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含鎂的冶煉廢水綜合回收的方法與流程

文檔序號(hào):12339597閱讀:373來(lái)源:國(guó)知局

本發(fā)明涉及冶煉分離領(lǐng)域,具體而言,涉及一種含鎂的冶煉廢水綜合回收的方法。



背景技術(shù):

濕法冶煉分離生產(chǎn)過(guò)程中,產(chǎn)生了大量廢水,如包頭混合型稀土礦主要采用硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜—萃取轉(zhuǎn)型分離工藝,過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要為硫酸稀土溶液萃取轉(zhuǎn)型過(guò)程產(chǎn)生的含硫酸鎂酸性廢水,廢水中的主要成分為硫酸、鹽酸、Mg離子、Ca離子、Al離子、F離子以及重金屬離子(如Pb、Cd和As)等。

在濕法冶煉廠廢水處理過(guò)程中,為中和大量的酸性廢水,傳統(tǒng)的化學(xué)中和法是采用加入石灰或電石渣等進(jìn)行中和處理,產(chǎn)生大量硫酸鈣、氟化鈣、氫氧化鎂等沉淀物,澄清處理后廢水達(dá)標(biāo)排放。該處理工藝雖然消耗的主要是石灰、電石渣等中和劑,但沉淀量大、沉淀物復(fù)雜且操作環(huán)境惡劣,最主要的是,處理后得到的廢水的循環(huán)利用受到限制。因而這種工藝處理后的廢水中鈣、鎂以及硫酸根含量飽和,在循環(huán)使用時(shí),會(huì)隨著溫度的變化在管道、輸送泵以及儲(chǔ)槽等器件中形成硫酸鈣結(jié)垢,進(jìn)而對(duì)連續(xù)化生產(chǎn)造成了較大影響。此外,這種工藝處理后的廢水含鹽量極高,直接外排將導(dǎo)致江河水質(zhì)礦化度提高,給土壤、地表水以及地下水帶來(lái)嚴(yán)重的污染,進(jìn)而導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境的進(jìn)一步惡化。隨著新的環(huán)保法頒布實(shí)施,解決高鹽廢水問(wèn)題并使得廢水近零排放將是最終目標(biāo)。

在冶煉廢水的循環(huán)回收處理的研究和應(yīng)用上,目前研究較多的是采用膜分離法、蒸發(fā)結(jié)晶法、汽提法和折點(diǎn)氯化法等。膜分離法是利用選擇透過(guò)性分離水中的離子、分子或者微粒,處理效果較好,但易造成膜污染。蒸發(fā)結(jié)晶方法是指含鹽廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮,達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài),使鹽在廢水中形成晶核,繼而逐步生成晶狀固體進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離。此方法適用于高鹽廢水的處理。汽提法是指讓廢水與水蒸汽直接接觸,使廢水中的揮發(fā)性物質(zhì)按一定比例擴(kuò)散到氣相中去,從而達(dá)到從廢水中分離污染物的目的,主要用于易揮發(fā)性污染物的處理。折點(diǎn)氯化法是將一定量的氯氣或次氯酸鈉加入到廢水中,使氨氮被氧化為N2,從而達(dá)到去除氨氮的目的。這些方法均具有運(yùn)行費(fèi)用較高且投資費(fèi)用大的缺點(diǎn),因而在工業(yè)上的應(yīng)用受到了限制。

因此,在冶煉廢水的綜合回收利用方面,仍需要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn),以提供一種廉價(jià)、環(huán)保且處理后的廢水能夠進(jìn)行循環(huán)利用的廢水處理工藝。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的主要目的在于提供一種含鎂的冶煉廢水綜合回收的方法,以提供一種廉價(jià)、環(huán)保且處理后的廢水能夠進(jìn)行循環(huán)利用的廢水處理工藝。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的,根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面,提供了一種含鎂的冶煉廢水綜合回收的方法,該方法包括:步驟S1,用堿性物質(zhì)作為中和劑將含鎂的冶煉廢水的pH調(diào)節(jié)至10.0~12.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液;其中,含鎂的冶煉廢水為含硫酸鎂的廢水;堿性物質(zhì)為含鈣的堿性物質(zhì);以及步驟S2,向含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化,并對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

進(jìn)一步地,含鎂的冶煉廢水為冶煉分離中經(jīng)硫酸焙燒、水浸、氧化鎂中和除雜以及萃取轉(zhuǎn)型工藝處理后所產(chǎn)生的含硫酸鎂的廢水。

進(jìn)一步地,所述含鎂的冶煉廢水為含硫酸鎂的酸性廢水時(shí),步驟S1包括:步驟S11,用含鈣的堿性物質(zhì)將含鎂的冶煉廢水的pH值調(diào)節(jié)至4.0~10.0,得到固液混合物;步驟S12,對(duì)固液混合物進(jìn)行過(guò)濾,得到濾液;以及步驟S13,用含鈣的堿性物質(zhì)將濾液的pH值調(diào)節(jié)至10.0~12.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

進(jìn)一步地,在步驟S11中,還包括向含鎂的冶煉廢水中加入硫酸鈣晶種的步驟;和/或?qū)瑲溲趸V和硫酸鈣的漿液進(jìn)行陳化處理的步驟。

進(jìn)一步地,對(duì)含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液進(jìn)行陳化處理的步驟中,陳化的時(shí)間為0.5~6h。

