一種碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法
【專利摘要】一種碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法，步驟為(1)取碳納米管加入混酸后進(jìn)行振蕩3～5h，加水稀釋，靜置，過(guò)濾，取濾渣用水沖洗至中性后干燥；(2)加入二甲基甲酰胺(DMF)超聲，加入氯化亞砜于回流，冷卻；(3)加入3.8～5.2mL的胺類化合物，然后回流，冷卻，過(guò)濾，取濾渣，干燥；(4)取氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)將步驟(3)中干燥后的物質(zhì)、木質(zhì)素、3～6ml醛類化合物加入反應(yīng)器內(nèi)，回流4～10h，然后將反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)過(guò)濾，取濾渣干燥即得產(chǎn)品。本發(fā)明制備方法，所制得碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物質(zhì)量好，制備效率高，成本低。
【專利說(shuō)明】一種碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合物的制備方法，特別涉及一種碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]重金屬?gòu)U水污染已經(jīng)成為當(dāng)今世界上最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一，冶煉及各行各業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量含重金屬的廢水，不僅能直接進(jìn)入大氣、水體以及土壤造成對(duì)環(huán)境的直接污染，還可以通過(guò)大氣、水體和土壤的轉(zhuǎn)移，對(duì)環(huán)境造成二次污染。重金屬離子可以通過(guò)在生物體內(nèi)不斷富集，從而放大食物鏈最終對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害。所以，含有重金屬的廢水未經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中，不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，還給人類的生產(chǎn)生活帶來(lái)極大的危害。傳統(tǒng)的治理重金屬?gòu)U水的方法存在諸如高能耗、高費(fèi)用、低效率和易造成二次污染等缺點(diǎn)。因此，尋找經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的方法治理含重金屬的廢水已成為當(dāng)前水處理研究領(lǐng)域的重要課題。
[0003]木質(zhì)素是制漿造紙過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物，大量存在于植物內(nèi)。其分子結(jié)構(gòu)屬于空間三維結(jié)構(gòu)，存在芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)具有較大的陽(yáng)離子交換容量。正是由于木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在著上面的活性基團(tuán)，木質(zhì)素可以進(jìn)行氧化、還原、水解、醇解、酸解、光解、生物降解、?；⒒腔?、烷基化、鹵化、硝化、縮聚或接枝共聚等許多化學(xué)反應(yīng)。
[0004]碳納米管可定義為“將石墨六角網(wǎng)平面(石墨烯片)卷成無(wú)縫筒狀時(shí)形成無(wú)缺陷的‘單層’管狀物質(zhì)或?qū)⑵浒趦?nèi)，層層套疊而成的‘多層’管狀物質(zhì)”。納米管層中任意一個(gè)碳原子通過(guò)SP2雜化與周圍3個(gè)碳原子完全鍵合，其平面六角晶胞為0.246nm，最短的碳碳鍵長(zhǎng)為0.142nm。碳納米管完全由表面碳原子組成，具有封閉的面狀π電子體系。作為一維的輕質(zhì)納米材料，碳納米管管壁由近乎完美的石墨烯片構(gòu)成，使它具有優(yōu)良的場(chǎng)發(fā)射、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性能。通過(guò)不同的制備及后處理方法還可改善碳納米管的各種性能，并使其有希望成為富有潛力的各種功能性材料。碳納米管全部由碳原子組成，密度只有鋼的1/6，這使得碳納米管非常適合用作復(fù)合材料的增強(qiáng)相，與傳統(tǒng)普通材料相比，碳納米管具有巨大的比表面積和豐富的納米孔隙結(jié)構(gòu)、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、中空的內(nèi)腔和層狀結(jié)構(gòu)以及表面很容易被修飾等優(yōu)點(diǎn)，因而在作為吸附材料方面有著廣闊的應(yīng)用前旦
-5^ O
