本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及利用吸附和深度氧化技術(shù)處理水中抗生素的技術(shù)，具體涉及利用含in-comofs較大的內(nèi)腔尺寸吸附及其雙過渡金屬活化過硫酸鹽降解協(xié)同去除水體環(huán)境中抗生素的方法。
背景技術(shù)：
：抗生素等環(huán)境藥物作為一種新興污染物已經(jīng)引起了廣大科研工作者的關(guān)注。世界上很多國家的地表水和污水處理系統(tǒng)中檢測到了抗生素、抗癲癇藥物、鎮(zhèn)痛藥物、血脂調(diào)整藥物、β-阻滯劑藥物、抗組胺藥物和激素等大量環(huán)境藥物的存在。中國是世界上最大的抗生素生產(chǎn)和使用國，而我們國家在處理這些含抗生素等環(huán)境藥物污染廢水的時(shí)候面臨了一些嚴(yán)峻的問題。大多數(shù)農(nóng)村地區(qū)由于污水和污泥處理系統(tǒng)等基礎(chǔ)設(shè)施的缺失從而導(dǎo)致很多家禽養(yǎng)殖的廢棄物未經(jīng)過任何處理直接排放到河流、湖泊和池塘中，或者在農(nóng)作物耕地上直接用作肥料。然而進(jìn)入水體環(huán)境中的環(huán)境藥物大多數(shù)具備一定的持久性，研究報(bào)告顯示在中國58條河流流域中監(jiān)測到36種抗生素等環(huán)境藥物，其中環(huán)境藥物重度污染地區(qū)則主要集中在人口密集的渤海灣、長江流域和珠江流域等地區(qū)。水體環(huán)境中的環(huán)境藥物對微生物、植物、動物和人類本身的健康都存在著極大的負(fù)面影響，其中最為重要的是水體環(huán)境中的抗生素等藥物通過生物鏈富集放大并傳遞到人類，能引起人群的過敏反應(yīng)和食物中毒，部分環(huán)境藥物還有“三致”或類激素作用，嚴(yán)重干擾人類各項(xiàng)生理功能和威脅人類的健康。硫酸根自由基(·so4-)(eθ＝+2.6v)具有和·oh(eθ＝+2.8v)相媲美的氧化還原電位，但是其和·oh與·o2-相比則具有更高的穩(wěn)定性和更長的半衰期?！o4-較高的氧化還原電位從熱力學(xué)的角度保證了降解大多數(shù)有機(jī)污染物的可行性，同時(shí)從動力學(xué)角度來看，·so4-和有機(jī)污染物的反應(yīng)速率也較快，一般可達(dá)106-1010m-1s-1數(shù)量級。s2o82-或者h(yuǎn)so5-在光、熱、堿、過渡金屬和超聲等條件下活化高效生成·so4-可以直接作用于抗生素等環(huán)境藥物。近年來，基于·so4-的深度氧化技術(shù)已經(jīng)廣泛地運(yùn)用于水體環(huán)境中抗生素的處理。cuicz等(cuicz,jinl,jiangl,hanq,linkf,lusg,zhangd,caogm,scitotalenviron572(2016)244-251.)著重比較了uv/hso5-體系中不同取代基團(tuán)對12種磺胺類藥物降解動力學(xué)的影響。guo等(guohg,gaony,yangy,zhangyl,chemengj292(2016)82-91.)則比較了環(huán)丙沙星、諾氟沙星、恩諾沙星三種抗生素在熱/s2o82-體系中的降解機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)三種化合物在·so4-作用下均能有效地降解，但作用活性位點(diǎn)則存在明顯不同。nfodzop等(nfodzop,choih,environengsci28(2011)605-609.)開展了三氯生、磺胺甲惡唑、對乙酰氨基酚混合溶液在fe2+/s2o82-、fe2+/so52-和fe2+/h2o2三種體系下的降解研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種環(huán)境藥物在不同的深度氧化體系中均能礦化降解，然而當(dāng)體系中引入co2+離子時(shí)，以·so4-為主的fe2+/s2o82-和fe2+/so52-體系對環(huán)境藥物降解效率大大提高.zou等(zouxl,zhout,maoj,wuxh,chemengj257(2014)36-44)則研究fe0/s2o82-體系中磺胺嘧啶的降解情況，結(jié)果表明該體系中·so4-是導(dǎo)致磺胺嘧啶降解的主要原因，ji等(jiyf,ferronatoc,salvadora,yangx,chovelonjm,scitotalenviron472(2014)800-808.)