}水得到最大資源化利用。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式的本發(fā)明的方法的流程示意圖。附圖標記說明①勻質(zhì)罐；②微濾單元(MF)；③納濾單元(NF)；④雙極膜電滲析單元；⑤蒸發(fā)結(jié)晶單元。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明中，煤化工濃鹽水為本領(lǐng)域的通稱，其為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，指的是煤化工氣化和液化等過程中所產(chǎn)生的高濃度含鹽廢水。本發(fā)明中，所述煤化工濃鹽水指的是總?cè)芙庑怨腆w(TDS)含量在1000ppm以上的煤化工鹽水。本發(fā)明中，如無特別說明，ppm指的是以質(zhì)量(或稱重量)計的ppm。如前所述，本發(fā)明提供了一種處理煤化工濃鹽水的方法，該方法包括：(1)將煤化工濃鹽水與堿液混合接觸，得到含有固體沉淀的溶液；(2)從所述含有固體沉淀的溶液中分離出固體沉淀，得到含鹽液；(3)將所述含鹽液進行分離，得到主要含有一價鹽的第一鹽液和主要含有二價鹽的第二鹽液；(4)將所述第一鹽液進行電解，得到酸液和堿液；(5)將所述第二鹽液進行蒸發(fā)結(jié)晶。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過步驟(1)和步驟(2)的處理，將煤化工濃鹽水與堿液混合接觸，使?jié)恹}水中部分無機離子與堿反應(yīng)形成懸浮固體沉淀(如CaCO3、Mg(OH)2)，再經(jīng)過步驟(2)的分離步驟，懸浮固體沉淀被截留，從而降低了濃鹽水的硬度，而被截留的固體沉淀可以作為固廢進行后續(xù)處理。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過步驟(3)和步驟(4)的處理，將所述含鹽液進行分離，得到主要含有一價鹽的第一鹽液和主要含有二價鹽的第二鹽液，再經(jīng)過步驟(4)的電解步驟，使得一價鹽得到有效利用，且電解得到的堿液可以返回步驟(1)作為堿液原料，從而有效利用了資源，達到了濃鹽水的資源化利用。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過步驟(3)分離一價鹽后，將所述主要含有一價鹽的第一鹽液進行電解回收利用，而可以僅將主要含有二價鹽的第二鹽液進行步驟(5)的蒸發(fā)結(jié)晶，使得按照本發(fā)明的方法相比于傳統(tǒng)的采用多效蒸發(fā)結(jié)晶的方法，蒸發(fā)量大大降低，降低了能耗和成本且減少了雜鹽固廢。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，將步驟(4)中所述堿液返回步驟(1)，作為部分或全部的步驟(1)的所述堿液，由此有效節(jié)約了資源。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(1)中所述堿液具體可以根據(jù)濃鹽水的組成進行選擇，其主要用于盡可能沉淀濃鹽水中的無機離子，降低濃鹽水的硬度， 就一般煤化工濃鹽水而言，其主要含有Ca2+、Mg2+、Na+、K+等陽離子，因此一方面為了盡可能沉淀濃鹽水中的無機離子Ca2+、Mg2+等，另一方面為了減少濃鹽水中陽離子多余種類的引入，優(yōu)選步驟(1)中所述堿液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合溶液。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，優(yōu)選步驟(3)的分離條件使得所述主要含有一價鹽的第一鹽液的濃度為1000-30000ppm，優(yōu)選為2000-20000ppm，二價鹽的含量低于600ppm，更優(yōu)選低于500ppm；所述主要含有二價鹽的第二鹽液的濃度為1000-20000ppm，優(yōu)選為2000-15000ppm，一價鹽的含量低于600ppm，優(yōu)選低于500ppm。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，優(yōu)選步驟(3)的分離條件使得所述主要含有一價鹽的第一鹽液與所述主要含有二價鹽的第二鹽液的體積比為(4-10):1。