本發(fā)明是一種高鈣、高鹽工業(yè)廢水脫鹽處理資源化的方法。屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)大都采用氯醇法，生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含氯化鈣的廢水，生產(chǎn)企業(yè)大都采用降溫、中和、高鹽菌生化的方法去除水中的有機(jī)物，出水一般可以達(dá)到COD≤50Mg/L的國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，但廢水中所含的氯化鈣鹽分卻無法處理達(dá)標(biāo)，這種高鹽廢水排放到環(huán)境中，會(huì)因?yàn)閺U水中含有大量的氯離子，造成廢水對(duì)水系及土壤的嚴(yán)重污染，氯化鈣會(huì)造成地表水的高鹽化，把原先農(nóng)用的地表水鹽堿化，無法灌溉農(nóng)田；城鎮(zhèn)生活用水如采取地下水會(huì)變成苦咸水無法使用；這種高鹽水會(huì)滲入地下污染地下水，把原先的地下淡水苦咸化，使數(shù)百平方公里乃至數(shù)千平方公里的地下水無法取用，嚴(yán)重影響大面積城鎮(zhèn)居民的生活用水及農(nóng)業(yè)灌溉用水。

因此，這種高鹽廢水的脫鹽就成為所有氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷企業(yè)的重點(diǎn)治理任務(wù)。

治理含高氯化鈣廢水的通常方法有二種，一是采用蒸發(fā)結(jié)晶法，二是采用膜分離方法。但這二種方法由于各自的弊病，至今無法推廣應(yīng)用：

蒸發(fā)結(jié)晶法：由于氯化鈣濃縮結(jié)晶到20％左右是會(huì)產(chǎn)生膠體狀態(tài)，對(duì)蒸發(fā)管道與內(nèi)腔會(huì)產(chǎn)生掛壁與堵塞的現(xiàn)象，所以，不能正常運(yùn)行；另外，蒸發(fā)法投資巨大，運(yùn)行費(fèi)用極高。所以用蒸發(fā)方法脫除氯化鈣是不適用的。

膜濃縮方法：由于氯化鈣廢水中的鈣離子會(huì)與廢水中的硫酸根結(jié)合成硫酸鈣沉淀，堵塞膜孔，廢水中的碳酸氫根會(huì)與鈣離子結(jié)合，在濃度增加時(shí)會(huì)生成碳酸鈣沉淀同樣會(huì)生堵塞膜孔，廢水中的鈣離子會(huì)吸收空氣中的二氧化碳而生成碳酸鈣沉淀等等，所以膜處理會(huì)因?yàn)轭l繁堵膜，頻繁的反洗及膜元件的更新而產(chǎn)生巨大的運(yùn)行費(fèi)用。再者由于RO反滲透在一般情況下只能將氯化鈣濃縮至7-8％的水平，再提高濃縮比例，則會(huì)大幅度增加反滲透壓力，不僅會(huì)產(chǎn)生膜破裂等風(fēng)險(xiǎn)，還會(huì)大大增加能耗，使運(yùn)行費(fèi)用急劇增高。

所以，對(duì)于氯化鈣廢水的脫鹽方法，使用上述常規(guī)的方法是行不通的。

本發(fā)明采用了將鈣離子置換成易溶于水的氨離子，而同時(shí)將鈣離子與碳酸根結(jié)合后沉淀分離出水溶液，而水中原有的氯化鈣溶質(zhì)，被置換成氯化銨；而氯化銨是不會(huì)被碳酸根結(jié)合成沉淀物的，同樣空氣中的二氧化碳也不會(huì)與銨離子結(jié)合成為沉淀物；所以在置換后使用膜濃縮就不會(huì)產(chǎn)生堵膜的現(xiàn)象，因而可以將氯化銨濃度濃縮到20％以上的濃度，而不會(huì)堵膜，這樣不僅降低了膜處理的費(fèi)用，而且大大延長了膜的使用壽命。

再者，沉淀的碳酸鈣為純度很高的化學(xué)沉淀碳酸鈣，沉淀的粒徑為納米級(jí)或微米級(jí)的粉狀體，這種碳酸鈣粉狀體在干燥粉碎活化后，可以做阻燃劑，涂料、油漆、塑料的添加劑，有極其廣泛的用途，還可以做干粉滅火器的粉劑，其應(yīng)用價(jià)值與市場價(jià)值極高。

