專利名稱：一種廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的化學再生方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種污染超濾膜的再生方法，特別涉及一種廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的化學再生方法，屬于制漿造紙工程領域。
背景技術：
制漿造紙工業(yè)是最依賴水的傳統(tǒng)制造行業(yè)之一。隨著目前世界各國面臨的環(huán)境壓力越來越大，制漿造紙工業(yè)現(xiàn)已趨向于用水封閉循環(huán)。因而膜分離技術在此領域具有了廣闊的應用前景。造紙工業(yè)水資源循環(huán)回用可有效降低清水和化學品用量，同時減少細小纖維損失。從20世紀70年代膜分離技術首次引入制漿造紙工業(yè)領域后，經(jīng)歷了 30多年的發(fā)展，目前主要應用于制漿造紙過程的漂液凈化、涂料回收和造紙生產(chǎn)廢水回用等廢水處理工段。利用膜分離技術深度處理廢紙制漿造紙綜合廢水，可進一步提高廢水的凈化效率，在不影響系統(tǒng)運行和產(chǎn)品質量的前提下，實現(xiàn)廢紙制漿造紙綜合廢水絕大部分循環(huán)回用，從而減少生產(chǎn)過程清水消耗，同時降低外排廢水污染負荷，達到國家“新標準”排放要求，具有重要的經(jīng)濟和社會效益。廢紙制漿造紙綜合廢水主要來源于廢紙的制漿、脫墨、漂白、打漿、凈化篩選和紙機濕部等工段，具有排放量大，含油墨、纖維、填料及助劑等懸浮物，33、0)0&、8005等污染指數(shù)高，顏色較深，含毒性氯化物等特點。采用膜分離技術深度處理該類廢水，其中的有機和無機污染物容易沉積并附著在濾膜表面及孔隙中，造成濾膜污染，廢水通量下降，從而導致膜分離工藝耗能增加、濾膜更換頻繁，膜分離過程生產(chǎn)成本上升，進而阻礙了膜分離技術在廢紙制漿造紙綜合廢水深度處理領域的實際應用。因此，亟待研發(fā)快速、高效、環(huán)保、低廉的污染濾膜清洗方案，專門針對廢紙制漿造紙綜合廢水污染濾膜進行清洗和再生。在污染濾膜清洗再生領域，中國專利(ZL 95194986.1) “中空纖維薄膜的清洗”利用回洗的方式使中空纖維薄膜得到周期性的清洗，回洗時，殼體被密封，在殼體向大氣開通前或之后，在內(nèi)腔作用一壓力流體源使纖維壁上產(chǎn)生壓力突降，從而壓力流體穿過壁部，使壁中大部分雜質去除；中國專利(ZL 98125099. 8) “一種外壓中空纖維膜的清洗方法及相應膜組件”采用相應的膜組件，反洗液由膜組件下端的一個管口進入倒U型外壓中空纖維膜內(nèi)進行反向滲透清洗，在膜組件下端的另一個管口注入反壓縮空氣于倒U型外壓中空纖維膜外與膜組件殼體之間的腔隙內(nèi)，以對倒U型外壓中空纖維外部進行空氣振蕩清洗，同時完成對膜內(nèi)外進行反洗和振洗；中國專利(ZL 200710046708. O) “一種適用于清洗中空纖維超濾膜的清洗劑及其制備方法”公開了一種清洗劑及其制備方法，該清洗劑適用于超濾含油廢水、有機廢水及蛋白質類超濾膜的清洗；美國專利(US 20100018921A1) “Reverse osmosis waterrecover method”采用添加亞硫酸作為清洗劑,然后連續(xù)地過濾除去酸化水,得到清潔的反滲透膜；日本專利(W0 2005042133) “Hollow fiber membrane module, hollow fibermembrane module unit, and water treatment method”公開了一種中空纖維膜組件以及一種利用該膜組件的水處理方法，該方法在壓力下使微生物高效地與中空纖維膜表面接觸，達到清洗濾膜的目的?？刹殚喌降膶＠臀墨I所提及的污染濾膜清洗方案，基本都涉及使用強酸或強堿試劑清洗濾膜，清洗廢水外排容易造成二次環(huán)境污染問題，且易對濾膜表層材料造成損傷，進而影響濾膜的重復過濾性能。因此，本案提出的一種廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的化學再生方法，不適用強酸或強堿試劑，快速、高效、環(huán)保并且操作成本低廉，專門針對廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的化學清洗和再生。截至目前，還未見利用化學方法再生廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的相關工藝技術出現(xiàn)。因此，鑒于造紙工業(yè)環(huán)保形勢的日趨嚴峻，為加快膜分離技術在廢紙制漿造紙綜合廢水深度處理領域的應用進程，進而實現(xiàn)降低出水污染以達到國家“新標準”排放要求，增加循環(huán)回用以減少清水消耗的目標，開發(fā)適于廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的化學清洗和再生方法，具有重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