進(jìn)一步地,步驟S2包括:向漿液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化,并在碳化過(guò)程中控制漿液的pH值在6.5~8.0范圍內(nèi),得到碳化后的漿液;以及對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

進(jìn)一步地,碳酸氫鎂溶液中的鈣離子濃度為0.01g/L-0.7g/L,優(yōu)選為0.01g/L-0.4g/L。

進(jìn)一步地,固體渣經(jīng)純化處理得到硫酸鈣,或者返回對(duì)冶煉分離產(chǎn)生的酸性廢水進(jìn)行中和處理制備得到硫酸鈣。

進(jìn)一步地,二氧化碳?xì)怏w由工藝廢氣制備得到,工藝廢氣包括鍋爐煙氣、草酸鹽沉淀和碳酸鹽沉淀的焙燒窯氣以及碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體中的一種或幾種。

進(jìn)一步地,在步驟S2中,碳酸氫鎂溶液用于濕法冶煉工序,冶煉工序?yàn)榈V硫酸焙燒-水浸-中和除雜工序、酸浸-中和除雜工序、溶液萃取轉(zhuǎn)型或沉淀轉(zhuǎn)型工序、溶液萃取分離工序和溶液沉淀工序中的一種或幾種。

應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案,該方法通過(guò)向含鎂的冶煉廢水中加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH至10.0~12.5,在將廢水中的Mg2+轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂的同時(shí),將大量的Ca2+轉(zhuǎn)化為硫酸鈣沉淀,而經(jīng)過(guò)碳化處理將氫氧化鎂轉(zhuǎn)化為可溶性的碳酸氫鎂,少量的鈣離子進(jìn)一步的以碳酸鈣沉淀形式被去除,實(shí)現(xiàn)鈣鎂離子較為徹底的分離,從而使回收得到的碳酸氫鎂水溶液中鈣離子濃度低,有效解決了水再利用時(shí)管道、輸送泵及儲(chǔ)槽等結(jié)垢問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說(shuō)明書(shū)附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解,本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明,并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施例中含鎂的冶煉廢水綜合回收的方法的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

需要說(shuō)明的是,在不沖突的情況下,本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

如背景技術(shù)部分所提到的,現(xiàn)有技術(shù)中的含鎂的冶煉廢水的處理方法要么處理成本太高,要么處理后的廢水因含鹽量過(guò)高而使得循環(huán)利用受到限制。為了改善現(xiàn)有技術(shù)中的上述狀況,在本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式中,如圖1所示,提供了一種含鎂的冶煉廢水綜合回收循環(huán)利用方法,該方法包括:用堿性物質(zhì)作為中和劑將含鎂的冶煉廢水的pH調(diào)節(jié)至10.0~12.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液;其中,含鎂的冶煉廢水為含硫酸鎂的廢水;堿性物質(zhì)為含鈣的堿性物質(zhì);以及步驟S2,向含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化,并對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

上述方法針對(duì)含鎂的冶煉廢水,通過(guò)向冶煉廢水中加入用含鈣的堿性物質(zhì)(包括含鈣和鎂的堿性物質(zhì))作為中和劑調(diào)節(jié)廢水的pH至10.0~12.5,在將含鎂的冶煉廢水中Mg2+轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂的同時(shí),所加入的含鈣的堿性物質(zhì)在冶煉廢水中的H+和SO42-的作用下,生成硫酸鈣沉淀而被去除。然后向上述含有氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化處理,使得廢水中的氫氧化鎂轉(zhuǎn)化為可溶性的碳酸氫鎂,而同時(shí)廢水剩余的少量游離的Ca2+轉(zhuǎn)化為碳酸鈣與鎂離子進(jìn)一步分離,進(jìn)而使得回收得到的碳酸氫鎂溶液中鈣離子分離較為徹底,大幅度降低回收循環(huán)水中CaSO4的含量,從而有效解決管道、輸送泵及儲(chǔ)槽等結(jié)垢問(wèn)題,同時(shí)所得碳酸氫鎂溶液用于冶煉分離工序,既實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用,又實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。

上述方法中所處理的含硫酸鎂的廢水包括但不僅限于獨(dú)居石、磷釔礦、氟碳鈰礦、鎳鈷礦等礦的冶煉分離過(guò)程中經(jīng)硫酸焙燒、水浸、氧化鎂中和除雜以及萃取轉(zhuǎn)型工藝處理后產(chǎn)生的含硫酸鎂廢水,任何礦的分離過(guò)程中產(chǎn)生的含硫酸鎂的廢水都可采用本發(fā)明的上述方法進(jìn)行回收利用。

上述步驟S1中,加入堿性物質(zhì)作為中和劑調(diào)節(jié)廢水的pH至10.0~12.5的方式有多種,具體調(diào)節(jié)方式可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要進(jìn)行合理調(diào)整。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施例中,當(dāng)含鎂的冶煉廢水為含硫酸鎂的酸性廢水時(shí),上述步驟S1包括:步驟S11,用含鈣的堿性物質(zhì)將含鎂的冶煉廢水的pH值調(diào)節(jié)至4.0~10.0,得到固液混合物;步驟S12,對(duì)固液混合物進(jìn)行過(guò)濾,得到濾液;步驟S13,用含鈣的堿性物質(zhì)將濾液的pH值調(diào)節(jié)為10.0~12.5,得到上述含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