同樣置換后留在水中的氯化銨，使用三級(jí)低壓組合膜濃縮至20％以上后，可使原先的廢水75-80％以上的水分膜過濾成純凈水，直接回用于生產(chǎn)工藝，節(jié)水75-80％以上。

而濃縮至20％以上的氯化銨濃水，是原廢水量的20％以下。這部分濃水再使用MVR去蒸發(fā)結(jié)晶，其蒸發(fā)結(jié)晶費(fèi)用是原廢水蒸發(fā)結(jié)晶費(fèi)用的四分之一。整體廢水處理的運(yùn)行費(fèi)用減少四分之三，大大減低了噸廢水的處理費(fèi)用。而氯化銨粉末是一種化肥，也是一種飼料添加劑，干電池電解糊的主要成分，是生產(chǎn)幾種化學(xué)產(chǎn)品的基本原料(如季銨鹽、四乙基氯化銨等化工產(chǎn)品的主要原料)

工業(yè)氯化鈣廢水中有大量的硫酸根、碳酸氫根、鐵、鎂、錳等離子雜質(zhì)，本發(fā)明使用特殊的凈化方法---等離子曝氣法，可以使硫酸根與鈣離子生成硫酸鈣沉淀，碳酸氫根與鈣離子生成碳酸鈣沉淀，同樣可以使鐵、鎂、錳離子生成碳酸鐵，碳酸鎂、碳酸錳的沉淀，將廢水中的陰陽二種離子全部沉淀到微量的程度，并且可以使廢水中的COD進(jìn)一步降低到5-10Mg/l，使得廢水中氯化鈣成為單一的成分。

在置換階段，本發(fā)明使用了碳酸氫銨作為置換沉淀劑，它即可迅速沉淀鈣離子，又可將鈣離子置換成銨離子，并且與殘留到水中的硫酸根、碳酸氫根離子與銨離子結(jié)合成硫酸銨及碳酸氫銨，而這些銨鹽全部都易溶于水，這些成分都不會(huì)給后期的膜濃縮及膜處理造成堵塞膜孔的弊病，并且減低了膜濃縮壓力，大大延長了膜壽命，降低了膜處理的運(yùn)行費(fèi)用。

膜濃縮出來的濃水，可使用MVR減壓蒸發(fā)方法，將濃水蒸發(fā)結(jié)晶成粉狀固體，再經(jīng)脫水、干燥后即可作為產(chǎn)品出售。而蒸發(fā)冷凝的純水同樣可以完全回用于生產(chǎn)工藝。這樣純水的回用總量就可以達(dá)到90-95％的回用率，極大地節(jié)約了生產(chǎn)用水，每天只需要補(bǔ)充5-10％的總水量，即可正常生產(chǎn)，節(jié)水效果巨大。

本發(fā)明工藝美院任何廢水廢氣排出，基本上做到了零排放。把一個(gè)排污嚴(yán)重的企業(yè)便成為一個(gè)零排放、綠色、節(jié)能、節(jié)水、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的綠色環(huán)保企業(yè)。

并且，本發(fā)明的綜合運(yùn)行費(fèi)用為正效益。不僅運(yùn)行費(fèi)用為負(fù)(正效益)，這將成為企業(yè)的有一個(gè)利潤增長點(diǎn)。綜合核算：噸廢水會(huì)產(chǎn)生5-20元的效益。將為企業(yè)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明同時(shí)將車間廢水出口的70℃的中溫廢水熱量回收成100-130℃高能熱量，回收熱能升級(jí)成110-130度的導(dǎo)熱油，可直接用于碳酸鈣、氯化銨的氣流干燥，蒸發(fā)結(jié)晶、脫水、烘干、活化的用熱，徹底改變了車間出水原來的空調(diào)降溫、水冷降溫高費(fèi)用投入的工藝，僅回收的熱能就可以滿足上述二種產(chǎn)品的熱能需要。不僅節(jié)能，而且大大降低了噸廢水的運(yùn)行費(fèi)用。這是一個(gè)節(jié)能降耗的好措施。