由此不僅可以保證第一鹽液可以有效地進行后續(xù)的電解，且能夠大大減少步驟(5)的蒸發(fā)結(jié)晶量，有效節(jié)約了能耗。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，步驟(1)中，所述接觸在勻質(zhì)罐中進行。如此，具有充分混合反應(yīng)生成沉淀物的優(yōu)勢。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，步驟(1)中，堿液的用量使得煤化工濃鹽水中能夠沉淀的陽離子80質(zhì)量％以上被沉淀。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，步驟(2)中，將所述含有固體沉淀的溶液送入微濾單元進行分離，分離得到的濾液為所述含鹽液，濾渣為所述固體沉淀。采用微濾單元進行分離，具有高效分離的優(yōu)勢。根據(jù)本發(fā)明的方法，為了使得分離過程更加高效以及為了達到本發(fā)明的分離要求，優(yōu)選微濾單元的操作條件包括：壓力為0.1-0.3MPa，優(yōu)選為0.2-0.3MPa，微濾膜孔徑為0.1-1μm，優(yōu)選為0.2-0.5μm。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，為了使得分離得到的第一鹽液和第二鹽液滿足前述要求，優(yōu)選步驟(3)中，將所述含鹽液送入納濾單元進行分 離，得到所述主要含有一價鹽的第一鹽液和所述主要含有二價鹽的第二鹽液。采用納濾單元進行分離，能夠有效截留高價態(tài)離子，只允許水中一價離子通過，具有將濃鹽水有效分質(zhì)的優(yōu)勢。根據(jù)本發(fā)明的方法，為了使得分質(zhì)效率更高，優(yōu)選納濾單元的操作條件包括：壓力為2-3MPa，優(yōu)選為2.5-2.8MPa；納濾膜孔徑為0.001-0.01μm，更優(yōu)選為0.001-0.005μm。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，步驟(4)中，將所述第一鹽液送入雙極膜電滲析單元進行電解，得到酸液和堿液。采用雙極膜電滲析單元進行電解能夠避免大量雜鹽產(chǎn)生，具有有效資源化有機鹽的優(yōu)勢。且由于本發(fā)明中多價鹽和有機物均被分離到第二鹽液中，使得有效解決了高價鹽在雙極膜表面的結(jié)垢問題以及有機物造成的膜污染問題。根據(jù)本發(fā)明的方法，為了使得資源化的酸堿濃度更高，優(yōu)選雙極膜電滲析單元的操作條件包括：電壓為30-60V，優(yōu)選為40-60V；電流為2.5-8A，優(yōu)選為3-8A；運行壓力為0.01-0.15MPa，優(yōu)選為0.05-0.15MPa。本發(fā)明中，按照前述技術(shù)方案可以處理各種組成的煤化工濃鹽水，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述煤化工濃鹽水含有：有機物以及無機離子K+、Na+、Mg2+、Ca2+、SO42-、Cl-、NO3-和HCO3-中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，如圖1所示，本發(fā)明按如下步驟進行：將煤化工濃鹽水首先與堿液(堿例如為NaOH)在勻質(zhì)罐①中混合，部分無機離子與堿反應(yīng)形成懸浮固體沉淀，再經(jīng)過微濾單元(MF)②，懸浮固體被截留(有效降低了水中硬度)，再經(jīng)過納濾單元(NF)③分離出所述第一鹽液(主要含氯鹽)和第二鹽液(主要含硫酸鹽+COD)，其中，第一鹽液通過納濾膜進入雙極膜電滲析單元④轉(zhuǎn)化為酸液(主要為HCl)和堿液(例如為NaOH)，堿液可以返回勻質(zhì)罐①中回收利用，從而達到了濃鹽水的最大化資源利用，而第二鹽液進入蒸發(fā)結(jié)晶單元⑤進行蒸發(fā)結(jié)晶得到多價鹽和 有機物，蒸發(fā)結(jié)晶量少，資源消耗少成本低，且產(chǎn)生的固雜廢物少。由此可見，本發(fā)明的勻質(zhì)罐起到混合濃鹽水和堿液的作用；MF起到去除濾渣的作用；NF起到分離一價鹽與高價鹽的作用；蒸發(fā)結(jié)晶單元起到結(jié)晶多價鹽的作用；雙極膜電滲析單元起到資源化濃鹽水的作用。