一種用于酸性蝕刻廢液的資源化處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于酸性蝕刻廢液的資源化處理方法，所述廢液經(jīng)過加熱處理后，利用疏水膜組件脫除氯化氫氣體得到純鹽酸溶液和含重金屬銅離子的鹽溶液，所述銅離子鹽溶液通過納濾系統(tǒng)分離得到含重金屬銅離子的濃水和氯化鈉溶液，所述重金屬銅離子濃水用于蒸發(fā)結(jié)晶，所述氯化鈉溶液通過雙極膜系統(tǒng)回收酸和堿；本發(fā)明綜合利用膜分離技術(shù)實現(xiàn)了對酸性蝕刻廢液的全組分的資源化回收，該方法工藝簡單、操作方便，整個處理過程不需要添加任何化學(xué)試劑，透過液可以進行循環(huán)利用，無二次污染產(chǎn)生，所得到的CuCl2晶體和Nacl晶體純度較高，具有良好的市場價值，應(yīng)用前景不可估量。
【專利說明】一種用于酸性蝕刻廢液的資源化處理方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明涉及化工行業(yè)廢水深度處理領(lǐng)域，特別涉及一種用于酸性蝕刻廢液的資源化處理方法。
[0002]【背景技術(shù)】:
在工業(yè)生產(chǎn)中，特別是PCB板的生產(chǎn)過程中，酸性蝕刻是一種常見的蝕刻方式，在蝕刻過程中，酸性蝕刻液中的銅離子濃度和亞銅離子濃度增加到一定值時，蝕刻液就不能穩(wěn)定、快速的蝕刻銅箔，此時的蝕刻液成為了蝕刻廢液，由于酸性蝕刻廢液含有大量的重金屬銅以及其較強酸性，直接排放，不僅會對周圍環(huán)境帶來巨大破壞，而且也涉及到資源的嚴重浪費，關(guān)乎環(huán)境及工廠效益的雙重問題。
[0003]酸性蝕刻廢液的常規(guī)處理方法主要包括化學(xué)再生法和電解再生法，化學(xué)再生法即使用諸如雙氧水、氯化鈉等對廢液進行氧化或中和處理。與化學(xué)再生法相比，電解再生法較為常用。如:中國發(fā)明專利CN201110184362.7公開了一種印制板酸性蝕刻廢液的再生和銅回收的方法，通過一種實時電解的方式，將再生的蝕刻廢液直接回用于蝕刻，該方法對氧化還原電位、電流都要求較高，電解過程一旦出現(xiàn)差錯，很容易引起蝕刻液污染，影響蝕刻效率。
[0004]中國發(fā)明專利CN200910110744.8公開了一種印刷電路板的酸性蝕刻廢液的處理方法，其先通過向酸性蝕刻廢液中添加氨性調(diào)節(jié)液將PH調(diào)為7.5以上的氨性蝕刻液體系后，再進行銅萃取，該方法中氯化氫回收效率不高，而且極易引起二次污染，與此同時銅萃取需要經(jīng)萃取-反萃取相結(jié)合生成硫酸銅溶液之后，再進行電解才能完成銅的回收，銅回收過程較復(fù)雜，電極易污染,成本較高。
[0005]膜分離技術(shù)作為一門新型的高效分離、濃縮、提純及凈化技術(shù)，由于其具有可在常溫下操作、不存在相態(tài)變化、高效節(jié)能、在生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于防治、化工、電力、食品、冶金、石油、機械等領(lǐng)域；與此同時，膜分離技術(shù)過程具有相當(dāng)大的選擇性，適用對象廣泛，不僅可以用于分離肉眼可見的微小顆粒，而且可以用于分離離子和氣體等，現(xiàn)有的膜分離技術(shù)有:超濾、納濾、電滲析、反滲透、雙極膜等。在膜分離應(yīng)用過程中不需要添加任何外來物質(zhì)，透過液可以循環(huán)利用，降低成本，應(yīng)用性較強。然而，目前尚未發(fā)現(xiàn)單純利用膜分離技術(shù)處理酸性蝕刻廢液的先例。
[0006]綜上所述，發(fā)明人總結(jié)前人研發(fā)經(jīng)驗并綜合利用現(xiàn)有膜分離技術(shù)，開發(fā)出一種用于酸性蝕刻廢液處理的新的資源化處理方法，該工藝方法設(shè)備簡單、操作方便、透過液循環(huán)利用，在廢水處理過程中實現(xiàn)了無需引入任何化學(xué)試劑即可實現(xiàn)全組分資源的回收利用，無二次污染產(chǎn)生，節(jié)能環(huán)保，具有良好的市場前景。
