專利名稱：一種復合型重金屬螯合劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合型重金屬螯合劑的制備技術。
背景技術：
近年來，含重金屬離子工業(yè)廢水處理己成為人們非常關注的問題，這些廢水來源多樣，主要是由機械加工、電鍍、礦山開采，鋼鐵及有色金屬的冶煉和化工企業(yè)產生的，重金屬離子的種類、含量及其存在形態(tài)隨著不同的生產行業(yè)而存在差異，變化很大。其中電鍍廢水成為具有代表性的難處理的工業(yè)廢水之一，主要由于廢水中含有大量的重金屬離子，直接排入水體不僅污染環(huán)境，也浪費了大量有價金屬，電鍍廢水的有效治理在國內外引起廣泛重視。盡管現(xiàn)在開發(fā)了多種去除水中有害重金屬離子的方法，如吸附法、離子交換法、反滲透法、生物法等，但螯合沉淀法仍是效果較好、成本較低的重金屬廢水處理方法，原理是含硫、氮功能基團的螯合劑能與重金屬離子形成不溶于水的穩(wěn)定絡合物，這些絡合物的穩(wěn)定常數(shù)很高，從而使絕大多數(shù)重金屬離子從水中分離出來，達到凈化水質的目的。為了使螯合劑具有較好的絮凝性能，通常使用一定交聯(lián)度的高分子螯合劑。目前常用的重金屬捕集劑主要是二硫代氨基甲酸類化合物的衍生物，如多胺二硫代甲酸鹽、聚乙烯亞胺基黃原酸、多胺-環(huán)氧氯丙烷共聚物黃原酸鹽、聚丙烯酰胺黃原酸鹽等。有較多的文獻報道了這類重金屬捕集劑的合成和應用效果，例如公開號為CN1831020A的《一種二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法》公開了一種交聯(lián)的高分子二硫代氨基甲酸鹽的合成及在重金屬廢水中的應用。公開號為CN101173019A的《一種聚乙烯醇為基鏈的高分子螯合劑的合成方法》公開了一種具有較高交聯(lián)度和有效基團的高分子螯合劑的合成方法和應用實例。但在實際應用中，這類重金屬捕集劑存在以下缺點:一是具有毒性，對水中生物有殺傷性。二是由于螯合基團部分空缺等原因，需要使用過量數(shù)倍的重金屬捕集劑才能使廢水 重金屬離子達標，造成處理后的廢水含有一定濃度的重金屬捕集齊U，對環(huán)境造成損害，并且使出水色澤偏黃。另一方面，1.3.5-三嗪-2.4.6_三硫醇三鈉鹽(TMT-15)無毒無味，被稱為環(huán)境友好型產品，尤其對重金屬以絡合鹽形式(EDTA、檸檬酸等)存在的情況，也能發(fā)揮良好的去除效果，因而在含重金屬離子廢水處理工業(yè)中得到了廣泛的應用。這種重金屬捕集劑是小分子化合物，螯合能力雖強，但與金屬離子絡合后形成的絮體小，沉降性能差，長時間懸浮于水中不易沉淀，需要后續(xù)加入過量助凝劑聚丙烯酰胺和混凝劑(聚鐵、聚鋁)，費時費力，常常由于沉淀不干凈而使出水重金屬超標。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題就是提供一種復合型重金屬螯合劑的制備方法，對環(huán)境更加友好并且使廢水處理過程更方便。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案:一種復合型重金屬螯合劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟:I)在反應釜中加入水和多胺化合物并攪拌均勻；2)在反應釜中緩慢滴加鹵代環(huán)氧烷并保持溫度不超過50°C ；3)反應釜升溫至50 90°C之間，并在此溫度下繼續(xù)攪拌反應2 6小時；4)在反應釜中通冷卻水降至25 35°C，然后加入1.3.5_三嗪-2.4.6_三硫醇三鈉鹽，攪拌0.5 I小時即得復合型重金屬螯合劑。優(yōu)選的，所述的多胺化合物為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺或聚乙烯多胺中的一種或其混合物。優(yōu)選的，所述的鹵代環(huán)氧烷為環(huán)氧氯丙烷，所述環(huán)氧氯丙烷的添加量以摩爾比計是多胺化合物的1/10 1/2。優(yōu)選的，所述環(huán)氧氯丙烷的添加量以摩爾比計是多胺化合物的1/6 1/3。優(yōu)選的，所述1.3.5-三嗪-2.4.6_三硫醇三鈉鹽以固體或者水溶液的形式加入，添加量以摩爾比計是多胺化合物的0.1 2.0倍。