專利名稱：一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于廢水處理技術領域，具體涉及一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝
背景技術：
近年來，隨著各類醫(yī)藥化工及保健品制造業(yè)的迅速發(fā)展，制藥廢水的排放量也日益加大，據不完全統(tǒng)計，我國醫(yī)藥工業(yè)廢水年排放2 X IO8IX 108t。，對大多數制藥企業(yè)來說，制藥廢水是一種較難處理的工業(yè)廢水，對環(huán)境安全及人類健康存在直接或潛在的危害。制藥廢水成分復雜，色度深，毒性大，并且由于其行業(yè)的特殊性，可生化性較差，常規(guī)的污水廠水處理工藝處理效率有限。并且廢水中的抗生素等成分會抑制對水處理有益的微生物的生產，破壞廢水生化處理系統(tǒng)的良好運行。因此，在制藥廢水處理的工程實踐中，對于不易生化處理或單經生化處理不能達標的廢水，須采用其它方法對其進行預處理或深度處理，以改善廢水的生化特征，使廢水二級生化處理更為有效。目前常用方法主要包括吸附法、高級氧化法和膜生物反應器法等。中國專利(CN200910083685.X)闡述了一種脈沖電絮凝-MBR處理制藥廢水的方法與裝置，涉及調節(jié)池、電絮凝反應器、化學氧化池、缺氧池和膜生物反應器，可有效降解制藥廢水中的有機物及氨氮污染物，但存在耗能、電極板壽命有限等缺點；中國發(fā)明專利(CN201010222306.3)公開了一種深度處理制藥廢水的方法，以摻硼金剛石膜電極為陽極，不銹鋼為陰極，通過電化學氧化法深度處理制藥廢水生物出水，該方法主要是針對已經過生化處理之后的廢水，對于制藥廢水原水的處理該方法具有一定的局限性；中國發(fā)明專利(CN200610076696.1)公布了一種介孔二氧化硅膜及一種抗生素制藥廢水凈化處理方法，對高濃度的抗生素制藥廢水進行處理，該發(fā)明所涉及的介孔二氧化硅膜的制備需要嚴格控條件，在實際工業(yè)應用過程中受到一定限制，經濟性較差。正是由于這些 不足之處，亟需新型的材料或處理工藝，以更加經濟、有效的處理制藥廢水。納米材料尺寸小，結構特殊，具備很多奇異的物理化學特性，如量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應等。近年來，納米材料的研究取得了突飛猛進的飛躍，越來越多的納米產品被開發(fā)出來，應用于水處理工業(yè)。但眾所周知，作為吸附劑和催化劑的固體顆粒物，粒徑越小時，比表面積越大，性能越好；但小粒徑同時增加了固液分離的困難，使處理效果降低，運行成本增高，并易造成資源浪費，使得一些納米材料的應用受到限制。因此，尋求一種工藝簡單、處理效果好、二次污染小的制藥廢水處理工藝，充分發(fā)揮納米材料的優(yōu)良性能的同時保證有效的固液分離，成為目前所面臨的技術難題。

發(fā)明內容
針對目前常規(guī)的水處理工藝(活性污泥或厭氧發(fā)酵工藝)處理制藥廢水時效率低、成本高、二次污染嚴重以及小粒徑吸附材料催化性能發(fā)揮不充分、難分離的問題，本發(fā)明提供了一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝，充分發(fā)揮納米材料的吸附、催化性能，在保證處理效果的同時，提高磁性納米材料的回收效率；達到穩(wěn)定出水水質，簡化運行操作，降低二次污染的目的。根據上述目的，本發(fā)明的處理對象主要包括兩種廢水:(1)存在生物毒性物質，不適于直接生物降解的廢水；(2)生化處理后BOD已經很低，廢水中大部分污染物為不可生化處理的物質。本發(fā)明所采用的技術方案具體如下:經過預處理后的制藥廢水進入一體化反應裝置，根據制藥廢水的水質及其中有機物的種類和濃度，向其中投加適量磁性納米材料，同時向一體化反應裝置中通入氣體(空氣、純氧、臭氧、空氣/純氧、空氣/臭氧)進行曝氣，通過對曝氣量、曝氣速度與曝氣時間的調節(jié)控制反應過程；在反應平衡或達到出水要求后，磁凝聚沉淀后上部的混合體系進入后處理磁分離單元進行固液分離；部分磁凝聚沉淀后的納米材料與經過后處理磁分離的納米材料通過酸堿再生、預磁化等處理，使納米材料的吸附性、催化性、磁性得到一定程度的恢復，再生材料用水洗滌后返回水處理工藝循環(huán)使用。對于不同廢水的最佳pH、溫度、納米材料投加量及反應時間根據水質的不同，由小試實驗具體確定。采用的磁性納米材料為納米氧化鐵、摻硅/鋁納米氧化鐵、活性炭/氧化鐵復合型納米材料、粘土礦物/氧化鐵復合型納米材料、包埋氧化鐵碳基納米材料、包埋氧化鐵磁性樹脂納米材料，同時起到吸附劑與催化劑的作用，既可較快較好的的吸附廢水中的毒害有機污染物，又可催化水中有機污染物的氧化。納米材料采用共沉淀方法制備，制備工藝簡單，成本較低，粒度為0.f lOOnm，飽和磁化強度均在20 emu/g以上。向廢水中所曝氣體為空氣、純氧、臭氧、空氣/純氧、空氣/臭氧。