[0005]自從碳納米管這種新型材料問(wèn)世以來(lái)，它所擁有的特殊性能已經(jīng)從多個(gè)方面得到印證，具有難以估量的用潛力和發(fā)展前景。它的發(fā)現(xiàn)在材料科學(xué)領(lǐng)域具有深遠(yuǎn)的影響，基于其納米尺度的中空管狀結(jié)構(gòu)、特殊的電磁性能、卓越的強(qiáng)度和彈性等特性，近年來(lái)在多個(gè)相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域，關(guān)于碳納米管的研究方興未艾。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明一種碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法，解決制漿造紙過(guò)程中產(chǎn)生的木質(zhì)素廢棄物處理問(wèn)題的同時(shí)，生產(chǎn)出一種新型的，對(duì)環(huán)境友好的碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]—種碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法，包含以下操作步驟:
[0009](I)取碳納米管加入混酸后進(jìn)行振蕩3?5h，加水稀釋，靜置，過(guò)濾，取濾渣用水沖洗至中性后干燥；
[0010](2)取步驟(I)中干燥后所得物質(zhì)加入的二甲基甲酰胺(DMF)超聲10?30min，然后加入50?80ml氯化亞砜于70?90°C中回流18?24h，冷卻；
[0011](3)向步驟(2)中冷卻后所得溶液中加入3.8?5.2mL的胺類化合物，然后保持溫度為70?90°C回流18?24h，冷卻，過(guò)濾，取濾渣，洗滌、干燥；
[0012](4)取氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)將步驟(3)中干燥后的物質(zhì)、木質(zhì)素、3?6ml醛類化合物加入反應(yīng)器內(nèi)，然后保持溫度為80?90°C，攪拌器內(nèi)回流4?10h，然后將反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)過(guò)濾，取濾渣，洗滌、干燥即得碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物產(chǎn)品。
[0013]其中，步驟⑴中所述的混酸為體積比為2:1?5:1的濃硫酸與濃硝酸。
[0014]其中，步驟(I)中所述的碳納米管0.5?Ig加入120?120ml混酸。
[0015]其中，步驟⑴中所述的振蕩為于60°C下超聲振蕩；加入500?1200ml的水進(jìn)行稀釋；靜置12?24h。
[0016]其中，步驟⑵中取步驟⑴中干燥后所得物質(zhì)0.5?0.8g加入100?150mL的二甲基甲酰胺。
[0017]其中，步驟⑴中將濾渣沖洗至中性，然后將濾渣80?85°C干燥10?15h。
[0018]其中，步驟(3)中所述的胺類化合物為甲胺、乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種；所述干燥為在60?80°C中真空干燥12h。
[0019]其中，步驟(4)中，所述的醛類化合物為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛中的至少一種；所述的干燥為在70?90°C中干燥12?24h得到產(chǎn)品。
[0020]其中，步驟(4)中加入步驟(3)中的物質(zhì)0.5?0.8g、木質(zhì)素0.1?0.15g、3?6ml醛類化合物；所述的氫氧化鈉溶液為取3?5g氫氧化鈉加入反應(yīng)器中用10mL去離子水溶解而成。
[0021]其中，所述的碳納米管為多壁碳納米管和單壁碳納米管。
[0022]本發(fā)明的有益效果:
[0023]本發(fā)明制備環(huán)境友好的碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物材料，既發(fā)揮碳納米管對(duì)重金屬離子具有吸附容量大的特性，又充分利用了制漿廢液回收而得的廉價(jià)木質(zhì)素原料，很好地改善碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的物理化學(xué)性能，節(jié)省成本，提高效率；進(jìn)一步的本發(fā)明制備方法充分考慮原材料的價(jià)格，利用便宜易得的木質(zhì)素原材料，將改性碳納米管包覆、固定，避免微小尺寸碳納米管在水中難去除、易形成新的納米污染物的問(wèn)題，從而避免了碳納米管對(duì)水質(zhì)造成二次污染；更進(jìn)一步的本發(fā)明制備方法充分利用了制漿廢液回收而得的廉價(jià)木質(zhì)素原料，木質(zhì)素本身也可作為絮凝劑，去除水中各種重金屬離子，可以很好地改善碳納米管物理化學(xué)性能，節(jié)省成本，對(duì)環(huán)境污染整治作出新的研究貢獻(xiàn)。

【具體實(shí)施方式】
