一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，屬于廢水處理【技術領域】。本發(fā)明納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，基體內含負電性的官能基團，基體表面均勻分布有孔，孔內分布有納米水合氧化鋯顆粒；本發(fā)明的除鉛步驟為：（a）去除懸浮顆粒，調節(jié)濾液pH至1.0-6.0；（b）將濾液通過吸附塔，吸附塔內填充有聚合物基納米復合材料；（c）當出水鉛離子濃度達到穿透點時脫附再生。本發(fā)明納米復合材料的制備方法簡單，制備得到的復合材料耐酸性強且除鉛性能受pH影響小，該材料結合了聚合物基體的預濃縮效應與納米水合氧化鋯的選擇性除鉛性能，對鉛離子的吸附容量大、選擇性好。
【專利說明】一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)廢水深度處理【技術領域】，更具體地說，涉及一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法。
【背景技術】
[0002]鉛是自然界分布很廣的元素，也是工業(yè)中常使用的元素之一。鉛和可溶性鉛鹽都有毒性，對人體健康和動植物生長都有嚴重危害。如每日攝取鉛量超過0.3mg就可在人體內累積，引起貧血、神經炎等病癥。工業(yè)廢水是重要的鉛污染源，國家綜合廢水排放標準中明確規(guī)定含鉛廢水的排放標準為鉛總含量< lmg/L。由于鉛的嚴重危害，以及環(huán)境污染和資源短缺問題日趨嚴重，人們對含鉛廢水的處理日益重視，盡可能降低廢水中鉛的濃度，已成為重要的社會需求。
[0003]礦冶工藝十分復雜，產生的廢水酸性強、含重金屬污染物種類多，特別是含有Pb、Cr、Cu等有毒重金屬，如果廢水直接排放將會嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康。礦冶廢水處理的基本方法就是采用各種技術手段，將污水中的污染物去除甚至回收，使水質得到凈化。
[0004]現代礦冶廢水的處理技術按原理可分為物理法、化學法、物理化學法、生物法四大類。目前，含鉛礦冶廢水的處理技術主要有中和沉淀法、鐵氧體法、硫化法等常規(guī)技術，另外生物吸附法、電化學法、離子交換與吸附法也有應用。其中，石灰中和沉淀法是最為普遍采用的技術，該方法處理成本低、工藝簡單，但是存在處理效率低、沉渣量大等缺點。鐵氧體法和硫化法因為處理效率高于石灰中和沉淀法而逐步得到應用，但是這兩種處理技術存在操作較復雜、硫化法容易產生硫化氫等有毒氣體、鐵氧體法對反應條件要求較高等缺點。另夕卜，雖然它們的處理效率高于石灰中和沉淀法，但仍舊難以滿足深度處理的要求。生物處理法具有來源廣泛、成本低廉、快速吸附的特性，但目前仍處于理論和實驗研究階段，且吸收容量小、效率低以及吸收后難分離都是制約生物處理法發(fā)展的重要弊端。電化學法雖處理效率高，但耗能巨大，操作成本高，其發(fā)展也受到很大束縛。離子交換與吸附法在重金屬的深度處理方面具有效果好、裝置簡單、占地面積小、易再生、循環(huán)利用率高等優(yōu)點，已在各國的水體重金屬去除及回收利用領域得到廣泛應用。開發(fā)高選擇性、高穩(wěn)定性、可循環(huán)利用的環(huán)境功能材料是該技術的核心。
[0005]研究表明，聚合物基復合功能材料對目標污染物選擇性強，應用于離子交換與吸附技術，具有污染物深度處理能力。經檢索，已有使用離子交換與吸附法處理含氟廢水的技術方案公開，如中國專利申請?zhí)枮?01210524428.7，申請日為2012年12月10日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為:一種新型聚合物基復合材料、該材料的制備方法以及一種水體深度除氟的方法，該申請案公開了一種復合材料，基體為苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，孔內均勻分布有納米水合氧化鋯顆粒。該水體深度除氟的方法，其步驟為:(a)過濾含氟廢水，并調節(jié)濾液pH至
3.0-8.0之間；(b)濾液通過吸附塔，塔內填充有新型聚合物基復合材料；(c)當出水氟離子濃度達到泄露點時停止吸附，利用NaOH-NaCl混合溶液對吸附塔內的上述新型聚合物基復合材料進行脫附再生，再生后供循環(huán)使用。該申請案提高了材料對氟離子的吸附容量和選擇性。但該申請案的復合材料表面帶有正電性季銨基，會排斥二價鉛陽離子，更重要的是該申請案的復合材料耐酸性差，因此并不能很好的延伸使用于深度處理酸性含鉛礦冶廢水。

【發(fā)明內容】

[0006]1.發(fā)明要解決的技術問題
[0007]本發(fā)明針對傳統(tǒng)方法處理含鉛酸性礦冶廢水難以實現達標排放且副產物后續(xù)處理繁瑣等現狀，研發(fā)并制備了一種耐酸性強、選擇性好、循環(huán)使用性能穩(wěn)定的聚合物基納米復合材料，并且提供了一種使用該納米復合材料經濟、高效地深度去除酸性礦冶廢水中鉛的方法，為含鉛礦冶廢水的深度處理與綜合利用提供了重要的保障。本發(fā)明提供的技術方案采用磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體為骨架，制備得到的復合材料表面為負電性，從而實現了骨架對鉛二價陽離子的預富集，強化了固載納米顆粒對鉛的吸附能力，同時本發(fā)明的復合材料耐酸性強，適用于處理酸性廢水。
[0008]2.技術方案
[0009]為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術方案為:
[0010]本發(fā)明的一種聚合物基納米復合材料，該納米復合材料在pH為1.0-6.0的酸性范圍內，對廢水中鉛的去除率為75%-99% ;所述納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，所述的基體內含負電性的官能基團，該負電性的官能基團為磺酸基團，所述的磺酸基團在PH為1.0-6.0的酸性條件下保持穩(wěn)定，且在吸附過程中起到Donnan預富集作用；所述的基體表面均勻分布有孔，孔內均勻分布有納米水合氧化鋯顆粒，所述的納米水合氧化錯顆粒的粒徑為2-50nm,該納米水合氧化錯顆粒在pH小于0.5的強酸性條件下，仍能穩(wěn)定分散于基體的孔表面；所述的基體與納米水合氧化鋯總質量的質量比為1: 0.1-0.5 ο
[0011]本發(fā)明的聚合物基納米復合材料的制備方法，其步驟為:
[0012](I)取5-12g氧氯化鋯至IOOml濃度為0.2-0.5mol/L的鹽酸溶液中，攪拌至氧氯化錯溶解后加入20-40ml無水乙醇；
[0013](2)取5_15g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入步驟(I)制備得到的溶液體系中，水浴加熱至30-50°C，并在200-300rpm的攪拌速度下持續(xù)攪拌12_15h ；
[0014](3)對步驟(2)得到的溶液體系進行過濾，并將過濾出的固態(tài)聚合物風干，然后將風干后的固態(tài)聚合物轉移至IOOml質量百分比濃度為5%-10%的NaOH溶液中，并在200-300rpm的攪拌速度下持續(xù)攪拌8_12h ；
[0015](4)對步驟(3)得到的溶液體系進行過濾，對過濾出的聚合物進行水洗至水洗溶液為中性，然后將所述聚合物浸入質量百分比濃度為10%的氯化鈉溶液中2-4h，再用乙醇清洗5-10min后于50_70°C恒溫烘箱中烘干6_9h，即制得所述聚合物基納米復合材料。
[0016]本發(fā)明的一種聚合物基納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，所述納米復合材料具有如下特點:
[0017]I)該納米復合材料在pH為1.0-6.0的酸性環(huán)境下，對廢水中鉛的去除率為75%-99% ；
[0018]2)所述納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，所述的基體內含負電性的官能基團，該負電性的官能基團為磺酸基團，所述的磺酸基團在PH為1.0-6.0的酸性條件下均能保持穩(wěn)定,且在吸附過程中起到Donnan預富集的作用；
[0019]3)所述納米復合材料的基體表面均勻分布有孔，孔內均勻分布有納米水合氧化鋯顆粒，該納米水合氧化鋯顆粒在pH小于0.5的條件下，仍能穩(wěn)定分散于基體的孔表面；
[0020]使用該納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的具體步驟為:
[0021]Ca)過濾酸性含鉛礦冶廢水，去除懸浮顆粒，并調節(jié)濾液pH至1.0-6.0 ；
[0022](b)將步驟(a)獲得的濾液通過吸附塔，吸附塔內填充有上述納米復合材料；
[0023](c)當步驟(b)中出水鉛離子濃度達到穿透點時停止吸附，利用HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液對吸附塔內的上述納米復合材料進行脫附再生，再生后供循環(huán)使用。
[0024]作為本發(fā)明更進一步的改進，步驟(a)中所述酸性含鉛礦冶廢水中鉛離子濃度為
1.0-5.0mg/L ο
[0025]作為本發(fā)明更進一步的改進，步驟(b )中裝填的納米復合材料，基體孔內均勻分布的納米水合氧化鋯顆粒的粒徑為2-50nm，所述的基體與納米水合氧化鋯總質量的質量比為1: 0.1-0.5 ο
[0026]作為本發(fā)明更進一步的改進，步驟(b)中操作溫度為5_40°C，濾液流速為3-15BV/h0
[0027]作為本發(fā)明更進一步的改進，步驟(C)中，所述吸附穿透點為出水鉛離子濃度達
0.5-1.5mg/L，所述HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液中HNO3和Ca(NO3)2的質量百分比濃度均為
1-10%，該混合溶液在20-50°C溫度條件下以0.5-1.0BV/h的流速對納米復合材料進行脫附再生。
[0028]3.有益效果
[0029]采用本發(fā)明提供的技術方案，與已有的公知技術相比，具有如下顯著效果:
[0030](I)本發(fā)明的一種聚合物基納米復合材料，其在強酸性條件下仍能保持穩(wěn)定，同時在pH為1-6區(qū)間內能保持對鉛優(yōu)異的吸附能力，該納米復合材料基于Donnan膜平衡理論，結合磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚物上帶負電的官能基團對鉛離子的預富集作用與聚合物孔內納米水合氧化鋯的特異配位絡合作用，可將聚合物基體的預濃縮效應、納米水合氧化鋯的選擇性鉛吸附性能有機結合在一起，把對鉛離子的離子交換以及選擇性吸附反應集成在納米復合材料的納米孔道內，使得該納米復合材料對鉛不僅吸附容量高，而且選擇性強；
[0031](2)本發(fā)明的一種聚合物基納米復合材料的制備方法，采用磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體作為負載基體，其孔道內部所含的磺酸基起到吸引和分散鋯離子的作用，并利用氫氧化鈉溶液與鋯離子發(fā)生原位沉淀作用，使得沉淀后的氫氧化鋯穩(wěn)定均勻的分散在孔道內，使其充分發(fā)揮對污染離子的去除作用，將納米水合氧化鋯負載到聚合物基體孔道內，實現了納米水合氧化鋯與聚合物基體在結構和功能上的互補；
[0032](3)本發(fā)明一種聚合物基納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，具有高效的深度除鉛能力，在含鉛礦冶廢水中，即使有其他金屬離子(Ca2+、Cr3+、Cu2+)共存的情況下，仍然可以在1500-2500BV范圍內將鉛離子濃度從1.0-5.0mg/L降至0.5mg/L以下；此夕卜，在PH為1-6的酸性條件下，納米復合材料的除鉛能力均能維持在較高水平，當原水pH為1-6時，本發(fā)明的除鉛方法皆可在1500-2500BV范圍內將鉛濃度從1.0mg/L降至0.5mg/L以下，且本發(fā)明所涉及的復合納米材料在吸附飽和后可通過HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液進行脫附再生，再生率高達95%以上，再生后的材料可以循環(huán)利用，從而有效地降低了使用成本；
[0033](4)本發(fā)明的一種聚合物基納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，其使用的納米復合材料借助聚合物基體的球狀多孔顆粒結構，大幅度降低了水合氧化鋯顆粒的壓力降、極大地提高了實際應用性能，而且該納米復合吸附材料與水相容易分離或再生，同時還可通過調控聚合物基體結構來控制除鉛材料的尺寸和形狀，使之能靈活、有效地投入到實際應用中，從而解決了酸性礦冶廢水吸附法深度除鉛的技術瓶頸。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明所用的聚合物基納米復合材料的除鉛機理(磺酸基Donnan膜預富集效應、離子交換作用及選擇吸附作用)示意圖；
[0035]圖2為本發(fā)明所用的聚合物基納米復合材料與含鐵同類材料耐酸性對比結果；
[0036]圖3為pH不同對本發(fā)明所用的聚合物基納米復合材料除鉛性能影響的驗證結果示意圖；
[0037]圖4為實施例5的聚合物基復合材料的柱吸附效果圖。
【具體實施方式】
[0038]為進一步了解本發(fā)明的內容，結合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細描述。
[0039]實施例1
[0040]結合附圖，本實施例的一種聚合物基納米復合材料，該納米復合材料在pH為6.0時，因其骨架內所含負電基團的預富集效應和固載納米顆粒專屬吸附性能的協(xié)同作用，對廢水中鉛去除率為99%(如圖3所示)。所述納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，所述的基體內含的負電性官能基團為磺酸基團，該磺酸基團為強酸性基團，在pH為6.0時保持穩(wěn)定，且在吸附過程中起到Donnan預富集的作用。所述的基體表面均勻分布有孔，孔內均勻分布有納米水合氧化鋯顆粒，所述的納米水合氧化鋯顆粒的粒徑為
2-40nm，在pH小于0.5的強酸條件下，因聚合物骨架網聚限域效應、負電基團中和效應和孔道納米化導致的孔道內外氫離子活度差異，納米復合材料中的納米水合氧化鋯顆粒流失小于5%且仍能保持穩(wěn)定形態(tài)分散于基體內孔道表面，本實施例的納米復合材料耐酸性明顯優(yōu)于同類鐵、錳等納米復合材料(如圖2所示)。發(fā)明人在試驗中發(fā)現:基體與納米水合氧化鋯總質量的質量比在1:0.1-0.5范圍內時，納米復合材料對吸附除鉛的性能無明顯差異，而質量比小于該范圍時，過低的載鋯量導致吸附位點不足、吸附量下降；質量比大于上述范圍時，過高的載鋯量則導致復合材料孔道堵塞、吸附量下降。本實施例中基體與納米水合氧化錯總質量的質量比為1:0.1。