曝氣在本處理工藝中可起到兩方面的作用:一是攪拌，通過控制氣速，控制不同的剪切速度，形成不同的攪拌速度，可控制納米材料的粒徑，并起到傳質的作用，保持體系的均勻；二是氧化，在磁性納米材料的催化作用下，催化氧化廢水中有毒有害的有機污染物使之失去抑菌活性，使其中難于生物降解的物質轉化為易于生物降解的小分子物質，提高廢水的可生化性。通過對曝氣速度、曝氣量、曝氣時間的調節(jié)控制反應過程，分為3個階段:強曝階段為催化氧化過程，弱曝階段為吸附過程，停止曝氣時為磁凝聚沉淀階段。根據制藥廢水母液的不同水質，具體曝氣方式可采用以下兩種方式:(1)兩段式曝氣:第一階段為強曝氣階段，催化氧化廢水中的小分子有機物；第二階段為弱曝氣階段，納米材料吸附水中難以被降解的大分子有機物與極性有機污染物；最后停止曝氣，體系中的磁絮體通過磁性凝聚沉降；(2)三段式曝氣:第一階段為弱曝氣階段，吸附水中的大分子物質；第二階段為強曝氣階段，將吸附在納米材料表面上的大分子有機物氧化分解為小分子有機物；第三階段為弱曝氣階段，吸附小分子有機物；最后停止曝氣，體系中的磁絮體通過磁凝聚沉降。在曝氣過程中，通過在線計算機對一體化反應器內耗氧量、氧化還原電位進行實時監(jiān)測，以控制反應器內氣體與溶液的比例關系。磁凝聚沉降后，一體化反應裝置中的上部溶液中仍存有未沉降的磁性納米材料，本發(fā)明工藝采用磁分離方法對其固液分離，采用永磁或電磁感應高梯度磁分離器，裝置可采取輥筒式磁分離設備或磁盤式磁分離過濾裝置，背景磁場強度在1000高斯以上，濾速為10 300m/h。部分通過磁凝聚沉淀的納米材料與通過后處理磁分離后的納米材料排入再生單元進行再生；采用酸堿再生劑與外加磁場對納米材料的吸附性、催化性、磁性進行再生處理，再生后的磁性納米材料用磁性沉降的方式沉淀，經少量水洗滌2 3次后返回吸附工藝循環(huán)使用，減小二次污染。本發(fā)明工藝既可作為制藥廢水生化處理的前處理工段，提高其可生化性；亦可作為生化處理后的深度處理工藝，有效去除難降解的毒害性有機物。本發(fā)明與常規(guī)制藥廢水處理方法相比，具有如下優(yōu)點:(I)采用磁性納米材料，同時具備良好的吸附性、催化性、磁凝聚分離性；吸收速度快，催化性能好，回收效率高；(2)—體化反應器可同時完成物理吸附、催化氧化、磁凝聚沉降過程，進一步提高廢水中難降解有機物的去除效率，提高原水處理效果；(3)在一體化反應裝置內針對廢水水質與污染物種類通過曝氣速度、曝氣量、曝氣時間的調節(jié)控制反應過程，在線監(jiān)測耗氧量、氧化還原電位調節(jié)曝氣強度；工藝流程簡單化，處理方式靈活化；(4)磁性納米材料經再生后可返回工藝循環(huán)使用，二次污染較小。


圖1為本發(fā)明一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝流程示意2為本發(fā)明一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝的處理系統(tǒng)示意圖
具體實施方式
下面結合實例進一步說明本發(fā)明的過程及效果。實施例1取國內某青霉素生產廠的生產廢水進行實驗。原水水質如表1:此污水具有較高的濁度、C0D、氨氮，并且可生化性較低。采用本發(fā)明一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝進行處理，具體工藝參數為:一體化反應器中磁性納米氧化鐵材料的投加量為1800mg/L ;采用3段式曝氣法——弱曝-強曝-弱曝過程向一體化反應器中多次循環(huán)曝氣:強曝IOmin,弱曝30min,強曝15min,強曝階段\^ -M水為15:1，弱曝階段Vn -.N水為0.5:1 ;最終磁凝聚沉降時間為20min ;—體化反應器內控制pH為6.0，溫度為298K。經本工藝處理后，污水中的毒害有機污染物特別是難以被生物降解的有機物或被磁性納米材料吸附，或被氧化成易生物降解的小分子物質，出水濁度小于15NTU，色度小于50，COD小于3500mg/L，去除率分別達到90%、95%和85%以上。B0D5/C0D值由0.22升至
0.35，當B/C > 0.3時，污水適于用生化法處理，說明經過本發(fā)明處理工藝預處理后有利于該制藥廢水進一步的生化處理。表I國內某青霉素生產廠制藥廢水母液的水質分析
權利要求
1.一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝，其特征在于該工藝集成了物理吸附、曝氣吹脫、催化氧化、反應過程控制及磁性分離的技術優(yōu)點，具體工藝步驟為: (1)對含有大量有機污染物的制藥廢水進行預處理； (2)預處理后的廢水進入吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置，向反應裝置中投加磁性納米材料，同時進行曝氣處理，通過控制曝氣時的曝氣量、曝氣速度、曝氣時間來控制反應器內的反應階段:強曝階段為催化氧化反應階段，弱曝階段為吸附反應階段，停止曝氣時為磁凝聚沉淀階段； (3)反應達到平衡時，磁凝聚沉淀后上部的混合體系進入后處理磁分離器實現固液分離； (4)磁凝聚沉淀后的部分磁性納米材料與后處理磁分離的磁性納米材料進入再生單元，再生的磁性納米材料經水洗滌后返回工藝循環(huán)使用。