[0024]以下參照【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說(shuō)明書文字能夠據(jù)以實(shí)施，本發(fā)明保護(hù)范圍并不受制于本發(fā)明的實(shí)施方式。實(shí)施例中采用的基礎(chǔ)原料木質(zhì)素，來(lái)源包括針葉材、闊葉材和草本類植物，包括云杉、馬尾松、落葉松，樺木、桉木、楊木，麥草、稻草、玉米秸桿、甘蔗渣、蘆葦?shù)?。其分離手段包括乙醇蒸煮法，堿法蒸煮，獲得的木質(zhì)素分別為乙醇木質(zhì)素和堿木質(zhì)素。上述不同原料、不同分離手段所得的木質(zhì)素可以從市場(chǎng)購(gòu)買，也可按照公開的文獻(xiàn)自行制備。氯化亞砜為純度> 98%的分析純。
[0025]實(shí)施例1
[0026]稱取0.5g多壁碳納米管于錐形瓶中，加入體積比為2:1的濃硫酸與濃硝酸混合酸溶液120mL，在60°C下超聲振蕩3h，將所得溶液加入500ml去離子水稀釋，靜置12h，用微孔濾膜過(guò)濾，然后用大量去離子水沖洗膜上濾渣至中性，再將所得濾渣放入烘箱中于80°C真空干燥10h，得到羧基化多壁碳納米管。
[0027]從烘箱中取出氧化后的多壁碳納米管，稱量0.5g放入圓底燒瓶中，加入10mL 二甲基甲酰胺(DMF)，置于超聲儀中超聲lOmin，使其充分分散于二甲基甲酰胺中，然后緩慢加入50mL氯化亞砜(SOCl2),然后在70°C中水浴回流24h，冷卻燒瓶?jī)?nèi)的物質(zhì)。然后加入3.SmL 二乙烯三胺，700C回流24h，將生成物冷卻至室溫后，進(jìn)行抽濾、洗滌并于60°C干燥箱內(nèi)真空干燥12h，得到胺基化的多壁碳納米管。取3g氫氧化鈉用10mL去離子水溶解，備用。將0.5g胺化產(chǎn)物稱量后加入到三口燒瓶中，加入0.15g木質(zhì)素、上述備用的氫氧化鈉溶液、3mL甲醛溶液一起加入三口燒瓶中；將混合溶液放入90°C恒溫磁力攪拌器回流4h，冷卻至室溫后真空抽濾，洗滌，放置于80°C真空干燥12h后得到產(chǎn)品。
[0028]實(shí)施例2
[0029]稱取1.0g單壁碳納米管于錐形瓶中，加入體積比為3:1的濃硫酸與濃硝酸混合酸溶液160mL，在60°C下超聲振蕩5h，將所得溶液加入100ml去離子水稀釋，靜置24h，用微孔濾膜過(guò)濾，然后用大量去離子水沖洗膜上濾渣至中性，再將所得濾渣放入烘箱中于85°C真空干燥15h，得到羧基化的單壁碳納米管。
[0030]從烘箱中取出氧化后的單壁碳納米管，稱取0.6g放入圓底燒瓶中，加入150mL 二甲基甲酰胺(DMF)，置于超聲儀中超聲20min，使其充分分散于二甲基甲酰胺中，然后緩慢加入65mL氯化亞砜(SOCl2),并在80°C中水浴回流21h。于上述反應(yīng)體系中加入4.5mL甲胺，80°C回流21h，將生成物冷卻至室溫后，進(jìn)行抽濾、洗滌并于80°C干燥箱內(nèi)真空干燥12h。取4g氫氧化鈉用10mL去離子水溶解，備用。將0.6g胺化產(chǎn)物稱量后加入到三口燒瓶中，力口Λ 0.1g木質(zhì)素、上述備用的氫氧化鈉溶液、6mL乙醛溶液一起加入三口燒瓶中；將混合溶液放入80°C恒溫磁力攪拌器回流7h，冷卻至室溫后真空抽濾，洗漆，放置于70°C真空干燥12h后得到產(chǎn)品。
[0031]實(shí)施例3
[0032]稱取0.7g多壁碳納米管于錐形瓶中，加入體積比為5:1的濃硫酸與濃硝酸混合酸溶液200mL，在60°C下超聲振蕩4h，將所得溶液加入1200ml去離子水稀釋，靜置10h，用微孔濾膜過(guò)濾，然后用大量去離子水沖洗膜上濾渣至中性，再將所得濾渣放入烘箱中于83°C真空干燥12h，得到羧基化的多壁碳納米管。
[0033]從烘箱中取出氧化后的多壁碳納米管，稱量0.8放入圓底燒瓶中，加入135mL 二甲基甲酰胺(DMF)，置于超聲儀中超聲30min，使其充分分散于二甲基甲酰胺中，然后緩慢加入80mL氯化亞砜(SOCl2)，并在90°C中水浴回流18h。于上述反應(yīng)體系中加入5.2mL三乙烯四胺，90°C回流18h，將生成物冷卻至室溫后，進(jìn)行抽濾、洗滌并于70°C干燥箱內(nèi)真空干燥18h，得到表面接有胺基團(tuán)的多壁碳納米管。取5g氫氧化鈉用10mL去離子水溶解，備用。將0.8g胺化產(chǎn)物稱量后加入到三口燒瓶中，加入0.1g木質(zhì)素、上述備用的氫氧化鈉溶液、5mL戊二醛一起加入三口燒瓶中；將混合溶液放入70°C恒溫磁力攪拌器回流10h，冷卻至室溫后真空抽濾，洗滌，放置于60°C真空干燥12h后得到產(chǎn)品。
[0034]實(shí)施例4
[0035]稱取0.5g多壁碳納米管于錐形瓶中，加入體積比為2:1的濃硫酸與濃硝酸混合酸溶液120mL，在60°C下超聲振蕩3h，將所得溶液加入500ml去離子水稀釋，靜置12h，用微孔濾膜過(guò)濾，然后用大量去離子水沖洗膜上濾渣至中性，再將所得濾渣放入烘箱中于80°C真空干燥10h，得到羧基化多壁碳納米管。
[0036]從烘箱中取出氧化后的多壁碳納米管，稱量0.5g放入圓底燒瓶中，加入10mL 二甲基甲酰胺(DMF)，置于超聲儀中超聲lOmin，使其充分分散于二甲基甲酰胺中，然后緩慢加入50mL氯化亞砜(SOCl2),然后在70°C中水浴回流24h，冷卻燒瓶?jī)?nèi)的物質(zhì)。然后加入3.SmL乙胺，70°C回流24h，將生成物冷卻至室溫后，進(jìn)行抽濾、洗滌并于60°C干燥箱內(nèi)真空干燥12h，得到胺基化的多壁碳納米管。取3g氫氧化鈉用10mL去離子水溶解，備用。將