上述優(yōu)選實(shí)施例中,用含鈣的堿性物質(zhì)將含鎂的冶煉廢水的pH值調(diào)節(jié)至4.0~10.0,得到固液混合物的目的主要是中和冶煉廢水中的H+,同時(shí)為減少處理后的循環(huán)水中的硫酸鈣含量, 從而盡量減少回收水再利用時(shí)易出現(xiàn)的管道結(jié)垢問(wèn)題。因而,所有能夠提供堿性環(huán)境且易于使其中的鈣轉(zhuǎn)化成硫酸鈣被除去的含鈣的堿性物質(zhì)均適用于本發(fā)明。優(yōu)選使用氫氧化鈣,氫氧化鈣的來(lái)源不僅限于氫氧化鈣的固體粉末,也可以是氧化鈣或碳酸鈣焙燒后得到的氧化鈣與水反應(yīng)后得到的堿性氫氧化鈣。從冶煉廢水的處理成本及原料的循環(huán)利用角度考慮,含鈣的堿性物質(zhì)優(yōu)選以自然界豐富而廉價(jià)的石灰石(或白云石)等為原料制備含氫氧化鈣的堿性物質(zhì)。

同樣,含鈣和鎂的堿性物質(zhì)指同時(shí)含有氫氧化鈣和氫氧化鎂的混合物,該混合物可以是含鈣和鎂的礦物或含鈣和鎂的工業(yè)廢渣經(jīng)焙燒后的產(chǎn)物與水反應(yīng)得到的含氫氧化鈣和氫氧化鎂的混合物,也可以是輕燒白云石消化后得到的含氫氧化鈣和氫氧化鎂的混合物。

上述優(yōu)選實(shí)施例中,用上述含鈣的堿性物質(zhì)將冶煉廢水的pH值調(diào)節(jié)至4.0~10.0,既能將冶煉廢水中大量的H+進(jìn)行中和,又能使鈣以硫酸鈣的形成從廢水中分離出來(lái)。在用含鈣的堿性物質(zhì)將冶煉廢水的pH值調(diào)節(jié)至4.0~10.0得到固液混合物后,對(duì)固液混合物進(jìn)行過(guò)濾,將其中的沉淀硫酸鈣除去得到濾液,接著再用含鈣和鎂的堿性物質(zhì)或含鈣的堿性物質(zhì)將濾液的pH值調(diào)節(jié)為10.0~12.5。通過(guò)控制加入的含鈣的堿性物質(zhì)中和劑的加入量及pH值,使得廢水中的鈣鎂離子得到分步沉淀,然后將除去硫酸鈣后的濾液的pH值控制在10.0~12.5的范圍內(nèi),使冶煉廢水中的Mg2+在有鈣和/或鎂的堿性條件下轉(zhuǎn)化成氫氧化鎂,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣沉淀的漿液。具體發(fā)生的反應(yīng)式如下:

2H+(液)+SO42-(液)+Ca(OH)2(固)→CaSO4(固)+H2O(液)

Mg2+(液)+SO42-(液)+Ca(OH)2(固)→Mg(OH)2(固)+CaSO4(固)

在上述優(yōu)選的實(shí)施例中,用含鈣的堿性物質(zhì)將含鎂的冶煉廢水的pH值調(diào)節(jié)至4.0~10.0已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)使硫酸鈣沉淀的目的,為了使沉淀更容易發(fā)生或者沉淀更徹底,在本發(fā)明另一種優(yōu)選的實(shí)施例中,在上述步驟S1中,還包括向含鎂的冶煉廢水中加入硫酸鈣晶種的步驟,和/或?qū)瑲溲趸V和硫酸鎂的漿液進(jìn)行陳化處理的步驟。加入硫酸鈣晶種便于硫酸鈣沉淀更易發(fā)生且沉淀反應(yīng)相對(duì)徹底。而陳化處理同樣能夠使沉淀相對(duì)完全。具體陳化的時(shí)間可以根據(jù)所處理的冶煉廢水的量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整,本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施例中,陳化處理的時(shí)間為小于等于6h。將陳化時(shí)間控制在6h內(nèi),已能夠使硫酸鈣沉淀的足夠徹底,利于處理后的水再次利用,繼續(xù)延長(zhǎng)陳化時(shí)間會(huì)導(dǎo)致整體工藝流程操作上的延緩,不利于工藝整體流程的進(jìn)行。

本發(fā)明所回收處理的冶煉廢水是含硫酸鎂的廢水,廢水中主要為Mg2+、H+和SO42-,還可能包括Na+、Cl-、NO3-中的一種或幾種,體系復(fù)雜,雜質(zhì)離子種類繁多。采用含鈣的堿性物質(zhì)進(jìn)行處理時(shí),鈣離子在硫酸根離子的體系中會(huì)以硫酸鈣的沉淀形成存在,與氫氧化鎂形成固體混合物,共同進(jìn)入碳化步驟中。在碳化過(guò)程中,如果體系中存在大量鈣離子會(huì)誘導(dǎo)碳酸氫根生成碳酸鈣晶體,降低碳酸氫鎂的生成率,并導(dǎo)致碳酸氫鎂分解為碳酸鎂固體析出,大量結(jié)垢對(duì)連續(xù)化生產(chǎn)造成了較大影響。