則報(bào)道了fe2+/s2o82-體系中環(huán)丙沙星和磺胺甲惡唑的降解情況，研究發(fā)現(xiàn)在該體系中環(huán)丙沙星的降解速率要大于磺胺甲惡唑。gao等(gaoyw,lism,liyx,yaoly,zhangh,applcatalb:environ,202(2017)165-174.)則報(bào)道了可見光和mil-53(fe)協(xié)同催化過硫酸鹽降解酸性橙7，研究發(fā)現(xiàn)mil-53(fe)對過硫酸鹽的活化效果不明顯，而可見光的引入則明顯提高了該體系的活化效率。另一方面，中國專利cn102583692a公開了非均相銅氧化物過硫酸鹽處理水中有機(jī)污染物的方法，該方法能產(chǎn)生高效地硫酸根自由基達(dá)到氧化有機(jī)污染物的目的。中國專利cn106242014a公開了一種廢水處理方法，該方法中超聲的引入明顯的提高了鐵粉活化過硫酸鹽的效率，顯著提高了有機(jī)污染物的降解效率。中國專利cn105906027a公開了一種活化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，該方法中鉬酸亞鐵不僅能有效地活化過硫酸鹽同時(shí)還能回收利用。然而現(xiàn)有過硫酸鹽活化工藝中，高溫、uv和超聲活化方式能源消耗大，過渡金屬活化則存在難以回收并帶來二次污染的問題。另一方面，水溶液中抗生素濃度相對較低且具有不同的大小尺寸，其他過硫酸鹽活化方式很難對其完全礦化降解，后續(xù)處理還存在著一定的困難。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含雙過渡金屬的in-comofs吸附與活化過硫酸鹽協(xié)同去除水中低濃度抗生素的方法。該方法通過向抗生素廢水中投加含in-comofs和過硫酸鹽，含in-comofs既可以選擇吸附水溶液中抗生素，又可以活化過硫酸鹽產(chǎn)生具有高活性的硫酸根自由基，從而達(dá)到氧化降解抗生素的目的。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：一種含in-comofs吸附與活化過硫酸鹽協(xié)同去除水中低濃度抗生素的方法，包括以下步驟：在常溫下，向含有抗生素的水溶液中分別加入含in-comofs和過硫酸鹽進(jìn)行攪拌，含in-comofs在吸附水溶液中抗生素的同時(shí)其雙過渡金屬配位點(diǎn)活化過硫酸鹽產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，硫酸自由基進(jìn)一步氧化水中的抗生素使其降解。根據(jù)抗生素分子大小，可以調(diào)控含in-comofs和過硫酸鹽的加入量以及控制in與co的比例。一方面，抗生素分子能夠吸附在含in-comofs的內(nèi)腔，另一方面，則含in-comofs中的雙過渡金屬可以活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，硫酸根自由基具有強(qiáng)氧化性，能進(jìn)一步氧化水中難以降解的抗生素使其降解。進(jìn)一步地，所述的過硫酸鹽為k2s2o8，na2s2o8或khso5中的一種或兩種以上。進(jìn)一步地，含in-comofs中，in與co的物質(zhì)的量之比為(0:5)～(5:0)，優(yōu)選為(1:4)～(4:1)，更優(yōu)選為1:4。進(jìn)一步地，過硫酸鹽與水溶液中抗生素的摩爾比(物質(zhì)的量之比)為(0.5～100):1。進(jìn)一步地，含in-comofs在水溶液中的質(zhì)量體積比為0.1～2.0g/l。進(jìn)一步地，抗生素分子的尺寸為0.5～5nm。進(jìn)一步地，攪拌總時(shí)間為10～240分鐘。進(jìn)一步地，還包括含in-comofs的回收，具體為：降解處理后通過固液分離回收含in-comofs，干燥后再次作為吸附劑和催化劑重復(fù)利用。值得說明的是，含in-comofs的具體含義為：同時(shí)含過渡金屬in和co的金屬有機(jī)骨架化合物，mofs表示金屬有機(jī)骨架化合物，in-co表示雙過渡金屬in和co。