吸油組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備吸油組合物的方法。該方法包括將前體植物材料在適于制備包含木炭的吸油組合物的條件下加熱，然后去礦化。本發(fā)明延伸至吸油組合物本身，例如木炭基組合物，和組合物在例如從水面或從瀝青砂中有效且快速地吸收溢出油中的各種用途。
【專利說明】吸油組合物
[0001]本發(fā)明涉及吸油組合物，例如木炭基組合物，和制備這類吸油材料的方法。本發(fā)明延伸至組合物在例如從水面或從浙青砂中有效且快速地吸收溢油中的各種用途。
[0002]海洋、土壤、海灘、海床砂和河口軟泥通常受溢油影響，導(dǎo)致顯著的環(huán)境問題。溢油災(zāi)難響應(yīng)一般由三個(gè)主要措施組成，包括使用水柵限制溢出，油稀釋和分散，和/或油脫除和回收。估計(jì)油回收的常用方法，例如物理方法，包括在偶然的溢出以后使用撇乳器和泵回收油很少回收大于10-15%的溢油。因此，第二防線是使用分散劑或乳化劑以使油分解成小滴，其變得分散于水中。然而，分散劑和乳化劑在清潔溢油中的使用受到廣泛批評，因?yàn)檫@類物質(zhì)本身通常對水生生命是有毒的，在一些情況下，甚至是致癌的，進(jìn)一步加重了油的毒性。
[0003]盡管提出皮革、羊毛和泥煤為吸油劑，它們的大規(guī)模使用是不切實(shí)的，或者在泥煤的情況下在環(huán)境上是不能成立的。因此，使用吸收劑“擦除”溢油是不常用的且市場上用于該目的的唯一市售產(chǎn)品為稱為“ Sea-swe印”的產(chǎn)品，并描述于US5，110，785中?！癝ea-swe印”由松木(松屬(Pinus spp.))產(chǎn)生，并聲稱能夠吸收3.5倍其自身重量的油。該產(chǎn)品的效力聲稱是由于它的疏水性質(zhì)和它的內(nèi)部管結(jié)構(gòu)。木衍生材料的管結(jié)構(gòu)是木內(nèi)的木質(zhì)部通道的結(jié)果。疏水性借助將木在相對低溫，即不超過380°C下加熱而賦予。然而，該方法的顯著問題是在這類低溫下，衍生出這些產(chǎn)品的木部分降解成疏水分子，即由大于90%聚芳烴(PAH)組成的雜酚。因此，盡管這些分子是疏水的，它們也是有毒的。
[0004]另一方面，US4, 605，640描述了使用用脂肪季銨鹽如十六烷基-三甲基溴化銨浸潰的含纖維素物質(zhì)以使材料疏水。然而，這些材料在其制備期間沒有加熱，且其吸油能力相對弱。
[0005]浙青砂，也稱為油砂或焦油砂，為一類石油沉積物。砂含有天然存在的砂、粘土、水和密實(shí)且極粘形式的石油，在技術(shù)上稱為浙青(或由于類似的外觀、氣味和顏色，通稱“焦油”)的混合物。油砂在全世界許多國家被大量發(fā)現(xiàn)，但在加拿大和委內(nèi)瑞拉極大量發(fā)現(xiàn)。由于如果有的話，極重油和浙青在正常儲(chǔ)存條件下非常緩慢地流向生產(chǎn)井，必須將砂通過露天采礦提取或者通過就地技術(shù)使油流入井中，這通過注射蒸汽、溶劑和/或熱空氣至砂中而降低粘度。最通常地，使用熱水和容許浙青與砂和粘土分離的分散劑提取油。通常，使用約4桶水提取一桶浙青。因此，該方法產(chǎn)生極多被油污染的工藝水。該水必須儲(chǔ)存在瀉湖，稱為“尾礦池”中。因此，需要清潔這些尾礦池中的水和提取殘余油。
[0006]發(fā)明人關(guān)注他們關(guān)于多種植物衍生纖維素材料的研究，并設(shè)計(jì)制備吸油組合物的更有效方法，所述組合物顯示出與目前市場上的產(chǎn)品相比優(yōu)秀的吸油性能。
[0007]根據(jù)本發(fā)明第一方面，提供制備吸油組合物的方法，所述方法包括將前體植物材料在適于制備包含木炭的吸油組合物的條件下加熱，然后去礦化。