優(yōu)選的，所述1.3.5-三嗪-2.4.6_三硫醇三鈉鹽的添加量以摩爾比計是多胺化合物的0.4 1.6倍。優(yōu)選的，所述步驟2)在反應釜中緩慢滴加鹵代環(huán)氧烷并保持溫度45°C，所述步驟3)反應釜升溫至70°C，所述步驟4)反應釜中通冷卻水降至30°C。本發(fā)明使用鹵代環(huán)氧烷與多胺化合物進行增鏈交聯(lián)反應制備的聚季銨鹽類絮凝劑與1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽有效配合，協(xié)同發(fā)揮去除廢水重金屬離子的作用。因而，本發(fā)明制備的重金屬螯合劑，保留了 TMT-15環(huán)境友好，螯合能力強的優(yōu)點，又克服了它絮體小，沉淀難過濾的缺點，能夠在后續(xù)無需另加聚丙烯酰胺絮凝劑的情況下使出水重金屬含量低于國家標準。
具體實施例方式本發(fā)明復合型重金屬螯合劑的制備方法包括如下步驟:I)在反應釜中加入水和多胺化合物并攪拌均勻；2)在反應釜中緩慢滴加鹵代環(huán)氧烷并保持溫度不超過50°C ；3)反應釜升溫至50 90°C之間，并在此溫度下繼續(xù)攪拌反應2 6小時；4)在反應釜中通冷卻水降至25 35°C，然后加入1.3.5_三嗪-2.4.6_三硫醇三鈉鹽，攪拌0.5 I小時即得復合型重金屬螯合劑。其中，所述的多胺化合物為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺或聚乙烯多胺中的一種或其混合物。所述的鹵代環(huán)氧烷為環(huán)氧氯丙烷，所述環(huán)氧氯丙烷的添加量以摩爾比計是多胺化合物的1/10 1/2，優(yōu)選為1/6 1/3。所述1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽以固體或者水溶液的形式加入，所述1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽(TMT-Na3)可以通過市場購買得到，也可以通過公開號為CN101591303A《用于制備2.4.6-三巰基均三嗪的三鈉鹽的方法》公開的方法合成得到，另外所述1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽的添加量以摩爾比計是多胺化合物的0.1 2.0倍，優(yōu)選為0.4 1.6倍。以下結合具體實施例進一步說明本發(fā)明， 但本發(fā)明不應受限于下述實施例。實施例1
反應釜中加入I升水，開啟攪拌器，加入41克乙二胺，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷63克，滴加過程中保持溫度不超過50°C。滴完后升溫到70°C攪拌反應2小時。然后降溫到25°C，加1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽82克，攪拌半小時后得到無色澄清液體即為重金屬螯合劑。實施例2反應釜中加入I升水，開啟攪拌器，加入70克二乙烯三胺，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷32克，滴加過程中保持溫度不超過50°C。滴完后升溫到85°C攪拌反應2小時。然后降溫到250C，加1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽82克，攪拌半小時后得到無色澄清液體。實施例3反應釜中加入I升 水，開啟攪拌器，加入95克三乙烯四胺，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷90克，滴加過程中保持溫度不超過50°C。滴完后升溫到85°C攪拌反應2小時。然后降溫到250C，加1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽82克，攪拌半小時后得到無色澄清液體。實施例4反應釜中加入I升水，開啟攪拌器，加入70克二乙烯三胺，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷68克，滴加過程中保持溫度不超過50°C。滴完后升溫到90°C攪拌反應2小時。