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益的效果：1)與均相過硫酸鹽水處理方法相比，本發(fā)明中含in-comofs與過硫酸鹽組合使用，常溫下即可高效降解抗生素，能夠充分發(fā)揮含in-comofs與過硫酸鹽兩者的協(xié)同作用。2)本發(fā)明提供雙配位過渡金屬同時(shí)活化過硫酸鹽，顯著提高了過硫酸鹽的活化效率。3)本發(fā)明在常溫條件下進(jìn)行，無需加熱、光照、超聲等外在能量的引入即可高效地降解水溶液中的抗生素。4)本發(fā)明所采用的含in-comofs在水溶液中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于回收，可重復(fù)循環(huán)利用，且活性能在多次循環(huán)中基本保持不變。5)本發(fā)明工藝流程簡單，便于操作，具備廣闊的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為不同in/co比例mofsx射線衍射圖(xrd)。圖2為不同in/co比例mofs能量分布圖譜(eds)和掃描電鏡圖譜(sem)。圖3為in/co＝3：2的mofs對布洛芬溶液的循環(huán)降解。圖4為in/co＝3：2的mofs對布洛芬溶液的循環(huán)5次前后的xrd對比圖。具體實(shí)施方式以下提供本發(fā)明用于含抗生素廢水處理的過硫酸鹽活化方式的具體實(shí)施方式。值得說明的是，以下涉及的in/co比例，均為in/co的物質(zhì)的量之比即摩爾比。本發(fā)明采用不同的in/co比例的含in-comofs由水熱法制備，詳見參考文獻(xiàn)(zhaox,buxh,nguyenet,zhaiqg,maocy,fengpy,multivaraiablemodulardesigenofporespacepartition,journaloftheamericanchemicalsociety,38(2016)15102-15105)，其制備步驟如下：1)將0.4mmolincl3,0.1mmolco(oac)2·4h2o,0.3mmol對苯二甲酸(h2bdc),0.3mmol1,2,4-三唑溶于4.0gdmf和0.8g去離子水的混合溶液中。2)當(dāng)向反應(yīng)體系中加入120mg的濃鹽酸攪拌半小時(shí)后，將溶液轉(zhuǎn)入20ml玻璃瓶中，置入120℃反應(yīng)釜中反應(yīng)72h。3)將反應(yīng)后的溶液取出、熱濾得粉紅色晶體，用熱的dmf溶液清洗3次，60℃干燥得晶體。4)改變incl3與co(oac)2·4h2o的投料比，可以得到in/co比例不同的含in-comofs。所制備的不同比例的含in-comofs的xrd圖譜如圖1，圖2則給出所制備mofs的能量分布圖和掃描電鏡圖。實(shí)施例1一種含in-comofs吸附與活化過硫酸鹽協(xié)同去除水中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的磺胺嘧啶溶液，取100ml溶液于250ml反應(yīng)器內(nèi)，加入0.05g含in-comofs，攪拌1h；(2)向反應(yīng)體系中加入0.1gk2s2o8繼續(xù)攪拌2h；(3)反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過簡單的過濾后達(dá)到固液分離的目的，收集含in-comofs，60℃干燥后備用。以步驟(1)所得攪拌后溶液對含in-comofs的吸附能力(以吸附率體現(xiàn))進(jìn)行測試，以步驟(2)所得攪拌后溶液測試最終的降解率，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，表1結(jié)果表明不同比例的含in-comofs具有不同的吸附能力和降解能力，其中當(dāng)in/co＝3：2其吸附率為32％，而當(dāng)in/co＝1：4時(shí)其降解率則達(dá)到99％左右。表1磺胺嘧啶在不同in-co比例mofs體系下的吸附和降解效果比較in/co摩爾比磺胺嘧啶吸附率磺胺嘧啶降解率1:411％99％2:314％93％2.5:2.520％92％3:232％88％3.5:1.521％91％4:122％85％5:017％86％對比例101采用與實(shí)施例1相同的方法和條件，不同的是，不加含in-comofs，也就是相同條件下直接采用k2s2o8進(jìn)行室溫均相降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磺胺嘧啶的降解率僅為4％。