[0007]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種用于酸性蝕刻廢液的資源化處理方法，該方法設(shè)備簡單、操作方便、廢水處理過程中不需要外加任何化學(xué)試劑即可實現(xiàn)資源的回收利用。
[0008]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種用于酸性蝕刻廢液的資源化處理方法，所述廢液經(jīng)過加熱處理后，利用疏水膜組件脫除氯化氫氣體得到純鹽酸溶液和含重金屬銅離子的鹽溶液，所述銅離子鹽溶液通過納濾系統(tǒng)分離得到含重金屬銅離子的濃水和氯化鈉溶液，所述重金屬銅離子濃水用于蒸發(fā)結(jié)晶，所述氯化鈉溶液通過雙極膜系統(tǒng)回收酸和堿。
[0009]所述重金屬銅離子濃水通過蒸發(fā)結(jié)晶制備CuCl2晶體，蒸餾水通過回用水池回用。
[0010]所述氯化鈉溶液通過雙極膜系統(tǒng)得到的氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液還可以進一步混合反應(yīng)生成NaCl溶液后，蒸發(fā)結(jié)晶制備NaCl晶體，蒸餾水通過回用水池回用。
[0011]所述廢液首先加熱至45-60°C后，經(jīng)保安過濾器過濾后進入疏水膜組件，所述疏水膜組件的吸收液為去離子水。
[0012]所述疏水膜組件的蝕刻液側(cè)壓力大于吸收液側(cè)的壓力，壓力差優(yōu)選為
0.02-0.1MPa
優(yōu)選地，所述疏水膜組件采用聚丙烯中空纖維膜；
優(yōu)選地，所述膜級數(shù)為5-8級。
[0013]所述疏水膜組件出水進入納濾處理系統(tǒng)，經(jīng)納濾系統(tǒng)過濾分離得到含重金屬銅離子的濃水和氯化鈉溶液。
[0014]優(yōu)選地，所述納濾系統(tǒng)優(yōu)選采用GE公司的DK或DL系列膜元件；
優(yōu)選地，所述納濾系統(tǒng)的操作壓力為0.5-0.8MPa ；
優(yōu)選地，操作壓力為0.6MPa。
[0015]所述雙極膜系統(tǒng)的鹽室進水為所述納濾系統(tǒng)處理得到的氯化鈉純?nèi)芤?，酸室和堿室的初始溶液均為去離子水，得到氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液用于回收。
[0016]所述雙極膜系統(tǒng)的陽極汲取液為硫酸溶液，陰極汲取液為硫酸鈉溶液；
優(yōu)選地，所述硫酸溶液和硫酸鈉溶液均為0.05-0.lmol/L ；
優(yōu)選地，采用模組數(shù)為5的膜堆，膜堆電壓為12.5-15V ；
優(yōu)選地，陰陽極電壓均為4-5V。
[0017]一種酸性蝕刻廢液，所述廢液CuCl2含量為160g/L，NaCl含量為100g/L，Hcl含量為 10g/L,溶液 PH=0.52。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
1、本發(fā)明公開了一種用于酸性蝕刻廢液處理的新的資源化處理方法；
2、本發(fā)明充分利用膜分離技術(shù)的總體優(yōu)勢，僅通過膜分離方法即實現(xiàn)了對酸性蝕刻廢液全組分的資源化回收；
3、本發(fā)明的工藝簡單、操作方便，整個處理過程不需要添加任何化學(xué)試劑，透過液可以進行循環(huán)利用，氯化氫脫出率較高，無二次污染產(chǎn)生；
4、利用本發(fā)明工藝對酸性蝕刻廢液進行資源化回收，獲得的純水回用，所得到的CuCl2晶體和Nacl晶體純度較高，具有良好的市場價值，應(yīng)用前景不可估量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明酸性蝕刻廢液的資源化處理方法工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和實施例來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案:
如圖1所示，一種用于酸性蝕刻廢液的資源化處理方法，所述廢液經(jīng)過加熱處理后，利用疏水膜組件脫除氯化氫氣體得到純鹽酸溶液和含重金屬銅離子的鹽溶液，所述鹽酸溶液用于回收，所述銅離子鹽溶液通過納濾系統(tǒng)分離得到含重金屬銅離子的濃水和氯化鈉溶液，所述重金屬銅離子濃水用于蒸發(fā)結(jié)晶，所述氯化鈉溶液通過雙極膜系統(tǒng)回收酸和堿。所述重金屬銅離子濃水通過蒸發(fā)結(jié)晶制備CuCl2晶體，蒸餾水通過回用水池回用，從而使現(xiàn)實了全組分的回收。
[0021]所述氯化鈉溶液通過雙極膜系統(tǒng)得到的氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液直接作為產(chǎn)品回收,還可以通過Nacl的形式回收，將氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液先進行混合反應(yīng)生成NaCl溶液，再進一步經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)蒸發(fā)制備NaCl晶體，蒸餾水同樣通過回用水池回用，實現(xiàn)全組分的回收。
[0022]疏水膜組件在進行脫除氯化氫氣體的過程中，以去離子水為吸收液，蝕刻液側(cè)壓力大于吸收液側(cè)的壓力，壓力差優(yōu)選為0.02-0.1MPa，優(yōu)選地，所述疏水膜組件采用聚丙烯中空纖維膜，優(yōu)選地，所述膜級數(shù)為5-8級。疏水膜組件出水進入納濾處理系統(tǒng)，經(jīng)納濾系統(tǒng)過濾分離得到含重金屬銅離子的濃水和氯化鈉溶液，優(yōu)選地，所述納濾系統(tǒng)優(yōu)選采用GE公司的DK或DL系列膜元件；優(yōu)選地，所述納濾系統(tǒng)的操作壓力為0.5-0.8MPa，優(yōu)選地，操作壓力為0.6MPa。
[0023]雙極膜系統(tǒng)的鹽室進水為所述納濾系統(tǒng)處理得到的氯化鈉純?nèi)芤?，酸室和堿室的初始溶液均為去離子水， 得到氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液用于回收。所述雙極膜系統(tǒng)的陽極汲取液設(shè)為硫酸溶液，陰極汲取液設(shè)為硫酸鈉溶液，優(yōu)選地，所述硫酸溶液和硫酸鈉溶液濃度均為0.05-0.lmol/L，優(yōu)選地，采用模組數(shù)為5的膜堆，膜堆電壓為12.5-15V，優(yōu)選地，陰陽電極電壓均為4-5V。
[0024]一種酸性蝕刻廢液，該廢液CuCl2含量為160g/L，NaCl含量為100g/L，Hcl含量為10g/L,溶液 PH=0.52。
[0025]實施例1
一種酸性蝕刻廢液，其中CuCl2含量為160g/L，NaCl含量為100g/L，HCl含量為1g/L,溶液ρΗ=0.52，進水量為5m3/h。
[0026]首先將酸性蝕刻廢液加熱至45°C，然后通過保安過濾器過濾后從中空纖維疏水膜組件底部進入，膜另一側(cè)通入去離子水，通過疏水膜的氯化氫氣體被去離子水吸收，得到稀鹽酸溶液并流入鹽酸中間槽。該過程中，單級膜的氯化氫脫除率為60%，膜級數(shù)為5級，每級為10支膜，出水中鹽酸含量為150mg/L，氯化氫氣體脫除率達到97%，得到0.1%的稀鹽酸溶液。另外，蝕刻液側(cè)的壓力大于吸收液側(cè)的壓力，兩者的壓力差設(shè)為0.02MPa。
[0027]疏水膜組件出水含銅離子的鹽溶液進入納濾處理系統(tǒng)，納濾處理系統(tǒng)操作壓力設(shè)為0.5MPa，此過程中Cu2+的截留率達到99.5%以上，NaCl的脫除率達到95%，得到50%CuC12溶液，進一步蒸發(fā)結(jié)晶回收CuCl2晶體，得到的15%的NaCl溶液進入雙極膜系統(tǒng)回收氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液，雙極膜系統(tǒng)采用膜組數(shù)為5的膜堆，膜堆電壓為12.5V，陰陽電極電壓各為4V，總電壓為20.5V，陽極汲取液為0.05mol/L的硫酸溶液，陰極汲取液也同樣為
0.05mol/L的硫酸鈉溶液,堿室和酸室的初始溶液均為去離子水。最終得到15%的氫氧化鈉溶液和8%的鹽酸溶液。