2.根據權利要求1所述的一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝，其特征在 于所投加的磁性納米材料為納米氧化鐵、摻硅/鋁納米氧化鐵、活性炭/氧化鐵復合型納米材料、粘土礦物/氧化鐵復合型納米材料、包埋氧化鐵碳基納米材料、包埋氧化鐵磁性樹脂納米材料；材料的粒徑為0.f lOOnm，飽和磁化強度均在20emu/g 以上，投加量為 50(Tl5000mg/L。
3.根據權利要求1所述的一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝，其特征在于向反應器中所曝氣體為空氣、純氧、臭氧、空氣/純氧、空氣/臭氧混合氣體。
4.根據權利要求1所述的一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝，其特征在于針對廢水中污染物種類與廢水水質，曝氣對于反應過程的控制可采用以下兩種方式實施:(a)強曝氣階段-弱曝氣階段-磁凝聚沉淀階段，(b)弱曝氣階段-強曝氣階段-弱曝氣階段-磁凝聚沉淀階段；每種曝氣方式均可多次循環(huán)或對兩種曝氣方式進行組合使用。
5.根據權利要求1所述的一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝，其特征在于強曝氣階段反應器內V氣:V水為8: f 20:1，反應時間為ImirTlOOmin ;弱曝氣階段反應器內V氣:V水為0.1: f 5:1，反應時間為5mirT200min ;磁凝聚沉淀階段反應器內停止曝氣，V氣為0，磁絮體粒徑為f500um，沉降時間為5飛Omin ;反應器內最終V固體:V水為1: 5 1:50。
6.根據權利要求1所述的一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝，其特征在于吸附、催化氧化、磁凝聚沉淀在一體化反應器內完成，一體化反應器上方具有進水口、加藥口，下方具有曝氣口、排渣口與出水口。
7.根據權利要求1所述的一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝，其特征在于一體化反應器的反應條件為:溫度為273ΙΓ363Κ，pH值為5 9。
8.根據權利要求1所述的一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝，其特征在于采用后處理磁分離系統(tǒng)對磁凝聚沉淀后上部的混合體系進行固液分離，所用磁分離方法為永磁或電磁感應高梯度磁分離器，磁分離設裝置可采用輥筒式磁分離設備或磁盤式磁分離過濾裝置，所需背景磁場強度在1000高斯以上。
9.根據權利要求1所述的一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝，其特征在于509Γ90%磁凝聚沉淀后的磁性納米材料與全部后處理磁分離的磁性納米材料進入再生單元處理,再生后的納米材料循環(huán)進入水處理系統(tǒng)。
10.根據權利要求1所述的一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚一體化裝置的制藥廢水處理工藝，其特征在于采用酸堿再生劑及外加磁場對材料的吸附性、催化性與磁性進行再生處理；酸堿再生劑為重量百分比濃度為2%~1Ο%的NaOH與HCl溶液，外加磁場強度在1000高斯以上，反應時間為l0~l80min，沉降時間為l0~90min;納米材料的吸附容量、催化活性及磁性分 別可恢復至90%、95%、95%以上。
全文摘要
本發(fā)明針對制藥廢水成分復雜、含有難生物降解有機物、處理難的問題，提供了一種利用磁性納米材料和吸附-氧化-磁凝聚的集成處理工藝，屬于水處理技術領域。該工藝利用磁性納米材料處理制藥廢水，創(chuàng)新的采用反應過程控制技術，通過對曝氣速度、曝氣量、曝氣時間的調節(jié)來控制反應過程，設計了吸附-氧化-磁凝聚一體化反應裝置。制藥廢水經預處理后進入一體化反應裝置，原水中有機物的吸附去除、催化氧化及磁凝聚沉淀均在一體化反應裝置內完成，利用后處理磁分離回收納米材料并進行再生處理，再生的納米材料可循環(huán)使用。該工藝具有處理效果穩(wěn)定、技術路線簡潔、運行費用低等優(yōu)點。
文檔編號C02F9/12GK103183443SQ20131011781
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月7日 優(yōu)先權日2013年4月7日
發(fā)明者田秉暉, 國小偉 申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心