因此,本發(fā)明通過(guò)對(duì)堿轉(zhuǎn)過(guò)程中pH值的合理控制,產(chǎn)生低活度的穩(wěn)定的晶型硫酸鈣沉淀,使堿轉(zhuǎn)后水相中鈣離子的濃度降低,且低活度的硫酸鈣不易再溶解為鈣離子降低碳化率。上 述優(yōu)選實(shí)施例中通過(guò)對(duì)pH值的分段控制,實(shí)現(xiàn)了鈣離子和鎂離子的分段堿轉(zhuǎn),然后通過(guò)固液分離達(dá)到先去除部分鈣的目的,從而使碳化初始時(shí)水相中鈣離子的濃度降低。而通過(guò)進(jìn)一步地加入晶種和/或進(jìn)行陳化處理,使鈣離子在分段堿轉(zhuǎn)沉淀時(shí),沉淀的更徹底,從而使碳化初始時(shí)水相中鈣離子的濃度更低,碳化效果更好。

在上述碳化步驟中,碳化的目的是將漿液中的氫氧化鎂轉(zhuǎn)化為可溶性的碳酸氫鎂,同時(shí)將漿液中剩余的鈣離子以形成碳酸鈣進(jìn)一步除去。因而碳化的步驟中通入的二氧化碳的量可根據(jù)所處理的廢水量進(jìn)行合理調(diào)整。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施例中,上述步驟S2包括:向漿液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化,并在碳化過(guò)程中控制漿液的pH值在6.5~8.0范圍內(nèi),得到碳化后的漿液;以及對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

經(jīng)上述中和沉淀處理后的廢水為含Mg(OH)2和CaSO4的混合漿液,由于CaSO4的微溶特性,因此還含有少量游離的Ca2+、OH-和SO42-。利用CO2氣體進(jìn)行碳化,使固態(tài)Mg(OH)2轉(zhuǎn)化為Mg(HCO3)2溶液;由于大量HCO3-離子的存在,使水相中游離Ca2+轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀,即再次促進(jìn)鈣的固化轉(zhuǎn)型,達(dá)到進(jìn)一步水相除鈣的目的。碳化過(guò)程的具體反應(yīng)式如下:

Mg(OH)2(固)+2CO2(氣)→Mg(HCO3)2(液)

Ca2++2HCO3--→CaCO3(固)+H2O(液)+CO2(氣)

在此碳化反應(yīng)過(guò)程中可能發(fā)生如下副反應(yīng):

Mg(OH)2(固)+CO2(固)+H2O→MgCO3·3H2O(固)

上述優(yōu)選實(shí)施例中,通過(guò)控制漿液的pH值在6.5~8.0范圍內(nèi)的方式控制通入的二氧化碳的量,能使?jié){液中的鈣離子夠盡可能地以碳酸鈣的形式進(jìn)行沉淀去除,達(dá)到鈣鎂分離,使得到的碳酸氫鎂溶液中鈣離子的濃度盡量降低。采用上述實(shí)施例碳化步驟,在固液分離得到的碳酸氫鎂溶液中鈣離子濃度為0.01g/L-0.7g/L,優(yōu)選0.01g/L-0.4g/L。碳酸氫鎂溶液中的鈣離子濃度越低,作為循環(huán)水再利用的時(shí)候也越不容易引起管道結(jié)垢,實(shí)現(xiàn)冶煉廢水的循環(huán)利用。

在上述優(yōu)選的實(shí)施例中,碳化的時(shí)間可以根據(jù)含氫氧化鎂的漿液中鈣離子濃度的多少進(jìn)行合理調(diào)整。在本發(fā)明又一種優(yōu)選的實(shí)施例中,優(yōu)選上述碳化步驟的碳化的時(shí)間為10min~120min,更優(yōu)選為20min~60min。將碳化處理的時(shí)間控制在10min~120min,既能實(shí)現(xiàn)對(duì)含氫氧化鎂的漿液中殘留的鈣離子的去除,又不至于使整個(gè)廢水處理工藝的處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也影響循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)周期,降低處理效率。若碳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng),既有可能使沉淀為碳酸鈣的鈣離子因二氧化碳過(guò)多又轉(zhuǎn)化成碳酸氫鈣而難以除去,而且還容易導(dǎo)致處理周期變長(zhǎng),影響企業(yè)對(duì)冶煉廢水的處理效率。而碳化時(shí)間短于10min,則極有可能是鈣離子沉淀的不夠徹底,使得處理后的循環(huán)水中含有的鈣離子濃度較高,不利于處理后水的循環(huán)利用。而將碳化的時(shí)間控制在20min~60min內(nèi),使處理后的碳酸氫鎂溶液中鈣離子的濃度更低,且處理時(shí)間也相對(duì)較短,利于企業(yè)廢水的高效循環(huán)利用。