然后降溫到250C，加1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽82克，攪拌半小時后得到無色澄清液體。實施例5反應釜中加入I升水，開啟攪拌器，加入70克二乙烯三胺，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷32克，滴加過程中保持溫度不超過50°C，再在I小時內滴加106克二硫化碳，滴完后升溫到85°C攪拌反應2小時。然后降溫到25°C，加1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽82克，攪拌半小時后得到橙色液體。實施例6將上述所得產品進行重金屬去除實驗測試，測試步驟如下:先配制含銅離子53.lmg/L和鎳離子46.4mg/L的模擬廢水。取模擬廢水1L，加入按上述實例制備的重金屬螯合劑0.7mL，攪拌10分鐘后靜置15分鐘，過濾生成的沉淀物，然后用分光光度法測定廢水殘余的重金屬含量。結果見表一。表一重金屬去除測試結果
權利要求
1.一種復合型重金屬螯合劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)在反應釜中加入水和多胺化合物并攪拌均勻； 2)在反應釜中緩慢滴加鹵代環(huán)氧烷并保持溫度不超過50°C； 3)反應釜升溫至50 90°C之間，并在此溫度下繼續(xù)攪拌反應2 6小時； 4)在反應釜中通冷卻水降至25 35°C，然后加入1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽，攪拌0.5 I小時即得復合型重金屬螯合劑。
2.根據權利要求1所述的一種復合型重金屬螯合劑的制備方法，其特征在于:所述的多胺化合物為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺或聚乙烯多胺中的一種或其混合物。
3.根據權利要求1所述的一種復合型重金屬螯合劑的制備方法，其特征在于:所述的鹵代環(huán)氧烷為環(huán)氧氯丙烷，所述環(huán)氧氯丙烷的添加量以摩爾比計是多胺化合物的1/10 1/2。
4.根據權利要求3所述的一種復合型重金屬螯合劑的制備方法，其特征在于:所述環(huán)氧氯丙烷的添加量以摩爾比計是多胺化合物的1/6 1/3。
5.根據權利要求1所述的一種復合型重金屬螯合劑的制備方法，其特征在于:所述1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽以固體或者水溶液的形式加入，添加量以摩爾比計是多胺化合物的0.1 2.0倍。
6.根據權利要求5所述的一種復合型重金屬螯合劑的制備方法，其特征在于:所述1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三 鈉鹽的添加量以摩爾比計是多胺化合物的0.4 1.6倍。
7.根據權利要求1所述的一種復合型重金屬螯合劑的制備方法，其特征在于:所述步驟2)在反應釜中緩慢滴加鹵代環(huán)氧烷并保持溫度45°C，所述步驟3)反應釜升溫至70°C，所述步驟4)反應釜中通冷卻水降至30°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復合型重金屬螯合劑的制備方法，包括如下步驟1)在反應釜中加入水和多胺化合物并攪拌均勻；2)在反應釜中緩慢滴加鹵代環(huán)氧烷并保持溫度不超過50℃；3)反應釜升溫至50～90℃之間，并在此溫度下繼續(xù)攪拌反應2～6小時；4)在反應釜中通冷卻水降至25～35℃，然后加入1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽，攪拌0.5～1小時即得復合型重金屬螯合劑。本發(fā)明制備的重金屬螯合劑，保留了TMT-15環(huán)境友好，螯合能力強的優(yōu)點，又克服了它絮體小，沉淀難過濾的缺點，能夠在后續(xù)無需另加聚丙烯酰胺絮凝劑的情況下使出水重金屬含量低于國家標準。
文檔編號C02F1/54GK103172159SQ20131009216
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月21日 優(yōu)先權日2013年3月21日
發(fā)明者卓廣瀾, 張寶陽 申請人:東陽市清源環(huán)?？萍加邢薰?br>