[0028]實施例2
一種酸性蝕刻廢液，其中CuCl2含量為160g/L，NaCl含量為100g/L，鹽酸HCl含量為10g/L，溶液 pH= 0.52，進水量為 5m3/h。
[0029]首先將酸性蝕刻廢液加熱至46°C，然后通過保安過濾器過濾從中空纖維疏水膜組件底部進入，膜另一側(cè)通入去離子水吸收通過疏水膜的氯化氫氣體，得到稀鹽酸溶液并流入鹽酸中間槽。疏水膜組件所選單級膜脫除率為60%，膜級數(shù)設(shè)為6級，每級同樣為10支膜，蝕刻液側(cè)壓力大于吸收液側(cè)壓力，壓力差設(shè)為0.04MPa,出水氯化氫含量為180mg/L，同時得到0.3%的稀鹽酸溶液，氯化氫脫除率達到98%。
[0030]疏水膜組件出水含重金屬銅離子的鹽溶液進入納濾處理系統(tǒng)，納濾處理系統(tǒng)操作壓力設(shè)為0.6MPa，該過程Cu2+的截留率達99.5%以上，NaCl的脫除率為96%，得到52%CuC12溶液進一步蒸發(fā)結(jié)晶回收CuCl2晶體。同時得到18%NaCl溶液進入雙極膜系統(tǒng)，雙極膜系統(tǒng)采用膜組數(shù)為5的膜堆，膜堆電壓為13.5V，陰陽極電壓各為4.5V，總電壓為22.5V，陽極汲取液為0.08mol/L的硫酸溶液，陰極汲取液為0.08mol/L的硫酸鈉溶液，堿室和酸室的初始溶液均為去離子水。最終可得到18%的氫氧化鈉溶液和10%的鹽酸溶液。
[0031]實施例3
一種酸性蝕刻廢液，其中CuCl2含量為160g/L，NaCl含量為100g/L，鹽酸HCl含量為10g/L，溶液 pH= 0.52，進水量為 5m3/h。
[0032]首先將酸性蝕刻廢液加熱至48°C，然后通過保安過濾器過濾從中空纖維疏水膜組件底部進入，膜另一側(cè)通入去離子水吸收通過疏水膜的氯化氫氣體，得到稀鹽酸溶液并流入鹽酸中間槽。疏水膜組件所用單級膜的氯化氫脫除率為60%，膜級數(shù)為7級，每級同樣為10支膜，刻蝕廢液側(cè)壓力大于吸收液側(cè)壓力，兩者壓力差設(shè)為0.06MPa。出水HCl含量為210mg/L,同時可得0.5%的稀鹽酸溶液，HCl脫除率達到98%。
[0033]疏水膜組件出水含重金屬銅離子的鹽溶液進入納濾處理系統(tǒng)，納濾處理系統(tǒng)操作壓力設(shè)為0.7MPa，Cu2+的截留率達99.5%以上，NaCl的脫除率為97%，得到55%CuC12溶液進一步蒸發(fā)結(jié)晶回收CuCl2晶體。同時得到19%NaCl溶液進入雙極膜系統(tǒng)，該雙極膜系統(tǒng)采用膜組數(shù)為5的膜堆，膜堆電壓為14V，陰陽極電壓各為4.5V，總電壓為23V，陽極汲取液為
0.09mol/L的硫酸溶液，陰極汲取液為0.09mol/L的硫酸鈉溶液，堿室和酸室的初始溶液均為去離子水。最終可得到20%的氫氧化鈉溶液和11%的鹽酸溶液。
[0034]實施例4
一種酸性蝕刻廢液，其中CuCl2含量為160g/L，NaCl含量為100g/L，鹽酸HCl含量為10g/L，溶液 pH= 0.52，進水量為 5m3/h。
[0035]首先將酸性蝕刻廢液加熱至60°C，然后通過保安過濾器過濾后從中空纖維疏水膜組件底部進入，膜另一側(cè)通入去離子水吸收通過疏水膜的HCl氣體，得到稀鹽酸溶液并流入鹽酸中間槽。疏水膜組件所用單級膜的氯化氫脫除率為60%，膜級數(shù)為8級，每級同樣為10支膜，刻蝕廢液側(cè)壓力大于吸收液側(cè)壓力，兩者壓力差設(shè)為0.1MPa0出水氯化氫含量為300mg/L,同時可得到1%的稀鹽酸溶液，氯化氫脫除率達到98.5%。
[0036]疏水膜組件出水含重金屬銅離子的鹽溶液進入納濾處理系統(tǒng)，納濾處理系統(tǒng)操作壓力設(shè)為0.8MPa，Cu2+的截留率達99.5%以上，NaCl的脫除率為98%，得到60%CuC12溶液進一步蒸發(fā)結(jié)晶回收CuCl2晶體。同時得到20%NaCl溶液進入雙極膜系統(tǒng)，該雙極膜系統(tǒng)采用膜組數(shù)為5的膜堆，膜堆電壓為14V，陰陽極電壓各為5V，總電壓為24V，陽極汲取液為
0.lmol/L的硫酸溶液，陰極汲取液為0.lmol/L的硫酸鈉溶液，堿室和酸室的初始溶液均為去離子水。最終可得到25%的氫氧化鈉溶液和12%的鹽酸溶液。