說明書附圖：

圖1一種環(huán)氧丙烷氯化鈣皂化廢水資源化處理方法

1、原有生化處理系統(tǒng)，2、一沉池，3、二沉池，4、中間水池，5、膜濃縮處理系統(tǒng)，6、清水池，7、氯化銨濃縮池，8、MVR蒸發(fā)器，9、碳酸鈣濃縮池，10、脫水離心機(jī)，11、微波活化裝置，12、廢水分流，13、氯化銨濃液換熱器，14、熱回收升級(jí)系統(tǒng)，15、高能曝氣風(fēng)機(jī)。

結(jié)合附圖，進(jìn)一步說明附圖的工藝過程：

如圖1所示，從原廠廢水處理系統(tǒng)1出水開始進(jìn)入本發(fā)明的工藝，出水進(jìn)入一沉池2，進(jìn)水同時(shí)加入復(fù)合絮凝劑，并使用等離子曝氣風(fēng)機(jī)15對(duì)廢水曝氣，沉淀廢水中的硫酸根及碳酸氫根，一沉池廢水上清液加入置換劑進(jìn)入二沉池3沉淀碳酸鈣，置換鈣離子為銨離子，等離子風(fēng)機(jī)對(duì)二沉池半深度曝氣，去除殘留的碳酸氫根，澄清的上清液進(jìn)入中間水池4，用泵將中間水池的含氯化銨的清水加入阻垢劑后進(jìn)入膜濃縮處理系統(tǒng)5，經(jīng)濃縮的氯化銨濃水進(jìn)入氯化銨濃縮池7，過濾出來的純水進(jìn)入清水池6，檢測合格后全部回用于原環(huán)氧丙烷生產(chǎn)系統(tǒng)，濃縮的氯化銨濃水進(jìn)入氯化銨濃縮池7，用泵加入MVR蒸發(fā)器8，氯化銨濃水經(jīng)氯化銨液換熱器13加熱為約70℃的熱液體，于MVR蒸發(fā)其中蒸發(fā)結(jié)晶為氯化鈣粉末包裝出售，沉淀的碳酸鈣粉泥水，排至碳酸鈣濃縮池9，經(jīng)濃縮后加入脫水離心機(jī)10脫水，半干的碳酸鈣粉加入微波活化器中活化，變成納米級(jí)的活化碳酸鈣粉，包裝出售；氯化銨干燥結(jié)晶、碳酸鈣的干燥所需熱量由環(huán)氧丙烷生產(chǎn)車間排放的中溫(約70℃)的熱廢水經(jīng)氯化銨濃水換熱器13與熱回收升級(jí)系統(tǒng)14回收升級(jí)原廢水熱能再利用，起到了節(jié)能作用，也節(jié)約大量原來車間出水降溫的電能，節(jié)能降耗，減少處理費(fèi)用。

本發(fā)明特征：

1、本發(fā)明采用復(fù)合絮凝劑與等離子風(fēng)機(jī)曝氣凈化原生化處理廠出水中的硫酸根、碳酸氫根、鐵、錳等雜質(zhì)離子，并去除殘留的COD，使廢水中僅剩氯化鈣的成分。

2、使用碳酸氫銨作為置換劑，一是沉淀碳酸鈣徹底，二是將鈣離子置換成銨離子，在碳酸氫銨稍微過量的情況下，鈣離子沉淀的很徹底，而留在廢水中的銨離子與廢水中的氯離子結(jié)合成為氯化銨，并且廢水中其它負(fù)離子根全部生成相應(yīng)的銨 鹽，而這些按鹽都是易溶于水的成分，不會(huì)對(duì)下一步的膜濃縮系統(tǒng)造成堵膜、結(jié)垢等弊病，大大延長了膜的壽命，提高了膜濃縮的效果，降低了處理廢水的運(yùn)行費(fèi)用。

3、由于膜處理濃縮度加大，過濾出的純水量加大到75-80％的量，再者M(jìn)VR的蒸發(fā)冷凝水也可以回收約10-15％，總純水回收量可以達(dá)到90-95％的回用量。大大的提高了節(jié)水效果。