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，采用了降硬預(yù)處理，微濾，納濾和雙極膜電滲析的耦合技術(shù)，對煤化工濃鹽水分別進行降硬，分質(zhì)和資源化利用，只有少量濃液進行蒸發(fā)結(jié)晶，從而降低了能耗。且由于雙極膜電滲析將濃鹽水轉(zhuǎn)化為酸和堿，其中，部分堿可以回流到預(yù)處理降硬過程中，因此系統(tǒng)無需外加堿液，從而降低了運行成本。本發(fā)明的方法處理煤化工濃鹽水流程簡單，雜鹽得到有效分質(zhì)利用，而在優(yōu)選的實施方式中，雙極膜對一價鹽進行處理后所產(chǎn)生的堿液可以直接應(yīng)用于工藝前端濃鹽水降硬。經(jīng)本發(fā)明的方法處理后，濃鹽水中的鹽分被資源化利用，少量含有有機物(以COD表征)和多價鹽的濃水最終蒸發(fā)結(jié)晶成為以硫酸鹽為主的雜鹽，而大部分含有一價鹽濃鹽水最終轉(zhuǎn)化成酸和堿。煤化工濃鹽水達到了近零排放的效果。表1中列出了堿液濃度對濃鹽水的降硬效果，其中，NaOH濃度指的是堿液加入到濃鹽水后的NaOH的濃度(反應(yīng)前)，具體如下：表1NaOH濃度(ppm)硬度(ppm)pH05825.42005148.44002799.26002409.78002319.810009710.312009310.8由此可見，對于硬度為582ppm的某濃鹽水，當溶液中加入NaOH的量 達到1200ppm時，硬度去除率可以達到84％以上。下面通過實施例對于整個過程做詳細的說明，但是本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不受實施例的限制。同時，實施例只是給出了實現(xiàn)此目的的部分條件，但并不意味著必須滿足這些條件才可以達到此目的。實施例1按照圖1所示流程(步驟1-4)處理煤化工濃鹽水：1、煤化工濃鹽水進入勻質(zhì)罐①，與堿液(氫氧化鈉溶液)混合反應(yīng)；2、勻質(zhì)罐的出水進入微濾單元②，其中的沉淀懸浮物質(zhì)被微濾膜截留；3、微濾單元出水進入納濾單元③，大部分多價鹽(如硫酸鹽)和有機物被納濾膜截留，通過蒸發(fā)結(jié)晶單元⑤結(jié)晶；4、納濾出水(主要含有一價鹽)進入雙極膜電滲析單元④，產(chǎn)品為酸液和堿液。其中部分堿液回流到勻質(zhì)罐，用于濃鹽水的前處理降硬過程；其余酸液和堿液則可做為濃鹽水資源化后的產(chǎn)品。具體步驟如下：將某煤化工濃鹽水(成分如附表2所示)通入到勻質(zhì)罐中，與雙極膜電滲析單元產(chǎn)生的回流堿液以5：1的比例充分混合，pH達到10.6。充分混合后，勻質(zhì)罐出水經(jīng)過微濾單元進行過濾，其中濾渣外排。微濾單元產(chǎn)水率約為85％，產(chǎn)水的硬度為130mg/L。隨后，微濾單元的產(chǎn)水進入納濾單元進行分離，納濾單元的產(chǎn)水率為80％，所得少量濃液(第二鹽液，濃度約為9000ppm，一價鹽的含量低于400ppm)經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶形成硫酸鹽及部分有機物，而納濾出水(第一鹽液，濃度為5500ppm，二價鹽的含量低于300ppm)則作為雙濾膜進水進入系統(tǒng)，其中，第一鹽液與第二鹽液的體積比為4：1；最終得到約0.2mol/L的酸液和堿液。其中，部分堿液按與濃鹽水的配比回流進入勻質(zhì)罐，無須外加堿液。其它酸液和堿液被回收。其中，雙極膜電滲析單元操作條件如下：雙極膜膜堆規(guī)格：100mm×200mm運行參數(shù)：電壓45V，電流4A，運行壓力0.06MPa；微濾單元操作條件如下：操作壓力在0.2MPa，微濾膜孔徑為0.45μm。納濾單元操作條件如下：操作壓力為2.5MPa；納濾膜孔徑為0.003μm。由此可見，采用本發(fā)明的方法，流程簡單，煤化工濃鹽水得到最大化資源利用，蒸發(fā)結(jié)晶量少，節(jié)約了大量能耗，減少了成本。表2pH3.94硬度，mg/L1330電導(dǎo)率，μS/cm8690TDS，mg/L5700K+，mg/L42.3Na+，mg/L1130Ca2+，mg/L316Mg2+，mg/L122Cl-，mg/L1160SO42-，mg/L2080CODCr，mg/L117以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當前第1頁1 2 3