本發(fā)明所提供的上述方法從各方面都體現(xiàn)了對(duì)能源的合理利用,上述步驟S2也不例外。在本發(fā)明又一種優(yōu)選的實(shí)施例中,如圖1所示,上述步驟S2中得到的固體渣經(jīng)純化處理得到硫酸鈣,具體純化處理的方式包括硫酸酸化法,如圖1所示。。實(shí)際應(yīng)用中,可以根據(jù)具體生產(chǎn)條件和設(shè)備,選擇純化的具體方式。純化后得到的硫酸鈣可以作為產(chǎn)品進(jìn)行售賣,從而實(shí)現(xiàn)其價(jià)值的最大化。在另一種具體的實(shí)施例中,將上述固體渣返回對(duì)冶煉分離產(chǎn)生的廢水進(jìn)行中和處理。

在上述通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化的步驟中(如圖1所示),通入的二氧化碳?xì)怏w的來(lái)源可以為鍋爐煙氣、草酸鹽沉淀和碳酸鹽沉淀的焙燒窯氣以及碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體中的一種或幾種。如圖1所示,本發(fā)明優(yōu)選以上述幾種工藝過(guò)程中產(chǎn)生的氣體為原料,通過(guò)壓縮、純化或其他處理步驟后即可得到含有二氧化碳的氣體,即能達(dá)到利用二氧化碳碳化含氫氧化鎂的溶液得到碳酸氫鎂溶液的目的,又能將上述工藝氣進(jìn)行合理利用,低碳減排,符合環(huán)保要求。

本發(fā)明的上述在步驟S2中,含鎂的冶煉廢水處理后得到的碳酸氫鎂溶液可以作為循環(huán)水進(jìn)行再次利用(如圖1所示)。因而,所有礦的分離冶煉工序中用到水的步驟,或者用到弱堿性溶液的步驟均可使用本發(fā)明的上述方法所提供的碳酸氫鎂溶液。即上述方法處理后得到的碳酸氫鎂溶液可用于礦硫酸焙燒-水浸-中和除雜工序、酸浸-中和除雜工序、溶液萃取轉(zhuǎn)型或沉淀轉(zhuǎn)型工序、溶液萃取分離工序和/或溶液沉淀工序的一種或幾種。比如,可以用于包頭稀土精礦硫酸焙燒水浸中和除雜工序、包頭礦稀土轉(zhuǎn)型萃取工序、四川氟碳鈰礦和離子型稀土礦酸浸中和除雜工序以及稀土萃取分離工序和稀土溶液沉淀工序,實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

下面將結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果。

實(shí)施例1

以包頭稀土精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的廢水為處理對(duì)象,向廢水中加氫氧化鈣(其中,氫氧化鈣是生石灰與水反應(yīng)得到)進(jìn)行反應(yīng),使廢水的pH值達(dá)到10.0,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液;

向含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體處理后得到),控制碳化后漿液的pH值為7.3。對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

采用硫酸酸化法對(duì)固體渣進(jìn)行純化,得到硫酸鈣。

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.7g/L,返回用于包頭稀土精礦的稀土溶液萃取分離工序中。

實(shí)施例2

以包頭稀土精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的廢水為處理對(duì)象,向廢水中加入含氫氧化鈣和氫氧化鎂的混合物(由輕燒白云石與水反應(yīng)得到)進(jìn)行反應(yīng),使廢水的pH值達(dá)到11.0,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液;

向含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體處理后得到),控制碳化后漿液的pH值為7.3。對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

采用硫酸酸化法對(duì)固體渣進(jìn)行純化,得到硫酸鈣。

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.62g/L,返回用于包頭稀土精礦的稀土溶液萃取分離工序中。

實(shí)施例3

以包頭稀土精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的廢水為處理對(duì)象,向廢水中加氫氧化鈣(其中,氫氧化鈣是生石灰與水反應(yīng)得到)進(jìn)行反應(yīng),使廢水的pH值達(dá)到11.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液,漿液堿度為0.24mol/L;

向氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體處理后得到),碳化60min,控制碳化后漿液的pH值為7.3。對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液,碳酸氫鎂濃度為3.15g/L(以MgO計(jì)),碳化率為65.7%。

采用硫酸酸化法對(duì)固體渣進(jìn)行純化,得到硫酸鈣,用于水泥的制備。

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.56g/L,返回用于包頭稀土精礦的稀土溶液萃取分離工序中。

實(shí)施例4

以包頭稀土精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的廢水為處理對(duì)象,向廢水中加入含氫氧化鈣和氫氧化鎂的混合物(由輕燒白云石與水反應(yīng)得到)進(jìn)行反應(yīng),使廢水的pH值達(dá)到12.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液,漿液堿度為0.37mol/L;

向氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體處理后得到),控制碳化后漿液的pH值為7.3。對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液,碳酸氫鎂濃度為5.55g/L(以MgO計(jì)),碳化率為75.5%。

采用硫酸酸化法對(duì)固體渣進(jìn)行純化,得到硫酸鈣,用于水泥的制備。

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.45g/L,返回用于包頭稀土精礦的稀土溶液萃取分離工序中。

實(shí)施例5

以包頭稀土精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,向廢水中加氫氧化鈣(其中,氫氧化鈣是生石灰與水反應(yīng)得到)進(jìn)行反應(yīng),使廢水的pH值達(dá)到12.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液;

向氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體處理后得到),控制碳化后漿液的pH值為7.5。對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

采用硫酸酸化法對(duì)固體渣進(jìn)行純化,得到硫酸鈣,用于水泥的制備。

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.4g/L,返回用于包頭稀土精礦的稀土溶液萃取轉(zhuǎn)型工序、稀土溶液萃取分離、沉淀工序中。

實(shí)施例6

以包頭稀土精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,向廢水中加氫氧化鈣(其中,氫氧化鈣是生石灰與水反應(yīng)得到)進(jìn)行反應(yīng),使廢水的pH值達(dá)到12.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液;

向氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體處理后得到),碳化120min,控制碳化后漿液的pH值為6.5。對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

采用硫酸酸化法對(duì)固體渣進(jìn)行純化,得到硫酸鈣,用于水泥的制備。

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.58g/L,返回用于包頭稀土精礦的浸出中和除雜、稀土溶液萃取轉(zhuǎn)型工序、稀土溶液萃取分離工序中。

實(shí)施例7

以硫酸鎳鈷溶液萃取分離產(chǎn)生的含硫酸鎂的廢水為處理對(duì)象,向廢水中加氫氧化鈣(其中,氫氧化鈣是生石灰與水反應(yīng)得到)進(jìn)行反應(yīng),使廢水的pH值達(dá)到12.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液;

向氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體處理后得到),碳化40min,控制碳化后漿液的pH值為8.0。對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

采用硫酸酸化法對(duì)固體渣進(jìn)行純化,得到硫酸鈣,用于水泥的制備。

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.38g/L,返回用于硫酸鎳鈷溶液的萃取分離工序中。

實(shí)施例8

以包頭稀土精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的廢水為處理對(duì)象,向廢水中加氫氧化鈣進(jìn)行反應(yīng),使廢水的pH值達(dá)到12.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液;

向氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體處理后得到),控制碳化后漿液的pH值為7.0。對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

采用硫酸酸化法對(duì)固體渣進(jìn)行純化,得到硫酸鈣,用于水泥的制備。

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.49g/L,返回用于包頭稀土精礦的稀土溶液沉淀轉(zhuǎn)型工序、稀土溶液萃取分離、溶液沉淀工序中。

對(duì)比例1

以包頭稀土精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的廢水為處理對(duì)象,向廢水中加氫氧化鈣進(jìn)行反應(yīng),使廢水的pH值達(dá)到9.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液;

向氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體處理后得到),控制碳化后漿液的pH值為7.3。對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

采用硫酸酸化法對(duì)固體渣進(jìn)行純化,得到硫酸鈣,用于水泥的制備。

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為1.0g/L,返回用于包頭稀土精礦的稀土溶液萃取轉(zhuǎn)型工序、稀土溶液萃取分離工序中。

對(duì)比例2

以包頭稀土精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的廢水為處理對(duì)象,向廢水中加氫氧化鈣進(jìn)行反應(yīng),使廢水的pH值達(dá)到13.0,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液;

向氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體處理后得到),控制碳化后漿液的pH值為7.3。對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

采用硫酸酸化法對(duì)固體渣進(jìn)行純化,得到硫酸鈣,用于水泥的制備。

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為1.1g/L,返回用于包頭稀土精礦的稀土溶液萃取轉(zhuǎn)型工序、稀土溶液萃取分離工序中。

實(shí)施例9

以包頭稀土精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,向廢水中加生石灰進(jìn)行反應(yīng),pH值調(diào)節(jié)至5.0,得到固液混合物,固液分離得到濾液;用生石灰將所述濾液的pH值調(diào)節(jié)為12.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

向氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體處理后得到),控制碳化后漿液的pH值為7.5。對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.3g/L,重新用于包頭稀土精礦的酸浸-中和除雜工序和包頭稀土精礦的稀土溶液沉淀工序中。

實(shí)施例10

以包頭稀土精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,生石灰消化后調(diào)節(jié)廢水pH值至5.0,得到固液混合物,陳化6h固液分離得到濾液;生石灰消化后將濾液的pH值調(diào)節(jié)為12.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

向氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體處理后得到),控制碳化后漿液的pH值為7.5。對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.22g/L,重新用于包頭稀土精礦的酸浸-中和除雜工序和包頭稀土精礦的稀土溶液沉淀工序中。

實(shí)施例11

以包頭稀土精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,生石灰消化后調(diào)節(jié)廢水pH值至5.0,得到固液混合物,陳化2h固液分離得到濾液;生石灰消化后將濾液的pH值調(diào)節(jié)為7.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

向氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體處理后得到),控制碳化后漿液的pH值為7.5。對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.24g/L,重新用于包頭稀土精礦的酸浸-中和除雜工序和包頭稀土精礦的稀土溶液沉淀工序中。

實(shí)施例12

以包頭稀土精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,生石灰消化后調(diào)節(jié)廢水pH值至5.0,得到固液混合物,陳化0.5h固液分離得到濾液;生石灰消化后將所述濾液的pH值調(diào)節(jié)為12.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

向上述含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體處理后得到),控制碳化后漿液的pH值為7.5。對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.27g/L,重新用于包頭稀土精礦的酸浸-中和除雜工序和包頭稀土精礦的稀土溶液沉淀工序中。