4、本發(fā)明工藝所有的水分都回收利用，所有的產(chǎn)生物都不是廢物，都變成了可利用或重復(fù)利用的資源，所以，本工藝沒有任何污廢物產(chǎn)生，全部水分回收利用，因此本發(fā)明工藝為絕對(duì)零排放工藝。沒有任何二次污染與廢棄物產(chǎn)生。絕對(duì)的清潔生產(chǎn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

5、本發(fā)明工藝不僅不會(huì)加重廢水處理費(fèi)用，反而會(huì)產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，按噸水產(chǎn)生10-15元的經(jīng)濟(jì)效益計(jì)算，則日產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益約在幾十萬元，這對(duì)企業(yè)是一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)，為企業(yè)的發(fā)展創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。是一項(xiàng)利國利民綠色環(huán)保技術(shù)。

6、本發(fā)明充分利用了原生產(chǎn)車間排水所帶的熱量，變以前的空調(diào)降溫消耗大量的電能，變?yōu)閷⑦@些熱能回收升級(jí)，利用這部分熱能去脫水、干燥、結(jié)晶等產(chǎn)品制造過程，節(jié)約了大量的能源消耗，大大降低了廢水處理得費(fèi)用，并大大降低了企業(yè)的熱污染，降低了企業(yè)的能耗。是一舉多得的好項(xiàng)目。

7、本發(fā)明采用了微波真空活化技術(shù)，將碳酸鈣沉淀物活化成納米級(jí)活化碳酸鈣粉，大大提高了碳酸鈣沉淀物的利用價(jià)值與銷售價(jià)格，為企業(yè)創(chuàng)造了不菲的經(jīng)濟(jì)收入。

8、為當(dāng)?shù)丨h(huán)境解決了一大污染源，保證了當(dāng)?shù)卮竺娣e額的城鎮(zhèn)居民不在受高鹽水的污染，不再污染大面積的地表水與地下水，改善了當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境。逐步修復(fù)地表水系與地下水系，改善了農(nóng)業(yè)灌溉用水的水質(zhì)(鹽堿化、苦咸水)。

實(shí)施案例一

本專利技術(shù)于山東某地環(huán)氧丙烷廢水處理系統(tǒng)實(shí)施，該企業(yè)日排含氯化鈣廢水2.4萬噸/日，企業(yè)自備生化處理廠，生化處理出水水質(zhì)如下：

檢測結(jié)果

處理工藝如圖1

1、該廢水經(jīng)過原廠生化處理系統(tǒng)處理出水水質(zhì)指標(biāo)如上表所列：

計(jì)算該廢水含氯化鈣為4，22％，氯離子為27000Mg/l左右，硫酸根為900-1000Mg/l

2、處理工藝按圖1所示工藝處理，等離子曝氣脫除除氯化鈣以外的其他雜質(zhì)，使用碳酸氫銨沉淀鈣離子，使用三級(jí)低壓組合膜濃縮氯化鈣為20％以上，使用MVR蒸發(fā)結(jié)晶氯化銨為固體粉末，沉淀的碳酸鈣用回收的余熱氣流干燥，脫水，微波活化，制成納米活性碳酸鈣粉。

3、膜處理及MVR冷凝出水水質(zhì)為純水，全部回用于環(huán)氧丙烷生產(chǎn)線?；赜寐蔬_(dá)到94.3％。

4、噸水產(chǎn)生碳酸鈣：40公斤，純度為99.5％

5、噸水生產(chǎn)氯化銨：約43公斤，含水率為5.1％。

6、噸水使用碳酸氫銨約63公斤，純度為95％

7、噸廢水直接藥劑費(fèi)用為：32.5元(市場價(jià)格價(jià)格500元/噸)，活性納米碳酸鈣價(jià)值32元(最低估算價(jià)格800元/噸)，氯化銨(無水)價(jià)值約25.8元(最低估算價(jià)格600元/噸)。

8、綜合噸水費(fèi)用為：10.5元。

9、計(jì)算噸廢水盈利：14.80元

10、絕對(duì)零排放，每天節(jié)約排污費(fèi)約12萬元。

11、每天節(jié)水：2.2萬噸，噸水5元，則每天節(jié)水11萬元。

12、節(jié)能7200KWh，節(jié)約電費(fèi)約0.6萬。

13、環(huán)境效益與生態(tài)效益巨大。