[0041]本實施例的一種聚合物基納米復合材料，兼?zhèn)淞丝椎纼蓉撦d顆粒的納米化效應和基體表面固化基團的Donnan預富集作用，不僅吸附量高于基體，其在真實廢水的復雜體系中表現出的選擇吸附性能也遠遠優(yōu)于基體本身。水合氧化鋯因其對重金屬離子的強配位絡合作用而得到越來越多的關注，研究表明，水合氧化鋯表面含有豐富的羥基，使其表現出對重金屬離子的強特異吸附力及高飽和吸附量，吸附飽和的水合氧化鋯可以高效再生、循環(huán)使用性能沒有明顯下降，而且水合氧化鋯材料具有本身對環(huán)境無害、價廉易得、耐酸性強于HFO等材料的優(yōu)點?；撬峄揭蚁?二乙烯苯共聚球體不僅具有機械強度高、物理化學性質穩(wěn)定、比表面積大等優(yōu)點，而且其孔道內的磺酸基會對重金屬離子產生Donnan預富集作用。因此，本實施例不僅是高聚物基體和水合氧化鋯的除鉛能力的結合，同時兼?zhèn)淞丝椎纼人涎趸喌募{米效應和基體表面磺酸基團的Donnan預富集作用，具有極強的除鉛性能。并且在強酸性條件下能保持穩(wěn)定，同時能保持對鉛的優(yōu)異吸附能力。由此可知，上述的水合氧化鋯納米復合材料是深度處理酸性含鉛礦冶廢水的優(yōu)秀材料。此外，本實施例的納米復合材料借助聚合物基體的球狀顆粒特性，大幅度降低了水合氧化鋯顆粒的壓力降，極大地提高了實際應用性能，且該納米復合吸附材料與水相容易分離，同時可通過聚合物基體來控制除鉛材料的尺寸和形狀，使之能靈活、有效地投入到實際應用中，從而解決酸性含鉛礦冶廢水中深度除鉛的技術瓶頸。
[0042]本實施例的聚合物基納米復合材料，按以下步驟合成所得: [0043](I)取5g氧氯化鋯至100ml濃度為0.2mol/L的鹽酸溶液中，攪拌至氧氯化鋯溶解后加入20ml無水乙醇；該步驟的目的是將氧氯化鋯溶解在酸性環(huán)境中，使得鋯以離子形態(tài)均勻分散在溶液體系中。
[0044](2)取5g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入上述溶液體系，水浴加熱至30°C,并在200rpm的轉速下持續(xù)攪拌12h ;該步驟選用磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體作為基體的原因是磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體內含負電性的磺酸基團，會對鋯離子產生靜電吸引作用，在持續(xù)攪拌作用下使得鋯離子進入球體微觀孔道內，并均勻分散于孔道表面。
[0045](3)步驟(2)完成后，濾出固態(tài)聚合物，自然風干，然后將干燥后的聚合物轉移至100ml質量百分比濃度為5%的NaOH溶液中，并在200rpm轉速下持續(xù)攪拌8h ;該步驟的目的是使鋯離子與NaOH發(fā)生沉淀反應生成氫氧化鋯，原位沉淀在磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體的微觀孔道內。
[0046](4)步驟(3)完成后濾出聚合物，水洗過濾出的聚合物至水洗溶液顯中性，后浸入質量百分比濃度為10%的氯化鈉溶液2h，然后用乙醇清洗5min，后于50°C恒溫烘箱中烘干6h，即制得本實例中所用的聚合物基納米復合材料。該步驟水洗和乙醇洗的目的是洗掉制備過程中在聚合物球體表面及孔道內部殘留的01~，氯化鈉溶液浸泡目的是將磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體孔道內的磺酸基轉換為鈉型，恒溫干燥可使氫氧化鋯沉淀脫水為無定形態(tài)。
[0047]本實施例的一種聚合物基納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法(其除鉛機理如圖1所示)，所述納米復合材料具有如下特點:
[0048]I)該納米復合材料在pH為6.0的酸性環(huán)境下，具備對鉛的優(yōu)異吸附性能，保持廢水中鉛去除率為99%，飽和吸附量優(yōu)于絕大部分傳統(tǒng)吸附分離材料。
[0049]2)所述納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，所述的基體內含負電性的官能基團，該負電性的官能基團為磺酸基團，所述的磺酸基團在PH為6.0的酸性條件下保持穩(wěn)定，且在吸附過程中起到Donnan膜預富集的作用，強化納米水合氧化鋯顆粒對重金屬的特異吸附能力。 [0050]3)所述納米復合材料的基體表面均勻分布有孔，孔內均勻分布有納米水合氧化鋯顆粒,該納米水合氧化錯顆粒在pH小于0.5的酸性條件下,復合材料中的納米級水合氧化鋯粒子仍能穩(wěn)定分散于基體孔道表面。
[0051]本實施例中使用該納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的具體步驟為:
[0052](a)過濾鉛離子濃度為5.0mg/L由冶煉廠現場取回的酸性含鉛礦冶廢水(Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分別為500mg/L、0.5mg/L、0.7mg/L)，去除懸浮顆粒，并調節(jié)濾液pH至6.0。本步驟的目的主要是去除廢水中懸浮顆粒物，并且調節(jié)水體PH使其在除鉛材料可接受的范圍內。
[0053](b)控制溫度為5°C，模擬吸附塔裝置，將步驟(a)獲得的濾液通過吸附塔，濾液流速為3BV/h。吸附塔內填充有上述負載納米水合氧化鋯顆粒的磺酸基化納米孔球形復合材料；當酸性含鉛礦冶廢水流經該納米復合材料時，鉛離子便被該復合材料吸附。所述的納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內含豐富的納米孔結構和負電性官能基團，可以對帶正電的鉛離子起到預富集的作用。在該聚合物孔道里負載有水合氧化鋯納米顆粒，該聚合物基體和納米水合氧化鋯總質量的質量比為1:0.1，納米水合氧化鋯顆粒粒徑為2_40nm。
[0054](c)當步驟(b)中出水鉛離子濃度達到穿透點時停止吸附，本實施例中所述吸附穿透點為出水鉛離子濃度達0.5mg/L，本實施例的處理量為1700BV。值得說明的是，由于使用HNO3溶液或使用HNO3和NaNO3混合溶液對吸附塔內的納米復合材料進行脫附再生時，脫附率均無法達標，經優(yōu)選，本實施例利用HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液通過骨架電性改變導致的靜電排斥作用和鈣離子對活性位點的競爭吸附作用同時脫附復合材料中的鉛，達到了更好地脫附效果。所述HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液中HNO3和Ca(NO3)2的質量百分比濃度均為1%，在20°C溫度條件下以0.5BV/h的流速對納米復合材料進行脫附再生，脫附率達到97%,再生后供循環(huán)使用。
[0055]本實施例的一種聚合物基納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，具有高效的深度除鉛能力，在含鉛礦冶廢水中，即使有多種共存離子(Ca2+、Cr3+、Cu2+)影響的情況下，仍可將鉛離子濃度從5.0mg/L降至0.5mg/L以下，此外，即使在pH為3.36的酸性條件下，納米復合材料的除鉛能力仍能維持在較高水平，且本實施例所涉及的納米復合材料在吸附飽和后可通過HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液進行脫附再生，再生率高達95%以上，再生后的材料可以循環(huán)利用，從而有效地降低了使用成本。
[0056]實施例2
[0057]本實施例的一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，基本同實施例1，現將不同之處簡述如下:
[0058]本實施例的聚合物基納米復合材料，按以下步驟合成所得:
[0059](I)取12g氧氯化鋯至IOOml濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液中，攪拌至氧氯化鋯溶解后加入40ml無水乙醇。