為克服目前利用膜分離技術深度處理廢紙制漿造紙綜合廢水過程中，由于膜污染造成的廢水通量下降過快，濾膜更換頻率過高，進而造成膜分離過程的運行成本升高等實際問題，以提高清洗效率，減少二次污染，降低操作成本，本發(fā)明的目的是提供一種廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的化學再生方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是采用以下步驟I)廢紙制漿造紙綜合廢水污染的超濾膜采用自來水潤濕的脫脂棉球擦拭其膜面，將沉積于污染濾膜表面的污垢除去，得到物理清洗的污染超濾膜；2)將步驟I)中得到的物理清洗的污染超濾膜在200 300rpm的機械攪拌作用下，20 40°C的自來水中，過膜壓力O.1 O. 2MPa超濾操作5 10分鐘，得到清水清洗的污染超濾膜；3)將步驟2)中得到的清水清洗的污染超濾膜在200 300rpm的機械攪拌作用下，在20 40°C的由質量分數(shù)為O.1 O. 4%的再生化學試劑組成的組合清洗流程中，過膜壓力O.1 O. 2MPa超濾操作15 30分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的再生化學試劑，最終得到經(jīng)過化學再生的超濾膜，其中的再生化學試劑選自次氯酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二乙基三胺五乙酸、聚乙二醇對異辛基苯基醚中的兩種或者兩種以上。所述的再生化學試劑組成的組合清洗流程為先在20°C的O. 4%次氯酸鈉溶液中，過膜壓力O.1MPa超濾操作30分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的O. 4%次氯酸鈉溶液；然后在20°C的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，過膜壓力O.1MPa超濾操作30分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液；最后在20°C的
O.1%十二烷基硫酸鈉溶液中，過膜壓力O.1MPa超濾操作30分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的O. 1%十二烷基硫酸鈉溶液，最終得到經(jīng)過化學再生的超濾膜。所述的再生化學試劑組成的組合清洗流程為先在30°C的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，過膜壓力O. 15MPa超濾操作20分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液；然后在30°C的O. 1%十二烷基硫酸鈉溶液中，過膜壓力
O.15MPa超濾操作20分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的O. 1%十二烷基硫酸鈉溶液；最后在30°C的O. 2%聚乙二醇對異辛基苯基醚溶液中，過膜壓力O. 15MPa超濾操作20分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的O. 2%聚乙二醇對異辛基苯基醚溶液，最終得到經(jīng)過化學再生的超濾膜。所述的再生化學試劑組成的組合清洗流程為先在40°C的O. 4%次氯酸鈉溶液中，過膜壓力O. 2MPa超濾操作15分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的O. 4%次氯酸鈉溶液；然后在40°C的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，過膜壓力O. 2MPa超濾操作15分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液；之后在40°C的
O.1%十二烷基硫酸鈉溶液中，過膜壓力O. 2MPa超濾操作15分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的O. 1%十二烷基硫酸鈉溶液；最后在40°C的O. 2%聚乙二醇對異辛基苯基醚中，過膜壓力O. 2MPa超濾操作15分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的聚乙二醇對異辛基苯基醚溶液，最終得到經(jīng)化學再生的超濾膜。所述的超濾膜為聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、再生纖維素膜中的一種，其截留分子量為50 IOOkDa0與背景技術相比，本發(fā)明具有的有益效果是本發(fā)明專門針對廢紙制漿造紙綜合廢水污染的超濾膜，提出了一種全新的化學清洗和再生方法，有利于在利用膜分離技術深度處理廢紙制漿造紙綜合廢水過程中，維持較高的廢水通量、較少的濾膜更換、較小的污染排放以及低廉的運行成本，進而為膜分離技術在廢紙制漿造紙綜合廢水深度處理領域的實際應用提供重要的配套技術支持。


圖1是新的50kDa再生纖維素超濾膜截面場發(fā)射掃描電鏡照片；圖2是廢紙制漿造紙綜合廢水污染的50kDa再生纖維素超濾膜截面的場發(fā)射掃描電鏡照片；圖3是經(jīng)過化學再生的50kDa再生纖維素超濾膜截面的場發(fā)射掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1 :I)廢紙制漿造紙綜合廢水污染的IOOkDa聚偏二氟乙烯超濾膜采用自來水潤濕的脫脂棉球擦拭其膜面，將沉積于污染濾膜表面的污垢除去，得到物理清洗的污染IOOkDa聚偏二氟乙烯超濾膜；2)將步驟I)中得到的物理清洗的污染IOOkDa聚偏二氟乙烯超濾膜在300rpm的機械攪拌作用下，20°C的自來水中，過膜壓力O.1MPa超濾操作10分鐘，得到清水清洗的污染IOOkDa聚偏二氟乙烯超濾膜；3)將步驟2)中得到的清水清洗的污染IOOkDa聚偏二氟乙烯超濾膜在300rpm的機械攪拌作用下，首先在20°C的O. 4%次氯酸鈉溶液中，過膜壓力O.1MPa超濾操作30分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述IOOkDa聚偏二氟乙烯超濾膜表面的O. 