對比例102采用與實(shí)施例1相同的方法和條件，不同的是，加單過渡金屬mil-53(co)mofs，也就是相同條件下采用mil-53(co)活化k2s2o8對磺胺嘧啶進(jìn)行吸附和降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磺胺嘧啶的降解率僅為36％。實(shí)施例2一種含in-comofs吸附與活化過硫酸鹽協(xié)同去除水中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的對乙酰氨基酚溶液，取100ml溶液于250ml反應(yīng)器內(nèi)，加入0.05g含in-comofs，攪拌1h；(2)向反應(yīng)體系中加入0.1gk2s2o8繼續(xù)攪拌2h；(3)反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過簡單的過濾后達(dá)到固液分離的目的，收集含in-comofs，60℃干燥后備用。以步驟(1)所得攪拌后溶液對含in-comofs的吸附能力(以吸附率體現(xiàn))進(jìn)行測試，以步驟(2)所得攪拌后溶液測試最終的降解率，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，表2結(jié)果表明不同比例的含in-comofs對對乙酰氨基酚吸附1h其去除率達(dá)到50％-60％，而加入0.1gk2s2o8至反應(yīng)體系以后，繼續(xù)攪拌2h，所有的不同比例的含in-comofs均能對對乙酰氨基酚完全去除。表2對乙酰氨基酚在不同in/comofs體系下的吸附和降解效果比較in/co摩爾比對乙酰氨基酚吸附率對乙酰氨基酚降解率1:455％99％2:360％99％2.5:2.555％99％3:251％99％3.5:1.557％99％4:159％99％5:063％99％對比例201采用與實(shí)施例2相同的方法和條件，不同的是，不加含in-comofs，也就是相同條件下直接采用k2s2o8進(jìn)行室溫均相降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對乙酰氨基酚的降解率僅為7％。對比例202采用與實(shí)施例2相同的方法和條件，不同的是，加單過渡金屬mil-53(co)mofs，也就是相同條件下采用mil-53(co)活化k2s2o8對對乙酰氨基酚進(jìn)行吸附和降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對乙酰氨基酚的降解率僅為67％。實(shí)施例3一種含in-comofs吸附與活化過硫酸鹽協(xié)同去除水中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的諾氟沙星溶液，取100ml溶液于250ml反應(yīng)器內(nèi)，加入0.05g含in-comofs，攪拌1h；(2)向反應(yīng)體系中加入0.1gk2s2o8繼續(xù)攪拌4h；(3)反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過簡單的過濾后達(dá)到固液分離的目的，收集含in-comofs，60℃干燥后備用。以步驟(1)所得攪拌后溶液對含in-comofs的吸附能力(以吸附率體現(xiàn))進(jìn)行測試，以步驟(2)所得攪拌后溶液測試最終的降解率，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，表3結(jié)果表明不同比例的含in-comofs對諾氟沙星吸附1h其去除率僅為5％左右，而加入0.1gk2s2o8至反應(yīng)體系以后，繼續(xù)攪拌4h，所有的不同比例的含in-comofs均能對諾氟沙星的去除率均達(dá)到了95％以上。表3諾氟沙星在不同in-co比例mofs體系下的吸附和降解效果比較in/co摩爾比諾氟沙星吸附率諾氟沙星降解率1:45％98％2:33％97％2.5:2.54％96％3:26％95％3.5:1.53％96％4:15％99％5:03％99％對比例301采用與實(shí)施例3相同的方法和條件，不同的是，不加含in-comofs，也就是相同條件下直接采用k2s2o8進(jìn)行室溫均相降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，諾氟沙星的降解率僅為5％。