實(shí)施例13

以包頭稀土精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,向廢水中加生石灰進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程中加入硫酸鈣晶種,pH值調(diào)節(jié)至5.0,得到固液混合物,固液分離得到濾液;生石灰消化后將所述濾液的pH值調(diào)節(jié)為12.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

向上述含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生的氣體處理后得到),控制碳化后漿液的pH值為7.5。對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離,得到固體渣和碳酸氫鎂溶液。

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.25g/L,重新用于包頭稀土精礦的酸浸-中和除雜工序和包頭稀土精礦的稀土溶液沉淀工序中。

實(shí)施例14

以獨(dú)居石精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,生石灰消化后調(diào)節(jié)廢水pH值至4.0,得到固液混合物,固液分離得到濾液;輕燒白云石消化后將濾液的pH值調(diào)節(jié)為11.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液,向漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進(jìn)行碳化處理,控制pH值為7.3,得到碳化漿液,碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀,以及碳酸氫鎂溶液;

將碳化漿液進(jìn)行固液分離,得到碳酸氫鎂溶液和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣;

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.33g/L,此溶液返回獨(dú)居石精礦的稀土溶液萃取分離工序和稀土溶液沉淀工序中。

固體渣返回用于稀土礦冶煉分離中酸性廢水的中和。

實(shí)施例15

以獨(dú)居石精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,生石灰消化后調(diào)節(jié)廢水pH值至6.0,得到固液混合物,固液分離得到濾液;用消化后的輕燒白云石將濾液的pH值調(diào)節(jié)為11.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液,向漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進(jìn)行碳化處理,控制pH值為7.3,得到碳化漿液,碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀,以及碳酸氫鎂溶液;

將碳化漿液進(jìn)行固液分離,得到碳酸氫鎂的溶液和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣;

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.3g/L,此溶液返回獨(dú)居石精礦的稀土溶液萃取分離工序和稀土溶液沉淀工序中。

實(shí)施例16

以硫酸稀土溶液經(jīng)萃取分離產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,生石灰消化后調(diào)節(jié)廢水pH值至9.0,得到固液混合物,固液分離得到濾液;輕燒白云石消化后將濾液的pH值調(diào)節(jié)為11.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液,漿液堿度為0.67mol/L。

得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液,向漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進(jìn)行碳化處理,控制pH值為7.3,得到碳化漿液,碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀,以及碳酸氫鎂溶液,碳酸氫鎂濃度為12.2g/L(以MgO計(jì)),碳化率為91.5%;

將上述碳化漿液進(jìn)行固液分離,得到碳酸氫鎂的溶液和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣;

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.18g/L,此溶液返回硫酸稀土溶液萃取分離工序和稀土溶液沉淀工序中。

實(shí)施例17

以硫酸稀土溶液萃取轉(zhuǎn)型、萃取分離產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,生石灰消化后調(diào)節(jié)廢水pH值至10.0,得到固液混合物,固液分離得到濾液;用輕燒白云石將濾液的pH值調(diào)節(jié)為11.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液,向漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進(jìn)行碳化處理,控制pH值為7.3,得到碳化漿液,碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀,以及碳酸氫鎂溶液;

將上述碳化漿液進(jìn)行固液分離,得到碳酸氫鎂的溶液和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣;

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.08g/L,此溶液返回硫酸稀土溶液的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。

實(shí)施例18

以硫酸稀土溶液萃取分離產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,生石灰消化后調(diào)節(jié)廢水pH值至4.0,得到固液混合物,固液分離得到濾液;生石灰消化后將濾液的pH值調(diào)節(jié)為10.0,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液,向漿液中通入二氧化碳(由稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進(jìn)行碳化處理,控制pH值為7.5,得到碳化漿液,碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀,以及碳酸氫鎂溶液;

將碳化漿液進(jìn)行固液分離,得到碳酸氫鎂的溶液和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣;

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.65g/L,此溶液返回硫酸稀土溶液的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。

實(shí)施例19

以硫酸稀土溶液經(jīng)萃取分離工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,生石灰消化后調(diào)節(jié)廢水pH值至4.0,得到固液混合物,固液分離得到濾液;生石灰消化后將濾液的pH值調(diào)節(jié)為11.0,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液,向漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進(jìn)行碳化處理,控制pH值為7.5,得到碳化漿液,碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀,以及碳酸氫鎂溶液;

碳化漿液進(jìn)行固液分離,得到碳酸氫鎂的溶液和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣;

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.58g/L,此溶液返回硫酸稀土溶液的冶煉分離工藝循環(huán)中使用。

實(shí)施例20

以硫酸鎳鈷溶液經(jīng)萃取分離工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,生石灰消化后調(diào)節(jié)廢水pH值至4.0,得到固液混合物,固液分離得到濾液;生石灰消化后將濾液的pH值調(diào)節(jié)為12.0,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液,向漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進(jìn)行碳化處理,控制pH值為7.5,得到碳化漿液,碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀,以及碳酸氫鎂溶液;

碳化漿液進(jìn)行固液分離,得到碳酸氫鎂的溶液和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣;

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.4g/L,此溶液返回硫酸鎳鈷溶液的萃取分離工藝循環(huán)中使用。