4%次氯酸鈉溶液；然后在20°C的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，過膜壓力O.1MPa超濾操作30分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述IOOkDa聚偏二氟乙烯超濾膜表面的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液；最后在20°C的O. 1%十二烷基硫酸鈉溶液中，過膜壓力O.1MPa超濾操作30分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述IOOkDa聚偏二氟乙烯超濾膜表面的O. 1%十二烷基硫酸鈉溶液，最終得到經(jīng)過化學再生的IOOkDa聚偏二氟乙烯超濾膜。實施例2 I)廢紙制漿造紙綜合廢水污染的IOOkDa聚醚砜超濾膜采用自來水潤濕的脫脂棉球擦拭其膜面，將沉積于污染濾膜表面的污垢除去，得到物理清洗的污染IOOkDa聚醚砜超濾膜；2)將步驟I)中得到的物理清洗的污染IOOkDa聚醚砜超濾膜在200rpm的機械攪拌作用下，300C的自來水中，過膜壓力O. 15MPa超濾操作10分鐘，得到清水清洗的污染IOOkDa聚醚砜超濾膜；3)將步驟2)中得到的清水清洗的污染IOOkDa聚醚砜超濾膜在200rpm的機械攪拌作用下，首先在30°C的O. 1%二乙基三胺五乙酸溶液中，過膜壓力O. 15MPa超濾操作20分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述IOOkDa聚醚砜超濾膜表面的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液；然后在30°C的O. 1%十二烷基硫酸鈉溶液中，過膜壓力O. 15MPa超濾操作20分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述IOOkDa聚醚砜超濾膜表面的O. 1%十二烷基硫酸鈉溶液；最后在30°C的
O.2%聚乙二醇對異辛基苯基醚溶液中，過膜壓力O. 15MPa超濾操作20分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述IOOkDa聚醚砜超濾膜表面的O. 2%聚乙二醇對異辛基苯基醚溶液，最終得到經(jīng)過化學再生的IOOkDa聚醚砜超濾膜。實施例3 I)廢紙制漿造紙綜合廢水污染的50kDa再生纖維素超濾膜采用自來水潤濕的脫脂棉球擦拭其膜面，將沉積于污染濾膜表面的污垢除去，得到物理清洗的污染50kDa再生纖維素超濾膜；2)將步驟I)中得到的初步物理清洗的污染50kDa再生纖維素超濾膜在250rpm的機械攪拌作用下，40°C的自來水中，過膜壓力O. 2MPa超濾操作5分鐘，得到清水清洗的污染50kDa再生纖維素超濾膜；3)將步驟2)中得到的清水清洗的污染50kDa再生纖維素超濾膜在250rpm的機械攪拌作用下，首先在40°C的O. 4%次氯酸鈉溶液中，過膜壓力O. 2MPa超濾操作15分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述50kDa再生纖維素超濾膜表面的O. 4%次氯酸鈉溶液；然后在40°C的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，過膜壓力O. 2MPa超濾操作15分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述50kDa再生纖維素超濾膜表面的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液；之后在40°C的O. 1%十二烷基硫酸鈉溶液中，過膜壓力O. 2MPa超濾操作15分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述50kDa再生纖維素超濾膜表面的O. 1%十二烷基硫酸鈉溶液；最后在40°C的O. 2%聚乙二醇對異辛基苯基醚中，過膜壓力O. 2MPa超濾操作15分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述50kDa再生纖維素超濾膜表面的聚乙二醇對異辛基苯基醚溶液，最終得到經(jīng)化學再生的50kDa再生纖維素超濾膜。測定實施例1、2、3經(jīng)過化學再生的廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的純水通量并計算再生濾膜的純水通量恢復率。表I為由實施例1、2、3化學再生的廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的純水通量測定結果及相應純水通量恢復率。由表I中數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明所述的化學再生方法，可使廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的純水通量恢復至新膜的86. 4 98. 5%，清洗效果均較好，可以作為廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的常規(guī)清洗方法進行使用。
從實施例3中3張化學再生的50kDa再生纖維素超濾膜截面的場發(fā)射掃描電鏡照片可以看出，經(jīng)過本發(fā)明涉及化學再生方法，可將廢紙制漿造紙綜合廢水污染的再生纖維素超濾膜表面及其內(nèi)部孔洞清洗較為干凈，可接近于新的再生纖維素超濾膜水平。表I
權利要求