對比例302采用與實(shí)施例3相同的方法和條件，不同的是，加單過渡金屬mil-53(co)mofs，也就是相同條件下采用mil-53(co)活化k2s2o8對諾氟沙星進(jìn)行吸附和降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對諾氟沙星的降解率僅為54％。實(shí)施例4一種含in-comofs吸附與活化過硫酸鹽協(xié)同去除水中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的布洛芬溶液，取100ml溶液于250ml反應(yīng)器內(nèi)，加入0.05g含in-comofs，攪拌1h；(2)向反應(yīng)體系中加入0.1gk2s2o8繼續(xù)攪拌2h；(3)反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過簡單的過濾后達(dá)到固液分離的目的，收集含in-comofs，60℃干燥后備用。以步驟(1)所得攪拌后溶液對含in-comofs的吸附能力(以吸附率體現(xiàn))進(jìn)行測試，以步驟(2)所得攪拌后溶液測試最終的降解率，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，表3結(jié)果表明不同比例的含in-comofs對布洛芬吸附1h后，其吸附效率約為30％，當(dāng)而加入0.1gk2s2o8至反應(yīng)體系以后，繼續(xù)攪拌2h，所有的不同比例的含in-comofs均能對布洛芬的去除率均達(dá)到了95％以上。表4布洛芬在不同in-co比例mofs體系下的吸附和降解效果比較對比例401采用與實(shí)施例4相同的方法和條件，不同的是，不加含in-comofs，也就是相同條件下直接采用k2s2o8進(jìn)行室溫均相降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，布洛芬的降解率僅為5％。對比例402采用與實(shí)施例4相同的方法和條件，不同的是，加單過渡金屬mil-53(co)mofs，也就是相同條件下采用mil-53(co)活化k2s2o8對布洛芬進(jìn)行吸附和降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對布洛芬的降解率僅為63％。實(shí)施例5一種含in-comofs吸附與活化過硫酸鹽協(xié)同去除水中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的布洛芬溶液，取100ml溶液于250ml反應(yīng)器內(nèi)，加入0.05gin/co＝3:2的mofs，攪拌1h；(2)向反應(yīng)體系中加入0.1gk2s2o8繼續(xù)攪拌2h；(3)反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過簡單的過濾后達(dá)到固液分離的目的，收集含in-comofs，60℃干燥后用于下批反應(yīng)。圖3是in/co＝3:2的mofs對100μmol/l布洛芬溶液經(jīng)過5次循環(huán)后，其吸附能力稍有降低，而催化活性則基本保持不變。圖4則說明in/co＝3:2的mofs循環(huán)反應(yīng)5次后的基本框架穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)較大的變化。以上實(shí)施例和對比例結(jié)果表明，室溫條件下，僅采用過硫酸鹽對抗生素進(jìn)行降解，降解率非常低，甚至幾乎不進(jìn)行降解，采用單過渡金屬mil-53(co)活化過硫酸鹽對抗生素降解，降解率并不高，或者遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠徹底，然而采用含in-comofs不但可以對抗生素進(jìn)行吸附，并且含in-comofs和過硫酸鹽兩者組合后，在特定條件下協(xié)同發(fā)揮作用，能夠使得抗生素的降解率非常高，降解率能高達(dá)99％以上，實(shí)現(xiàn)徹底降解。此外，所采用的含in-comofs，易于回收，循環(huán)使用性能非常好。當(dāng)前第1頁12