[0037]本發(fā)明綜合前人研究經(jīng)驗，充分利用膜分離技術(shù)的綜合優(yōu)勢，僅通過膜分離方法即可對酸性蝕刻廢液進行全組分資源化回收，該方法工藝簡單、操作簡便，是一種符合市場需求的資源化工藝方法，具有良好的市場前景。
[0038] 最后應(yīng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種用于酸性蝕刻廢液的資源化處理方法，其特征在于，所述廢液經(jīng)過加熱處理后，利用疏水膜組件脫除氯化氫氣體得到純鹽酸溶液和含重金屬銅離子的鹽溶液，所述銅離子鹽溶液通過納濾系統(tǒng)分離得到含重金屬銅離子的濃水和氯化鈉溶液，所述重金屬銅離子濃水用于蒸發(fā)結(jié)晶，所述氯化鈉溶液通過雙極膜系統(tǒng)回收酸和堿。
2.如權(quán)利要求1所述的資源化處理方法，其特征在于，所述重金屬銅離子濃水通過蒸發(fā)結(jié)晶制備CuCl2晶體，蒸餾水通過回用水池回用。
3.如權(quán)利要求1或2所述的資源化處理方法，其特征在于，所述氯化鈉溶液通過雙極膜系統(tǒng)得到的氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液還可以進一步混合反應(yīng)生成NaCl溶液后，蒸發(fā)結(jié)晶制備NaCl晶體，蒸餾水通過回用水池回用。
4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的資源化處理方法，其特征在于，所述廢液首先加熱至45-60°C后，經(jīng)保安過濾器過濾后進入疏水膜組件，所述疏水膜組件的吸收液為去離子水。
5.如權(quán)利要求4所述的資源化處理方法，其特征在于，所述疏水膜組件的蝕刻液側(cè)壓力大于吸收液側(cè)的壓力，壓力差優(yōu)選為0.02-0.1MPa ； 優(yōu)選地，所述疏水膜組件采用聚丙烯中空纖維膜； 優(yōu)選地，所述膜級數(shù)為5-8級。
6.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的資源化處理方法，其特征在于，所述疏水膜組件出水進入納濾處理系統(tǒng)，經(jīng)納濾系統(tǒng)過濾分離得到含重金屬銅離子的濃水和氯化鈉溶液； 優(yōu)選地，所述納濾系統(tǒng)優(yōu)選采用GE公司的DK或DL系列膜元件； 優(yōu)選地，所述納濾系統(tǒng)的操作壓力為0.5-0.8MPa ； 優(yōu)選地，操作壓力為0.6MPa。
7.如權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的資源化處理方法，其特征在于，所述雙極膜系統(tǒng)的鹽室進水為所述納濾系統(tǒng)處理得到的氯化鈉溶液，酸室和堿室的初始溶液均為去離子水，得到氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液用于回收。
8.如權(quán)利要求8所述的資源化處理方法，其特征在于，所述雙極膜系統(tǒng)的陽極汲取液為硫酸溶液，陰極汲取液為硫酸鈉溶液； 優(yōu)選地，所述硫酸溶液和硫酸鈉溶液均為0.05-0.lmol/L ； 優(yōu)選地，采用模組數(shù)為5的膜堆，膜堆電壓為12.5-15V ； 優(yōu)選地，陰陽極電壓均為4-5V。
9.一種如權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的酸性蝕刻廢液，其特征在于，所述廢液CuCl2 含量為 160g/L, NaCl 含量為 100g/L, Hcl 含量為 10g/L,溶液 PH=0.52。
【文檔編號】C02F9/10GK104176871SQ201410449353
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月4日
【發(fā)明者】林曉, 劉晨明, 李志強 申請人:北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰?br>