1.一種廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的化學再生方法，其特征在于包括以下步驟: 1)廢紙制漿造紙綜合廢水污染的超濾膜采用自來水潤濕的脫脂棉球擦拭其膜面，將沉積于污染濾膜表面的污垢除去，得到物理清洗的污染超濾膜； 2)將步驟I)中得到的物理清洗的污染超濾膜在200 300rpm的機械攪拌作用下，20 40°C的自來水中，過膜壓力0.1 0.2MPa超濾操作5 10分鐘，得到清水清洗的污染超濾膜； 3)將步驟2)中得到的清水清洗的污染超濾膜在200 300rpm的機械攪拌作用下，在20 40°C的由質量分數(shù)為0.1 0.4%的再生化學試劑組成的組合清洗流程中，過膜壓力0.1 0.2MPa超濾操作15 30分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的再生化學試劑，最終得到經(jīng)過 化學再生的超濾膜，其中的再生化學試劑選自次氯酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二乙基三胺五乙酸、聚乙二醇對異辛基苯基醚中的兩種或者兩種以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的化學再生方法，其特征在于:其中的再生化學試劑組成的組合清洗流程為先在20°C的0.4%次氯酸鈉溶液中，過膜壓力0.1MPa超濾操作30分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的0.4%次氯酸鈉溶液；然后在20°C的0.1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，過膜壓力0.1MPa超濾操作30分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的0.1%二乙基三胺五乙酸溶液；最后在20°C的0.1%十二烷基硫酸鈉溶液中，過膜壓力0.1MPa超濾操作30分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的0.1%十二烷基硫酸鈉溶液，最終得到經(jīng)過化學再生的超濾膜。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的化學再生方法，其特征在于:其中的再生化學試劑組成的組合清洗流程為先在30°C的0.1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，過膜壓力0.15MPa超濾操作20分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的0.1% 二乙基三胺五乙酸溶液；然后在30°C的0.1%十二烷基硫酸鈉溶液中，過膜壓力0.15MPa超濾操作20分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的0.1%十二烷基硫酸鈉溶液；最后在30°C的0.2%聚乙二醇對異辛基苯基醚溶液中，過膜壓力0.15MPa超濾操作20分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的0.2%聚乙二醇對異辛基苯基醚溶液，最終得到經(jīng)過化學再生的超濾膜。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的化學再生方法，其特征在于:其中的再生化學試劑組成的組合清洗流程為先在40°C的0.4%次氯酸鈉溶液中，過膜壓力0.2MPa超濾操作15分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的0.4%次氯酸鈉溶液；然后在40°C的0.1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，過膜壓力0.2MPa超濾操作15分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的0.1% 二乙基三胺五乙酸溶液；之后在40°C的0.1%十二烷基硫酸鈉溶液中，過膜壓力0.2MPa超濾操作15分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的0.1%十二烷基硫酸鈉溶液；最后在40°C的0.2%聚乙二醇對異辛基苯基醚中，過膜壓力0.2MPa超濾操作15分鐘，采用自來水洗凈殘留在上述超濾膜表面的聚乙二醇對異辛基苯基醚溶液，最終得到經(jīng)化學再生的超濾膜。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的化學再生方法，其特征在于:所述的超濾膜為聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、再生纖維素膜中的一種，其截留分子量為50 IOOkDa,優(yōu)選50kDa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的化學再生方法。采用方法的要點是將廢紙制漿造紙綜合廢水污染的超濾膜，經(jīng)過初步物理擦拭和化學試劑再生，得到與新膜過濾及截留性能相當?shù)幕瘜W再生濾膜。該方法快速、高效、環(huán)保并且操作成本低廉，專門針對廢紙制漿造紙綜合廢水污染超濾膜的化學清洗和再生。本發(fā)明有利于在利用膜分離技術深度處理廢紙制漿造紙綜合廢水過程中，維持較高的廢水通量、較少的濾膜更換、較小的污染排放和低廉的運行成本，進而為膜分離技術在廢紙制漿造紙綜合廢水深度處理領域的實際應用提供重要的配套技術支持，因此具有現(xiàn)實的生產(chǎn)意義。
文檔編號C02F103/28GK103071392SQ20131000673
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權日2013年1月8日
發(fā)明者張勇, 姚菊明, 李廈, 陳霖錚, 馬東旭 申請人:浙江理工大學