實(shí)施例21

以獨(dú)居石礦與磷釔礦的混合精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,生石灰消化后調(diào)節(jié)廢水pH值至10.0,得到固液混合物,固液分離得到濾液;輕燒白云石消化后將濾液的pH值調(diào)節(jié)為12.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液,向漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進(jìn)行碳化處理,控制pH值為6.5,得到碳化漿液,碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀,以及碳酸氫鎂溶液;

將碳化漿液進(jìn)行固液分離,得到碳酸氫鎂的溶液和含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣;

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.5g/L,此溶液返回獨(dú)居石礦與磷釔礦的混合精礦稀土冶煉分離工藝循環(huán)中使用。

實(shí)施例22

以磷釔礦的混合精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,生石灰消化后調(diào)節(jié)廢水pH值至3.5,得到少量固液混合物,固液分離得到濾液;輕燒白云石消化后將濾液的pH值調(diào)節(jié)為11.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

向含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進(jìn)行碳化處理,控制pH值為8.0,得到碳化漿液,碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀,以及碳酸氫鎂溶液;

將碳化漿液進(jìn)行固液分離,得到碳酸氫鎂的溶液,以及含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣;

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.36g/L,此溶液返回磷釔礦的混合精礦稀土分離工藝循環(huán)中使用。

對(duì)比例3

以磷釔礦的混合精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,向廢水中加生石灰進(jìn)行反應(yīng),pH值調(diào)節(jié)至11.0,得到大量固液混合物,鎂大部分形成沉淀,固液分離得到濾液;輕燒白云石消化后將濾液的pH值調(diào)節(jié)為12.5,得到含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液。

向含氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液中通入二氧化碳(由鍋爐煙氣、稀土草酸鹽和碳酸鹽的焙燒窯氣、碳酸氫鎂溶液皂化萃取產(chǎn)生氣體綜合回收得到)進(jìn)行碳化處理,控制pH值為8.0,得到碳化漿液,碳化漿液中含有硫酸鈣和碳酸鈣沉淀,以及碳酸氫鎂溶液,經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂濃度為0.54g/L;

將碳化漿液進(jìn)行固液分離,得到碳酸氫鎂的溶液,以及含硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的固體渣;

經(jīng)檢測(cè),碳酸氫鎂的溶液中鈣離子濃度為0.14g/L,此溶液返回磷釔礦的混合精礦稀土分離工藝循環(huán)中使用。

對(duì)比例4

以包頭稀土精礦經(jīng)硫酸焙燒-水浸-氧化鎂中和除雜-萃取轉(zhuǎn)型工藝產(chǎn)生的含硫酸鎂的酸性廢水為處理對(duì)象,采用生石灰與含鎂的廢水進(jìn)行反應(yīng),pH值調(diào)節(jié)至6.0~9.0,固液分離得到濾液和廢渣,濾液中鈣離子濃度為1.1g/L。濾液循環(huán)使用時(shí),隨著溫度的變化在管道、輸送泵 或儲(chǔ)槽上容易形成硫酸鈣等結(jié)垢,嚴(yán)重影響廢水的循環(huán)利用,對(duì)連續(xù)化生產(chǎn)造成了較大影響。

從以上的描述中,可以看出,本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果:

(1)通過(guò)中和沉淀和碳化提純兩個(gè)關(guān)鍵步驟,將硫酸體系非皂化酸性廢水中的Mg2+轉(zhuǎn)化為碳酸氫鎂溶液;將廢水中的Ca2+轉(zhuǎn)化為硫酸鈣和少量碳酸鈣,實(shí)現(xiàn)鈣鎂離子較為徹底的分離,大幅度降低回用水中CaSO4含量,從而有效解決管道、輸送泵、儲(chǔ)槽等結(jié)垢問(wèn)題。

(2)碳化制備的碳酸氫鎂溶液,可以用于水浸、中和除雜、皂化以及萃取分離等工序,可以實(shí)現(xiàn)廢水的閉路循環(huán)利用,達(dá)到近零排放,節(jié)省了大量水資源。

(3)整個(gè)體中副產(chǎn)硫酸鈣,性質(zhì)穩(wěn)定,對(duì)環(huán)境無(wú)影響;且可通過(guò)進(jìn)一步純化研究達(dá)到市售石膏規(guī)格。

可以說(shuō),本發(fā)明對(duì)含鎂的冶煉廢水進(jìn)行沉淀轉(zhuǎn)型和碳化提純步驟后即可制得碳酸氫鎂溶液,再返回用于稀土冶煉分離工序。既實(shí)現(xiàn)了稀土冶煉過(guò)程中廢水綜合循環(huán)使用,又實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)污水的零排放,整個(gè)技術(shù)路線資源利用率高,其經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益都十分明顯。

對(duì)稀土企業(yè)排出的含鎂和鈣酸性廢水采用本發(fā)明的堿轉(zhuǎn)碳化法進(jìn)行綜合回收利用,不但可以降低排污費(fèi)用,且處理得到純凈的碳酸氫鎂溶液返回應(yīng)用稀土溶液中和除雜、皂化有機(jī)相萃取分離稀土、沉淀制備碳酸稀土等工序中,實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)利用及生產(chǎn)污水的零排放。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已,并不用于限制本發(fā)明,對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō),本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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