0.5g胺化產(chǎn)物稱量后加入到三口燒瓶中，加入0.15g木質(zhì)素、上述備用的氫氧化鈉溶液、3mL丙醛、丁醛溶液一起加入三口燒瓶中；將混合溶液放入90°C恒溫磁力攪拌器回流4h，冷卻至室溫后真空抽濾，洗滌，放置于80°C真空干燥12h后得到產(chǎn)品。
[0037]本發(fā)明制備環(huán)境友好的碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物材料，既發(fā)揮碳納米管對(duì)重金屬離子具有吸附容量大的特性，又充分利用了制漿廢液回收而得的廉價(jià)木質(zhì)素原料，很好地改善碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的物理化學(xué)性能，節(jié)省成本，提高效率；進(jìn)一步的本發(fā)明制備方法充分考慮原材料的價(jià)格，利用便宜易得的木質(zhì)素原材料，將改性碳納米管包覆、固定，避免微小尺寸碳納米管在水中難去除、易形成新的納米污染物的問(wèn)題，從而避免了碳納米管對(duì)水質(zhì)造成二次污染；更進(jìn)一步的本發(fā)明制備方法充分利用了制漿廢液回收而得的廉價(jià)木質(zhì)素原料，木質(zhì)素本身也可作為絮凝劑，去除水中各種重金屬離子，可以很好地改善碳納米管物理化學(xué)性能，節(jié)省成本，對(duì)環(huán)境污染整治作出新的研究貢獻(xiàn)。
【權(quán)利要求】
1.一種碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法，其特征在于，包含以下操作步驟: (1)取碳納米管加入混酸后進(jìn)行振蕩3?5h，加水稀釋，靜置，過(guò)濾，取濾渣用水沖洗至中性后干燥； (2)取步驟(I)中干燥后所得物質(zhì)加入的二甲基甲酰胺(DMF)超聲10?30min，然后加入50?80ml氯化亞砜于70?90°C中回流18?24h，冷卻； (3)向步驟(2)中冷卻后所得溶液中加入3.8?5.2mL的胺類化合物，然后保持溫度為70?90°C回流18?24h，冷卻，過(guò)濾，取濾渣，洗滌、干燥； (4)取氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)將步驟(3)中干燥后的物質(zhì)、木質(zhì)素、3?6ml醛類化合物加入反應(yīng)器內(nèi)，然后保持溫度為80?90°C，攪拌器內(nèi)回流4?10h，然后將反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)過(guò)濾，取濾渣，洗滌、干燥即得碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的混酸為體積比為2:1?5:1的濃硫酸與濃硝酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的碳納米管0.5?Ig加入120?120ml混酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的振蕩為于60°C下超聲振蕩；加入500?1200ml的水進(jìn)行稀釋；靜置12?24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:步驟(2)中取步驟(I)中干燥后所得物質(zhì)0.5?0.8g加入100?150mL的二甲基甲酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:步驟(I)中將濾渣沖洗至中性，然后將濾渣80?85°C干燥10?15h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的胺類化合物為甲胺、乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種；所述干燥為在60?80°C中真空干燥12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述的醛類化合物為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛中的至少一種；所述的干燥為在70?90°C中干燥12?24h得到產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:步驟(4)中加入步驟(3)中的物質(zhì)0.5?0.8g、木質(zhì)素0.1?0.15g、3?6ml醒類化合物；所述的氫氧化鈉溶液為取3?5g氫氧化鈉加入反應(yīng)器中用10mL去離子水溶解而成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米管木質(zhì)素復(fù)合物的制備方法，其特征在于:所述的碳納米管為多壁碳納米管和單壁碳納米管。
【文檔編號(hào)】C02F1/62GK104356674SQ201410633239
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】李志禮, 孔言, 肖多, 葛圓圓 申請(qǐng)人:廣西大學(xué)