專利名稱：一種可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備及其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備及應(yīng)用方法，屬于環(huán)境化工光催化水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用碘離子的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用，將氯氧鉍光催化劑的吸收光譜拓寬到可見光區(qū)，以鉍酸鈉、鹽酸和碘化鉀為原料制備可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑及其應(yīng)用方法的技術(shù)方案。
背景技術(shù)：
隨著染料工業(yè)的發(fā)展，其生產(chǎn)廢水已成為當(dāng)前最重要的水體污染源之一。染料污水具有顏色深、成分復(fù)雜、COD值較高以及難降解等特點，給生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重危害。目前處理染料廢水的方法主要有:吸附法、膜分離法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法、超聲波降解技術(shù)等。光催化氧化法具有節(jié)能高效、污染物降解徹底等特點。TiO2是應(yīng)用最為廣泛的光催化劑，但是其較寬的帶隙( 3.2 eV)使其只對波長小于387 nm的光產(chǎn)生響應(yīng)，而對占太陽能45 50%的波長為400 750 nm的可見光卻沒有響應(yīng)。氯氧鉍(BiOCl)高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu)便于光生電子空穴的分離，保證了 BiOCl良好穩(wěn)定的光催化活性。但是，寬帶隙( 3.4 eV)同樣限制了 BiOCl對可見光的利用。因此，如何使BiOCl的帶隙能降低，從而可更充分有效的利用太陽能成為人們關(guān)注的焦點。目前，已有一些增強BiOCl可見光響應(yīng)活性的相關(guān)研究被廣泛報道。Xiong等報道了在甘露醇輔助下采用水熱法制備了正方形的二維BiOCl納米片，該催化劑的帶隙明顯減小( 2.92 eV)。在可見光下該催化劑對羅丹明B表現(xiàn)出良好的光催化活性，催化劑用量為0.5 g.L—1時，IO-5 mol.L—1羅丹明B溶液在8分鐘內(nèi)完全降解(RSC Advances, 2011, 1: 1542-1553)。Ye等人通過紫外光的照射將BiOCl的帶隙從3.5 eV降低為2.65 eV。這是因為紫外光的照射使BiOCl催化劑體相內(nèi)形成了氧空位。在可見光照射下，該催化劑對羅丹明B的降解活性比紫外光照射前的催化劑地活性提高了近 20 倍(Phys.Chem.Chem.Phys., 2012, 14: 82-85)。Chen 等人以三氯化鉍和硝酸為原料，在1-賴氨酸調(diào)整作用下制備了 BiOCl ( 2.87 eV)光催化劑。窄帶隙可能是由于納米花狀的形貌及高暴露的(110)晶面。在λ彡435 nm光源照射50 min后，10 mg.L4RhB 完全脫色,其降解速率常數(shù)達(dá) 0.1186 mirf1 (Catalysis Communications,2012， 23: 54-57)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備及應(yīng)用方法的目的在于針對BiOCl光催化劑帶隙寬的問題，提出一種利用碘離子的強還原性及選擇性吸附性能，使BiOCl晶體沿特定晶體方向優(yōu)先生長，并將BiOCl光催化劑的吸收光譜拓寬到可見光區(qū)，以鉍酸鈉、鹽酸和碘化鉀為原料，通過氧化還原、沉淀、分離、洗滌以及干燥步驟制備得到可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑及其應(yīng)用的方法，該方法充分有效利用太陽能，且能夠解決環(huán)境污染的問題。 本發(fā)明一種可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備方法，其特征在于是一種利用碘離子的強還原性及選擇性吸附性能，使BiOCl晶體沿特定晶體方向優(yōu)先生長，并將BiOCl光催化劑的吸收光譜拓寬到可見光區(qū)，以鉍酸鈉、鹽酸和碘化鉀為原料，通過氧化還原、沉淀、分離、洗滌以及干燥步驟制備得到可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的方法，其具體制備步驟為:
(I)將鉍酸鈉放置于無水乙醇中，在磁力攪拌下分散I 1.5 11;配制1.2 moir1鹽酸100 mL，并稱取與所配制的鹽酸溶液中的氯離子等摩爾量的碘化鉀溶于所配制的1.2molL—1鹽酸溶液中，形成鹽酸-碘化鉀混合溶液備用；
(2)在磁力攪拌下以8 10分鐘滴加ImL的速率將步驟(I)配制好的備用鹽酸-碘化鉀混合溶液加入到鉍酸鈉-無水乙醇懸浮液中，攪拌反應(yīng)時間1.5 2 h，反應(yīng)溫度控制在20 20.5 °C，制得懸浮溶液備用；
(3)將步驟(2)得到的備用懸浮溶液過濾，濾餅用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，然后在40 50 °C溫度下烘干，即制得可見光響應(yīng)型BiOCl光催化劑。上述一種可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備方法，其特征在于通過碘離子的強還原性及選擇性吸附性能，使得BiOCl晶體在特定晶體方向上優(yōu)先生長，并將BiOCl的帶隙減小至2.3 eV，從而使其不僅對紫外光產(chǎn)生響應(yīng)，同時對可見光也產(chǎn)生響應(yīng)。上述一種可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于將所制備的可見光響應(yīng)型BiOCl光催化劑 用于降解水中有機(jī)物，特別是水中微量有毒有害難降解有機(jī)物羅丹明B或亞甲基藍(lán)的處理，具體降解步驟為:
步驟(I):準(zhǔn)確稱取7 mg的羅丹明B或者亞甲基藍(lán)固體，將其溶于蒸餾水中，并定容至1000 mL，制得7 mg.Γ1的羅丹明B或者亞甲基藍(lán)溶液；
步驟(2):用移液管準(zhǔn)確移取100 mL步驟(I)得到的羅丹明B或者亞甲基藍(lán)溶液至反應(yīng)器中，并加入0.03 0.05 g BiOCl光催化劑，反應(yīng)體系溫度控制在20 20.5 °C，在暗光下先吸附I 1.5 h，使其達(dá)到吸附脫附平衡；
步驟(3):以350W氙燈作為可見光源，將步驟(2)所得溶液在光照下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每間隔5 30min時間取樣，并用紫外_可見分光光度法測量羅丹明B或者亞甲基藍(lán)的吸光度并計算其轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明一種可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備方法及其應(yīng)用的優(yōu)點為:
(I)彌補了氯氧鉍光催化劑帶隙寬，不能充分利用太陽能的缺陷。將氯氧鉍的帶
隙從3.4 ^減小至2.3 eV，增加了氯氧鉍光催化劑對可見光的利用效率；
(2)采用常規(guī)的無機(jī)原料作為反應(yīng)物，原料價廉易得；制備過程保持在室溫，不需高溫焙燒，制備條件溫和，簡單易行；同時該制備方法對環(huán)境友好，不產(chǎn)生有毒有害副產(chǎn)物；
(3)可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑在可見光下具有良好的光催化活性，且能更加充分高效的利用太陽能，這對環(huán)境治理和綠色能源利用具有重要意義。


圖1為本發(fā)明實施方式I制備的可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的XRD圖。圖2為本發(fā)明實施方式I制備的可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的DRS圖。
具體實施例方式實施方式I
稱取3.16 g秘酸鈉,將其分散在40 mL無水乙醇中。配制1.2 molL—1稀鹽酸40 mL,稱取與所配鹽酸溶液中的氯離子等摩爾量的碘化鉀溶于該鹽酸形成鹽酸-碘化鉀混合溶液，將該混合溶液以8分鐘滴加ImL的速率加入到鉍酸鈉-無水乙醇懸浮液中，攪拌反應(yīng)1.5h后得到懸浮溶液。將懸浮溶液進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌濾餅三次，然后在40°〇下烘干，即得可見光響應(yīng)型BiOCl光催化劑。所得光催化劑用于氧化處理羅丹明B或者亞甲基藍(lán)水溶液。降解步驟為:
步驟(I):準(zhǔn)確稱取7 mg的羅丹明B或者亞甲基藍(lán)固體，將其溶于蒸餾水中，并定容至1000 mL，制得7 mg.Γ1的羅丹明B或者亞甲基藍(lán)溶液；
步驟(2):用移液管準(zhǔn)確移取100 mL步驟(I)得到的羅丹明B或者亞甲基藍(lán)溶液至反應(yīng)器中，并加入0.03 g BiOCl光催化劑，反應(yīng)體系溫度控制在20 20.5 °C，在暗光下先吸附I h，使其達(dá)到吸附脫附平衡；
步驟(3):以氙燈(350W)作為可見光源，將步驟(2)所得溶液在光照下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。每間隔5 30min時間取樣，并用紫外_可見分光光度法測量羅丹明B或者亞甲基藍(lán)的吸光度并計算其轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表I。實施方式2
稱取6.32 g鉍酸鈉，將其分散在80 mL無水乙醇中。配制1.2 molL—1稀鹽酸80 mL，稱取與所配鹽酸溶液中的氯離子等摩爾量的碘化鉀溶于該鹽酸形成鹽酸-碘化鉀混合溶液，將該混合溶液以10分鐘滴加ImL的速率加入到鉍酸鈉-無水乙醇懸浮液中，攪拌反應(yīng)2 h后得到懸浮溶液。將懸浮溶液 進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌濾餅三次，然后在50°〇下烘干，即得可見光響應(yīng)型BiOCl光催化劑。所得光催化劑用于氧化處理羅丹明B或者亞甲基藍(lán)水溶液。降解步驟為:
步驟(I):準(zhǔn)確稱取7 mg的羅丹明B或者亞甲基藍(lán)固體，將其溶于蒸餾水中，并定容至1000 mL，制得7 mg.Γ1的羅丹明B或者亞甲基藍(lán)溶液。步驟(2):用移液管準(zhǔn)確移取100 mL步驟(I)得到的羅丹明B或者亞甲基藍(lán)溶液至反應(yīng)器中，并加入0.03 g BiOCl光催化劑，反應(yīng)體系溫度控制在20 20.5 °C，在暗光下先吸附1.5 h，使其達(dá)到吸附脫附平衡；
步驟(3):以氙燈(350W)作為可見光源，將步驟(2)所得溶液在光照下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。每間隔5 30min時間取樣，并用紫外_可見分光光度法測量羅丹明B或者亞甲基藍(lán)的吸光度并計算其轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表I。實施方式3
稱取1.58 g鉍酸鈉，將其分散在20 mL無水乙醇中。配制1.2 molL—1稀鹽酸20 mL，稱取與所配鹽酸溶液中的氯離子等摩爾量的碘化鉀溶于該鹽酸形成鹽酸-碘化鉀混合溶液，將該混合溶液以9分鐘滴加ImL的速率加入到鉍酸鈉-無水乙醇懸浮液中，攪拌反應(yīng)1.5 h后得到懸浮溶液。將懸浮溶液進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌濾餅三次，然后在45°C下烘干，即得可見光響應(yīng)型BiOCl光催化劑。所得光催化劑用于氧化處理羅丹明B或者亞甲基藍(lán)水溶液。降解步驟為:
步驟(I):準(zhǔn)確稱取7 mg的羅丹明B或者亞甲基藍(lán)固體，將其溶于蒸餾水中，并定容至1000 mL，制得7 mg.Γ1的羅丹明B或者亞甲基藍(lán)溶液。步驟(2):用移液管準(zhǔn)確移取100 mL步驟(I)得到的羅丹明B或者亞甲基藍(lán)溶液至反應(yīng)器中，并加入0.05 g BiOCl光催化劑，反應(yīng)體系溫度控制在20 20.5 °C，在暗光下先吸附1.5 h，使其達(dá)到吸附脫附平衡；
步驟(3):以氙燈(350W)作為可見光源，將步驟(2)所得溶液在光照下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。每間隔5 30min時間取樣，并用紫外_可見分光光度法測量羅丹明B或者亞甲基藍(lán)的吸光度并計算其轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表I。以上實施方式中所用藥品試劑均為分析純。表I可見光響應(yīng)型BiOCl光催化劑在不同實施方式下的降解情況