[0060](2)取15g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入上述溶液體系，水浴加熱至50°C，并在300rpm的轉速下持續(xù)攪拌15h。
[0061](3)步驟(2)完成后，濾出固態(tài)聚合物，自然風干，然后將干燥后的聚合物轉移至IOOml質量百分比濃度為10%的NaOH溶液中，并在300rpm轉速下持續(xù)攪拌12h。
[0062](4)步驟(3)完成后濾出聚合物，水洗至水洗溶液顯中性，后浸入質量百分比濃度為10%的氯化鈉溶液4h，然后用乙醇清洗lOmin，后于70°C恒溫烘箱中烘干9h，即制得本實例中所用的聚合物基納米復合材料。
[0063]本實施例使用納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的過程中:
[0064]步驟(a)中由冶煉廠現場取回的水樣，鉛濃度為lmg/L，Ca2+、Cr3+、CU2+含量分別為570mg/L、0.4mg/L、0.9mg/L,過濾后，將濾液 pH 調節(jié)為 3 ；
[0065]步驟(b)中模擬吸附塔裝置，塔內填裝聚合物基納米復合材料，將步驟(a)獲得的濾液在40°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為15BV/h。所述的聚合物基納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內含豐富的納米孔結構和負電性官能基團，可以對帶正電的鉛離子起到預富集的作用。在該聚合物孔道里負載有水合氧化鋯納米顆粒，該聚合物顆粒和納米水合氧化鋯總質量的質量比為1:0.5，水合氧化鋯納米顆粒的粒徑為10-50nm。本實施例廢水中鉛去除率可達96.7%。
[0066]步驟(c)中當步驟(b)出水鉛離子濃度達到穿透點1.5mg/L時，停止吸附，處理量為2500BV。采用HNO3和Ca (NO3) 2質量濃度均為10%的混合溶液，在50°C下以lBV/h進行脫附再生，脫附率達到98%。
[0067]實施例3
[0068]本實施例的一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，基本同實施例1，現將不同之處簡述如下:
[0069]本實施例的聚合物基納米復合材料，按以下步驟合成所得:
[0070](I)取IOg氧氯化鋯至IOOml的0.4mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解后加入30ml無水乙醇。
[0071](2)取12g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入上述溶液體系，水浴加熱至42°C，并在300rpm的轉速下持續(xù)攪拌15h。
[0072](3)步驟(2)完成后，濾出固態(tài)聚合物，自然風干，然后將干燥后的聚合物轉移至IOOml的8%的NaOH溶液中，并在220rpm轉速下持續(xù)攪拌12h。
[0073](4)步驟(3)完成后濾出聚合物，水洗至水洗溶液顯中性，后浸入10%的氯化鈉溶液2-4h，然后用乙醇清洗5min，后于70°C恒溫烘箱中烘干6h，即制得本實例中所用的聚合物基納米復合材料。
[0074]本實施例使用納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的過程中:
[0075]步驟(a)中冶煉廠現場取回的水樣，鉛濃度為4.5mg/L，Ca2+、Cr3+、CU2+含量分別為450mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L,過濾后，將原水 pH 調節(jié)為 6。
[0076]步驟(b)中模擬吸附塔裝置，塔內填裝聚合物基納米復合材料，將步驟(a)獲得的濾液在5°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為10BV/h。所述的聚合物基納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內含豐富的納米孔結構和負電性官能基團，可以對帶正電的鉛離子起到預富集的作用。在該聚合物孔道里負載有水合氧化鋯納米顆粒，該聚合物顆粒和納米水合氧化鋯總質量的質量比為1:0.3，水合氧化鋯納米顆粒尺寸為2-50nm。本實施例廢水中鉛去除率可達99%。
[0077]步驟(c)中當步驟(b)出水鉛離子濃度達到穿透點0.8mg/L時，停止吸附，處理量為2500BV。采用HNO3和Ca(NO3)2質量濃度分別為3%和10%的混合溶液，在30°C下以IBV/h進行脫附再生，脫附率達到97%。[0078]實施例4
[0079]本實施例的一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，基本同實施例1，現將不同之處簡述如下:
[0080]本實施例的聚合物基納米復合材料，按以下步驟合成所得:
[0081](I)取IOg氧氯化錯至IOOml的0.3mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解后加入25ml無水乙醇。
[0082](2)取IOg磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入上述溶液體系，水浴加熱至50°C，并在300rpm的轉速下持續(xù)攪拌13h。
[0083](3)步驟(2)完成后，濾出固態(tài)聚合物，自然風干，然后將干燥后的聚合物轉移至IOOml的8%的NaOH溶液中，并在250rpm轉速下持續(xù)攪拌10h。
[0084](4)步驟(3)完成后濾出聚合物，水洗至水洗溶液顯中性，后浸入10%的氯化鈉溶液2h，然后用乙醇清洗5min，后于65°C恒溫烘箱中烘干9h，即制得本實例中所用的聚合物基納米復合材料。
[0085]本實施例使用納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的過程中:
[0086]步驟(a)中冶煉廠現場取回的水樣，鉛濃度為3.5mg/L，Ca2+、Cr3+、CU2+含量分別為450mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L,過濾后，將原水 pH 調節(jié)為 6。
[0087]步驟(b)中模擬吸附塔裝置，塔內填裝聚合物基納米復合材料，將步驟(a)獲得的濾液在25°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為10BV/h。所述的聚合物基納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內含豐富的納米孔結構和負電性官能基團，可以對帶正電的鉛離子起到預富集的作用。在該聚合物孔道里負載有水合氧化鋯納米顆粒，該聚合物顆粒和納米水合氧化鋯總質量的質量比為1:0.2，水合氧化鋯納米顆粒尺寸為5-50nm。本實施例廢水中鉛去除率可達99%。
[0088]步驟(c)中當步驟(b)出水鉛離子濃度達到穿透點1.0mg/L時，停止吸附，處理量為1900BV。采用HNO3和Ca(NO3)2質量濃度均為9%的混合溶液，在40°C下以0.5BV/h進行脫附再生，脫附率達到98%。
[0089]實施例5
[0090]本實施例的一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，基本同實施例1，現將不同之處簡述如下:
[0091]本實施例的聚合物基納米復合材料，按以下步驟合成所得:
[0092](I)取12g氧氯化錯至IOOml的0.5mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解后加入40ml無水乙醇。
[0093](2)取15g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入上述溶液體系，水浴加熱至45°C，并在220rpm的轉速下持續(xù)攪拌15h。
[0094](3)步驟(2)完成后，濾出固態(tài)聚合物，自然風干，然后將干燥后的聚合物轉移至IOOml的6%的NaOH溶液中，并在300rpm轉速下持續(xù)攪拌12h。
[0095](4)步驟(3)完成后濾出聚合物，水洗至水洗溶液顯中性，后浸入10%的氯化鈉溶液4h，然后用乙醇清洗lOmin，后于70°C恒溫烘箱中烘干8h，即制得本實例中所用的聚合物基納米復合材料。
[0096]本實施例使用納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的過程中:[0097]步驟(a)中冶煉廠現場取回的水樣，鉛濃度為1.0mg/L，Ca2+、Mg2+、Cr3+、CU2+含量分別為 580mg/L、100mg/L、0.3mg/L、0.3mg/L,過濾后，將原水 pH 調節(jié)為 5。
[0098]步驟(b)中模擬吸附塔裝置，塔內填裝聚合物基納米復合材料，將步驟(a)獲得的濾液在40°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為12BV/h。所述的聚合物基納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內含豐富的納米孔結構和負電性官能基團，可以對帶正電的鉛離子起到預富集的作用。在該聚合物孔道里負載有水合氧化鋯納米顆粒，該聚合物顆粒和納米水合氧化鋯總質量的質量比為1:0.4，水合氧化鋯納米顆粒尺寸為2-50nm。本實施例廢水中鉛去除率可達97.9%。本實施例的聚合物基復合材料的柱吸附效果圖如圖4所示。
[0099]步驟(c)中當步驟(b)出水鉛離子濃度達到穿透點0.5mg/L時，停止吸附，處理量為2000BV。采用HNO3和Ca(NO3)2質量濃度均為5%的混合溶液，在25°C下以0.8BV/h進行脫附再生，脫附率達到95%。
[0100]實施例6
[0101]本實施例的一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，基本同實施例1，現將不同之處簡述如下:
[0102]本實施例的聚合物基納米復合材料，按以下步驟合成所得:
[0103](I)取12g氧氯化錯至IOOml的0.5mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解后加入20ml無水乙醇。
[0104](2)取5g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入上述溶液體系，水浴加熱至50°C，并在300rpm的轉速下持續(xù)攪拌15h。
[0105](3)步驟(2)完成后，濾出固態(tài)聚合物，自然風干，然后將干燥后的聚合物轉移至IOOml的9%的NaOH溶液中，并在300rpm轉速下持續(xù)攪拌9h。
[0106](4)步驟(3)完成后濾出聚合物，水洗至水洗溶液顯中性，后浸入10%的氯化鈉溶液3h，然后用乙醇清洗8min，后于60°C恒溫烘箱中烘干8h，即制得本實例中所用的聚合物基納米復合材料。
[0107]本實施例使用納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的過程中:
[0108]步驟(a)中冶煉廠現場取回的水樣，鉛濃度為3.0mg/L，Ca2+、Cr3+、CU2+含量分別為500mg/L、0.6mg/L、0.5mg/L,過濾后，將原水 pH 調節(jié)為 6。
[0109]步驟(b)中模擬吸附塔裝置，塔內填裝聚合物基納米復合材料，將步驟(a)獲得的濾液在25°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為12BV/h。所述的聚合物基納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內含豐富的納米孔結構和負電性官能基團，可以對帶正電的鉛離子起到預富集的作用。在該聚合物孔道里負載有水合氧化鋯納米顆粒，該聚合物顆粒和納米水合氧化鋯總質量的質量比為1:0.1，水合氧化鋯納米顆粒尺寸為10-50nm。本實施例廢水中鉛去除率可達99%。
[0110]步驟(C)中當步驟(b)出水鉛離子濃度達到穿透點0.5mg/L時，停止吸附，處理量為2500BV。采用順03和Ca(NO3)2質量濃度分別為2%和8%的混合溶液，在35°C下以0.5BV/h進行脫附再生，脫附率達到97%。
[0111]實施例7
[0112]本實施例的一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，基本同實施例1，現將不同之處簡述如下:
[0113]本實施例的聚合物基納米復合材料，按以下步驟合成所得:
[0114](I)取5g氧氯化錯至IOOml的0.2mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解后加入40ml無水乙醇。
[0115](2)取5g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入上述溶液體系，水浴加熱至50°C，并在300rpm的轉速下持續(xù)攪拌12h。
[0116](3)步驟(2)完成后，濾出固態(tài)聚合物，自然風干，然后將干燥后的聚合物轉移至IOOml的9%的NaOH溶液中，并在200rpm轉速下持續(xù)攪拌12h。
[0117](4)步驟(3)完成后濾出聚合物，水洗至水洗溶液顯中性，后浸入10%的氯化鈉溶液4h，然后用乙醇清洗lOmin，后于67°C恒溫烘箱中烘干8h，即制得本實例中所用的聚合物基納米復合材料。
[0118]本實施例使用納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的過程中:
[0119]步驟(a)中冶煉廠現場取回的水樣，鉛濃度為3.0mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分別為450mg/L、0.3mg/L、0.8mg/L,過濾后，將原水 pH 調節(jié)為 I。
[0120]步驟(b)中模擬吸附塔裝置，塔內填裝聚合物基納米復合材料，將步驟(a)獲得的濾液在35°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為10BV/h。所述的聚合物基納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內含豐富的納米孔結構和負電性官能基團，可以對帶正電的鉛離子起到預富集的作用。在該聚合物孔道里負載有水合氧化鋯納米顆粒，該聚合物顆粒和納米水合氧化鋯總質量的質量比為1:0.3，水合氧化鋯納米顆粒尺寸為10-30nm。本實施例廢水中鉛去除率可達75%。
[0121]步驟(c)中當步驟(b)出水鉛離子濃度達到穿透點1.2mg/L時，停止吸附，處理量為1800BV。采用順03和Ca(NO3)2質量濃度分別為5%和8%的混合溶液，在40°C下以0.8BV/h進行脫附再生，脫附率達到98%。
[0122]實施例8
[0123]本實施例的一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，基本同實施例1，現將不同之處簡述如下:
[0124]本實施例的聚合物基納米復合材料，按以下步驟合成所得:
[0125](I)取IOg氧氯化錯至IOOml的0.3mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解后加入30ml無水乙醇。
[0126](2)取5g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入上述溶液體系，水浴加熱至50°C，并在250rpm的轉速下持續(xù)攪拌12h。
[0127](3)步驟(2)完成后，濾出固態(tài)聚合物，自然風干，然后將干燥后的聚合物轉移至IOOml的10%的NaOH溶液中，并在300rpm轉速下持續(xù)攪拌10h。
[0128](4)步驟(3)完成后濾出聚合物，水洗至水洗溶液顯中性，后浸入10%的氯化鈉溶液4h，然后用乙醇清洗8min，后于70°C恒溫烘箱中烘干8h，即制得本實例中所用的聚合物基納米復合材料。
[0129]本實施例使用納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的過程中:
[0130]步驟(a)中冶煉廠現場取回的水樣，鉛濃度為4.5mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分別為550mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L,過濾后，將原水 pH 調節(jié)為 4。[0131]步驟(b)中模擬吸附塔裝置，塔內填裝聚合物基納米復合材料，將步驟(a)獲得的濾液在15°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為12BV/h。所述的聚合物基納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內含豐富的納米孔結構和負電性官能基團，可以對帶正電的鉛離子起到預富集的作用。在該聚合物孔道里負載有水合氧化鋯納米顆粒，該聚合物顆粒和納米水合氧化鋯總質量的質量比為1:0.2，水合氧化鋯納米顆粒尺寸為2-50nm。本實施例廢水中鉛去除率可達97.2%。
[0132]步驟(c)中當步驟(b)出水鉛離子濃度達到穿透點1.0mg/L時，停止吸附，處理量為2300BV。采用HNO3和Ca(NO3)2質量濃度均為9%的混合溶液，在40°C下以0.8BV/h進行脫附再生，脫附率達到97%。
[0133]實施例9
[0134]本實施例的一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，基本同實施例1，現將不同之處簡述如下:
[0135]本實施例的聚合物基納米復合材料，按以下步驟合成所得:
[0136](I)取7g氧氯化錯至IOOml的0.4mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解后加入25ml無水乙醇。
[0137](2)取IOg磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入上述溶液體系，水浴加熱至40°C，并在220rpm的轉速下持續(xù)攪拌12h。
[0138](3)步驟(2)完成后，濾出固態(tài)聚合物，自然風干，然后將干燥后的聚合物轉移至IOOml的8%的NaOH溶液中，并在200rpm轉速下持續(xù)攪拌8h。
[0139](4)步驟(3)完成后濾出聚合物，水洗至水洗溶液顯中性，后浸入10%的氯化鈉溶液2h，然后用乙醇清洗5min，后于50°C恒溫烘箱中烘干6h，即制得本實例中所用的聚合物基納米復合材料。
[0140]本實施例使用納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的過程中:
[0141]步驟(a)中冶煉廠現場取回的水樣，鉛濃度為3.5mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分別為300mg/L、0.5mg/L、0.5mg/L,過濾后，將原水 pH 調節(jié)為 3。
[0142]步驟(b)中模擬吸附塔裝置，塔內填裝聚合物基納米復合材料，將步驟(a)獲得的濾液在20°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為3BV/h。所述的聚合物基納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內含豐富的納米孔結構和負電性官能基團，可以對帶正電的鉛離子起到預富集的作用。在該聚合物孔道里負載有水合氧化鋯納米顆粒,該聚合物顆粒和納米水合氧化錯總質量的質量比為1:0.5,水合氧化錯納米顆粒尺寸為2-30nm。本實施例廢水中鉛去除率可達97.1%。
[0143]步驟(c)中當步驟(b)出水鉛離子濃度達到穿透點1.2mg/L時，停止吸附，處理量為1600BV。采用HNO3和Ca(NO3)2質量濃度均為10%的混合溶液，在50°C下以0.5BV/h進行脫附再生，脫附率達到99%。
[0144]實施例10
[0145]本實施例的一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，基本同實施例1，現將不同之處簡述如下:
[0146]本實施例的聚合物基納米復合材料，按以下步驟合成所得:
[0147](I)取Ilg氧氯化錯至IOOml的0.4mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解后加入35ml無水乙醇。
[0148](2)取IOg磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入上述溶液體系，水浴加熱至35°C，并在200rpm的轉速下持續(xù)攪拌15h。
[0149](3)步驟(2)完成后，濾出固態(tài)聚合物，自然風干，然后將干燥后的聚合物轉移至IOOml的9%的NaOH溶液中，并在200rpm轉速下持續(xù)攪拌12h。
[0150](4)步驟(3)完成后濾出聚合物，水洗至水洗溶液顯中性，后浸入10%的氯化鈉溶液3h，然后用乙醇清洗7min，后于65°C恒溫烘箱中烘干8h，即制得本實例中所用的聚合物基納米復合材料。
[0151]本實施例使用納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的過程中:
[0152]步驟(a)中冶煉廠現場取回的水樣，鉛濃度為4.5mg/L，Ca2+、Cr3+、CU2+含量分別為490mg/L、0.9mg/L、0.5mg/L,過濾后，將原水 pH 調節(jié)為 6。
[0153]步驟(b)中模擬吸附塔裝置，塔內填裝聚合物基納米復合材料，步驟(a)獲得的濾液在15°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為13BV/h。所述的聚合物基納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內含豐富的納米孔結構和負電性官能基團，可以對帶正電的鉛離子起到預富集的作用。在該聚合物孔道里負載有水合氧化鋯納米顆粒，該聚合物顆粒和納米水合氧化鋯總質量的質量比為1:0.3，水合氧化鋯納米顆粒尺寸為5-50nm。本實施例廢水中鉛去除率可達99%。
[0154]步驟(c)中當步驟(b)出水鉛離子濃度達到穿透點1.0mg/L時，停止吸附，處理量為1800BV。采用HNO3和Ca(NO3)2質量濃度均為5%的混合溶液，在50°C下以1.0BV/h進行脫附再生，脫附率達到96%。
[0155]實施例11
[0156]本實施例的一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，基本同實施例1，現將不同之處簡述如下:
[0157]本實施例的聚合物基納米復合材料，按以下步驟合成所得:
[0158](I)取12g氧氯化錯至IOOml的0.5mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解后加入40ml無水乙醇。
[0159](2)取5g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入上述溶液體系，水浴加熱至50°C，并在200rpm的轉速下持續(xù)攪拌15h。
[0160](3)步驟(2)完成后，濾出固態(tài)聚合物，自然風干，然后將干燥后的聚合物轉移至IOOml的10%的NaOH溶液中，并在300rpm轉速下持續(xù)攪拌8h。
[0161](4)步驟(3)完成后濾出聚合物，水洗至水洗溶液顯中性，后浸入10%的氯化鈉溶液4h，然后用乙醇清洗5min，后于70°C恒溫烘箱中烘干9h，即制得本實例中所用的聚合物基納米復合材料。
[0162]本實施例使用納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的過程中:
[0163]步驟(a)中冶煉廠現場取回的水樣，鉛濃度為1.2mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分別為450mg/L、0.5mg/L、0.5mg/L,過濾后，將原水 pH 調節(jié)為 5。
[0164]步驟(b)中模擬吸附塔裝置，塔內填裝聚合物基納米復合材料，將步驟(a)獲得的濾液在25°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為3BV/h。所述的聚合物基納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內含豐富的納米孔結構和負電性官能基團，可以對帶正電的鉛離子起到預富集的作用。在該聚合物孔道里負載有水合氧化鋯納米顆粒,該聚合物顆粒和納米水合氧化錯總質量的質量比為1:0.5,水合氧化錯納米顆粒尺寸為20-50nm。本實施例廢水中鉛去除率可達97.9%。
[0165]步驟(C)中當步驟(b)出水鉛離子濃度達到穿透點1.5mg/L時，停止吸附，處理量為2500BV。采用HNO3和Ca (NO3) 2質量濃度均為10%的混合溶液，在35°C下以1.2BV/h進行脫附再生，脫附率達到98%。
[0166]實施例12
[0167]本實施例的一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，基本同實施例1，現將不同之處簡述如下:
[0168]本實施例的聚合物基納米復合材料，按以下步驟合成所得:
[0169](I)取9g氧氯化錯至IOOml的0.2mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解后加入40ml無水乙醇。
[0170](2)取5g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入上述溶液體系，水浴加熱至40°C，并在300rpm的轉速下持續(xù)攪拌14h。
[0171](3)步驟(2)完成后，濾出固態(tài)聚合物，自然風干，然后將干燥后的聚合物轉移至IOOml的9%的NaOH溶液中，并在200rpm轉速下持續(xù)攪拌8h。
[0172](4)步驟(3)完成后濾出聚合物，水洗至水洗溶液顯中性，后浸入10%的氯化鈉溶液4h，然后用乙醇清洗9min，后于66°C恒溫烘箱中烘干8h，即制得本實例中所用的聚合物基納米復合材料。
[0173]本實施例使用納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的過程中:
[0174]步驟(a)中冶煉廠現場取回的水樣，鉛濃度為4.0mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分別為500mg/L、0.4mg/L、0.4mg/L,過濾后，將原水 pH 調節(jié)為 6。
[0175]步驟(b)中模擬吸附塔裝置，塔內填裝聚合物基納米復合材料，將步驟(a)獲得的濾液在35°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為5BV/h。所述的聚合物基納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內含豐富的納米孔結構和負電性官能基團，可以對帶正電的鉛離子起到預富集的作用。在該聚合物孔道里負載有水合氧化鋯納米顆粒，該聚合物顆粒和納米水合氧化鋯總質量的質量比為1:0.3，水合氧化鋯納米顆粒尺寸為
2-50nm。本實施例廢水中鉛去除率可達99%。
[0176]步驟(c)中當步驟(b)出水鉛離子濃度達到穿透點0.5mg/L時，停止吸附，處理量為2000BV。采用順03和Ca(NO3)2質量濃度分別為4%和7%的混合溶液，在45°C下以0.7BV/h進行脫附再生，脫附率達到97%。
[0177]實施例13
[0178]本實施例的一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，基本同實施例1，現將不同之處簡述如下:
[0179]本實施例的聚合物基納米復合材料，按以下步驟合成所得:
[0180](I)取6g氧氯化錯至IOOml的0.2mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解后加入20ml無水乙醇。
[0181](2)取5g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入上述溶液體系，水浴加熱至50°C，并在290rpm的轉速下持續(xù)攪拌12.5h。[0182](3)步驟(2)完成后，濾出固態(tài)聚合物，自然風干，然后將干燥后的聚合物轉移至IOOml的10%的NaOH溶液中，并在250rpm轉速下持續(xù)攪拌llh。
[0183](4)步驟(3)完成后濾出聚合物，水洗至水洗溶液顯中性，后浸入10%的氯化鈉溶液3h，然后用乙醇清洗6min，后于70°C恒溫烘箱中烘干8h，即制得本實例中所用的聚合物基納米復合材料。
[0184]本實施例使用納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的過程中:
[0185]步驟(a)中冶煉廠現場取回的水樣，鉛濃度為1.5mg/L，Ca2+、Cr3+、CU2+含量分別為530mg/L、0.4mg/L、0.4mg/L,過濾后，將原水 pH 調節(jié)為 5。
[0186]步驟(b)中模擬吸附塔裝置，塔內填裝聚合物基納米復合材料，將步驟(a)獲得的濾液在30°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為12BV/h。所述的聚合物基納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內含豐富的納米孔結構和負電性官能基團，可以對帶正電的鉛離子起到預富集的作用。在該聚合物孔道里負載有水合氧化鋯納米顆粒，該聚合物顆粒和納米水合氧化鋯總質量的質量比為1:0.2，水合氧化鋯納米顆粒尺寸為20-50nm。本實施例廢水中鉛去除率可達97.9%。
[0187]步驟(c)中當步驟(b)出水鉛離子濃度達到穿透點1.5mg/L時，停止吸附，處理量為1800BV。采用HNO3和Ca(NO3)2質量濃度均為5%的混合溶液，在35°C下以0.8BV/h進行脫附再生，脫附率達到98%。
[0188]實施例14
[0189]本實施例的一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，基本同實施例1，現將不同之處簡述如下:
[0190]本實施例的聚合物基納米復合材料，按以下步驟合成所得:
[0191](I)取8g氧氯化錯至IOOml的0.3mol/L的鹽酸溶液中，攪拌溶解后加入30ml無水乙醇。
[0192](2)取12g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入上述溶液體系，水浴加熱至40°C，并在300rpm的轉速下持續(xù)攪拌12h。
[0193](3)步驟(2)完成后，濾出固態(tài)聚合物，自然風干，然后將干燥后的聚合物轉移至IOOml的10%的NaOH溶液中，并在200rpm轉速下持續(xù)攪拌8h。
[0194](4)步驟(3)完成后濾出聚合物，水洗至水洗溶液顯中性，后浸入10%的氯化鈉溶液4h，然后用乙醇清洗5min，后于70°C恒溫烘箱中烘干9h，即制得本實例中所用的聚合物基納米復合材料。
[0195]本實施例使用納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的過程中:
[0196]步驟(a)中冶煉廠現場取回的水樣，鉛濃度為1.5mg/L，Ca2+、Cr3+、Cu2+含量分別為540mg/L、0.3mg/L、0.3mg/L,過濾后，將原水 pH 調節(jié)為 3。
[0197]步驟(b)中模擬吸附塔裝置，塔內填裝聚合物基納米復合材料，將步驟(a)獲得的濾液在15°C的溫度條件下通過吸附塔，流速為10BV/h。所述的聚合物基納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，內含豐富的納米孔結構和負電性官能基團，可以對帶正電的鉛離子起到預富集的作用。在該聚合物孔道里負載有水合氧化鋯納米顆粒，該聚合物顆粒和納米水合氧化鋯總質量的質量比為1:0.4，水合氧化鋯納米顆粒尺寸為5-50nm。本實施例廢水中鉛去除率可達97.1%。[0198]步驟(c)中當步驟(b)出水鉛離子濃度達到穿透點1.5mg/L時，停止吸附，處理量為2200BV。采用HNO3和Ca(NO3)2質量濃度均為5%的混合溶液，在45°C下以0.8BV/h進行脫附再生，脫附率達到98%。
[0199]上述實施例的一種聚合物基納米復合材料及其制備方法和其深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，納米復合材料耐酸性強且除鉛性能受PH影響小，該材料有機結合了聚合物基體的預濃縮效應與納米水合氧化鋯的選擇性除鉛性能，對鉛離子的吸附容量大、選擇性好。處理酸性含鉛礦冶廢水的方法簡單，處理成本低。
【權利要求】
1.一種聚合物基納米復合材料，其特征在于:該納米復合材料在PH為1.0-6.0的酸性范圍內，對廢水中鉛的去除率為75%-99% ;所述納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，所述的基體內含負電性的官能基團，該負電性的官能基團為磺酸基團，所述的磺酸基團在PH為1.0-6.0的酸性條件下保持穩(wěn)定，且在吸附過程中起到Donnan預富集作用；所述的基體表面均勻分布有孔，孔內均勻分布有納米水合氧化鋯顆粒，所述的納米水合氧化錯顆粒的粒徑為2-50nm,該納米水合氧化錯顆粒在pH小于0.5的強酸性條件下，仍能穩(wěn)定分散于基體內孔道表面；所述的基體與納米水合氧化鋯總質量的質量比為1: 0.1-0.5 ο
2.根據權利要求1所述的一種聚合物基納米復合材料的制備方法，其步驟為: (1)取5-12g氧氯化鋯至100ml濃度為0.2-0.5mol/L的鹽酸溶液中，攪拌至氧氯化鋯溶解后加入20-40ml無水乙醇； (2)取5-15g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，加入到步驟(1)制備得到的溶液體系中，水浴加熱至30-50°C，并在200-300rpm的攪拌速度下持續(xù)攪拌12_15h ； (3)對步驟(2)得到的溶液體系進行過濾，并將過濾出的固態(tài)聚合物風干，然后將風干后的固態(tài)聚合物轉移至100ml質量百分比濃度為5%-10%的NaOH溶液中，并在200_300rpm的攪拌速度下持續(xù)攪拌8-12h ； (4)對步驟(3)得到的溶液體系進行過濾，對過濾出的聚合物進行水洗至水洗溶液為中性，然后將所述聚合物浸入質量百分比濃度為10%的氯化鈉溶液中2-4h，再用乙醇清洗5-10min后于50_70°C恒溫烘箱中烘干6_9h，即制得所述聚合物基納米復合材料。
3.一種聚合物基納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，其特征在于:所述納米復合材料具有如下特點: 1)該納米復合材料在PH為1.0-6.0的酸性環(huán)境下，對廢水中鉛的去除率為75%-99% ； 2)所述納米復合材料的基體為磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球體，所述的基體內含負電性的官能基團，該負電性的官能基團為磺酸基團，所述的磺酸基團在PH為1.0-6.0的酸性條件下均能保持穩(wěn)定，且在吸附過程中起到Donnan預富集的作用； 3)所述納米復合材料的基體表面均勻分布有孔，孔內均勻分布有納米水合氧化鋯顆粒，該納米水合氧化鋯顆粒在pH小于0.5的條件下，仍能穩(wěn)定分散于基體內孔道表面； 使用該納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的具體步驟為: Ca)過濾酸性含鉛礦冶廢水，去除懸浮顆粒，并調節(jié)濾液pH至1.0-6.0 ； (b)將步驟(a)獲得的濾液通過吸附塔，吸附塔內填充有上述納米復合材料； (c)當步驟(b)中出水鉛離子濃度達到穿透點時停止吸附，利用HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液對吸附塔內的上述納米復合材料進行脫附再生，再生后供循環(huán)使用。
4.根據權利要求3所述的一種聚合物基納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，其特征在于:步驟(a)中所述酸性含鉛礦冶廢水中鉛離子濃度為1.0-5.0mg/L。
5.根據權利要求4所述的一種聚合物基納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，其特征在于:步驟(b)中裝填的納米復合材料，基體孔內均勻分布的納米水合氧化鋯顆粒的粒徑為2-50nm，所述的基體與納米水合氧化鋯總質量的質量比為1:0.1-0.5。
6.根據權利要求4或5所述的一種聚合物基納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，其特征在于:步驟(b)中操作溫度為5-40°C，濾液流速為3-15BV/h。
7.根據權利要求6所述的一種聚合物基納米復合材料深度處理酸性含鉛礦冶廢水的方法，其特征在于:步驟(c)中，所述吸附穿透點為出水鉛離子濃度達0.5-1.5mg/L，所述HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液中HNO3和Ca(NO3)2的質量百分比濃度均為1_10%，該混合溶液在20-5 0°C溫度條件下以0.5-1.0BV/h的流速對納米復合材料進行脫附再生。
【文檔編號】C02F1/28GK103752291SQ201410055501
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年2月19日 優(yōu)先權日:2014年2月19日
【發(fā)明者】潘丙才, 花銘, 姜英男, 吳邊, 張全興 申請人:南京大學