權(quán)利要求
1.一種可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備方法，其特征在于是一種利用碘離子的強還原性及選擇性吸附性能，使BiOCl晶體沿特定晶體方向優(yōu)先生長，并將BiOCl光催化劑的吸收光譜拓寬到可見光區(qū)，以鉍酸鈉、鹽酸和碘化鉀為原料，通過氧化還原、沉淀、分離、洗滌以及干燥步驟制備得到可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的方法，其具體制備步驟為 (1)將鉍酸鈉放置于無水乙醇中，在磁力攪拌下分散I I.5 1!;配制1.2mol·!；1鹽酸100 mL，并稱取與所配制的鹽酸溶液中的氯離子等摩爾量的碘化鉀溶于所配制的1.2 mol-r1鹽酸溶液中，形成鹽酸-碘化鉀混合溶液備用； (2)在磁力攪拌下以8 10分鐘滴加ImL的速率將步驟(I)配制好的備用鹽酸-碘化鉀混合溶液加入到鉍酸鈉-無水乙醇懸浮液中，攪拌反應(yīng)時間I. 5 2 h，反應(yīng)溫度控制在20 20. 5 °C，制得懸浮溶液備用； (3)將步驟(2)得到的備用懸浮溶液過濾，濾餅用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，然后在40 50 °C溫度下烘干，即制得可見光響應(yīng)型BiOCl光催化劑。
2.按照權(quán)利要求I所述一種可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備方法，其特征在于通過碘離子的強還原性及選擇性吸附性能，使得BiOCl晶體在特定晶體方向上優(yōu)先生長，并將BiOCl的帶隙減小至2. 3 eV，從而使其不僅對紫外光產(chǎn)生響應(yīng)，同時對可見光也產(chǎn)生響應(yīng)。
3.權(quán)利要求I所述一種可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于將所制備的可見光響應(yīng)型BiOCl光催化劑用于降解水中有機(jī)物，特別是水中微量有毒有害難降解有機(jī)物羅丹明B或亞甲基藍(lán)的處理，具體降解步驟為 步驟(I):準(zhǔn)確稱取7 mg的羅丹明B或者亞甲基藍(lán)固體，將其溶于蒸餾水中，并定容至.1000 mL，制得7 mg · Γ1的羅丹明B或者亞甲基藍(lán)溶液； 步驟(2):用移液管準(zhǔn)確移取100 mL步驟(I)得到的羅丹明B或者亞甲基藍(lán)溶液至反應(yīng)器中，并加入O. 03 O. 05 g BiOCl光催化劑，反應(yīng)體系溫度控制在20 20. 5 °C，在暗光下先吸附I I. 5 h，使其達(dá)到吸附脫附平衡； 步驟(3):以350W氙燈作為可見光源，將步驟(2)所得溶液在光照下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每間隔5 30min時間取樣，并用紫外_可見分光光度法測量羅丹明B或者亞甲基藍(lán)的吸光度并計算其轉(zhuǎn)化率。
全文摘要
一種可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備及其應(yīng)用方法，屬于環(huán)境化工光催化水處理技術(shù)領(lǐng)域。其特征是將鉍酸鈉放置于無水乙醇中，在磁力攪拌下分散1～1.5h；配制1.2mol L-1鹽酸100mL，并稱取與所配鹽酸溶液中的氯離子等摩爾量的碘化鉀溶于該鹽酸溶液中，形成鹽酸-碘化鉀混合溶液；在磁力攪拌下將配制好的鹽酸-碘化鉀混合溶液以8～10分鐘滴加1mL的速度加入到鉍酸鈉-無水乙醇分散體系中，攪拌時間1.5～2h，反應(yīng)溫度20～20.5℃，制得懸浮溶液，過濾，濾餅用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，在40～50℃溫度下烘干即可，該催化劑用于吸附和光催化降解羅丹明B或者亞甲基藍(lán)染料廢水，在可見光下具有良好的吸附和光催化降解作用，催化活性穩(wěn)定，重復(fù)利用率高，具有實際應(yīng)用前景。
文檔編號C02F1/58GK103252244SQ20131013311
公開日2013年8月21日 申請日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者樊彩梅, 毛曉明, 丁光月, 王雅文, 謝芳霞, 王韻芳, 侯紅串 申請人:太原理工大學(xué)