[0008]令人驚訝的是，發(fā)明人觀察到本發(fā)明方法產(chǎn)生顯示出格外高吸油能力的木炭組合物。事實(shí)上，如實(shí)施例中所述并參考圖3-6，發(fā)明人觀察到當(dāng)與油接觸時(shí)，通過該方法產(chǎn)生的吸油組合物在大約僅數(shù)秒內(nèi)吸收油且所得油/組合物形成漂浮在水面上的聚集體。這防止油在水面上形成薄油膜。這樣反而可使用常規(guī)油回收方法如撇乳器和水柵將聚集體從水面上容易地除去。例如，當(dāng)涂布在水上的溢油上時(shí)，本發(fā)明組合物顯示出吸收約5-10倍其自身重量的油。吸收油至該程度的這一非凡能力通過使用衍生自植物材料的去礦化木炭實(shí)現(xiàn)，所述植物材料優(yōu)選含有高濃度的纖維素，但很少或不含木質(zhì)素。
[0009]盡管因此產(chǎn)生的本發(fā)明組合物在與溢油接觸時(shí)吸收油方面格外有效，組合物如果在與油接觸以前與水接觸，則可吸收水，使得它較不適用作防止溢油進(jìn)一步鋪展的屏障材料。此外，分散的油也不能被有效地吸收，因?yàn)榉椒ㄖ形盏乃赡芊恋K吸油。為克服該問題，發(fā)明人設(shè)計(jì)一種處理方法，所述處理方法涉及使吸油組合物(當(dāng)形成時(shí))與防水物質(zhì)接觸。
[0010]因此，該方法可包括使吸油組合物與防水物質(zhì)接觸。防水物質(zhì)可包含類脂。例如防水劑可選自:脂肪；動(dòng)物脂肪；植物脂肪；脂肪酸；脂肪酸酯；脂肪醇；甘油酯(單-、二-或三-甘油酯)；烴，例如石蠟或焦油；和礦質(zhì)焦油。植物脂肪的一個(gè)實(shí)例為椰子脂。在其中組合物用于吸收(原)油且如果隨后將它加熱以解吸揮發(fā)性餾分的實(shí)施方案中，非揮發(fā)性餾分(即焦油)會(huì)保留在木炭中，使得材料高度疏水且適于進(jìn)一步用作吸油產(chǎn)品。
[0011]優(yōu)選，防水物質(zhì)可以為石蠟，因?yàn)樗目捎眯?、?yīng)用的容易性和無毒性。該蠟在室溫下為固體，具有56°c的熔點(diǎn)，且在150°C以上為氣體?？蓪⑽徒M合物(或木炭)用防水物質(zhì)，例如石蠟浸潰。在該方法期間，組合物與吸著于其中的熱鏈烷烴氣體接觸，從而容許在暴露的木炭表面上形成薄涂層。當(dāng)冷卻時(shí)，鏈烷烴固化且不從木炭中浸出。
[0012]因此，可使防水物質(zhì)與吸油組合物接觸使得它吸附于吸油組合物的微孔和/或中孔中。防水物質(zhì)在與吸油組合物接觸時(shí)可以為氣體形式。
[0013]盡管取決于容許 吸著多少防水物質(zhì)，該方法輕微地降低材料的吸收能力，但它具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)點(diǎn):所得組合物顯著是極疏水的，使得它不吸收水。這意指它可在與油接觸以前與水接觸而不會(huì)負(fù)面地影響吸油特性(參考表5和6中的結(jié)果)，從而使得它突出地適用于吸收分散的油(參見圖7)。
[0014]通過以上方法形成的吸油組合物可稱為生物木炭。當(dāng)與油接觸時(shí)，木炭產(chǎn)物形成含有很少或不含水的含油聚集體，因此，可容易使用篩、吸塵器或細(xì)孔網(wǎng)從水中回收。此外，由于組合物在應(yīng)用于溢油上時(shí)不吸收顯著量的水，它容許從水面上有效地回收油。另外，由于組合物為惰性的且由>90%碳(即木炭)組成，它不改變吸收的油的性能。因此，如實(shí)施例所述，本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是可容易地從吸油組合物中回收吸收的油，所述油隨后可再使用。
[0015]發(fā)明人測試了多種前體植物材料并發(fā)現(xiàn)某些品種的植物(木衍生和非木衍生的)提供用于第一方面的方法中的合適前體材料，因此可用于生產(chǎn)高效木炭基吸油劑。優(yōu)選，前體材料具有高纖維素含量。衍生出該組合物的優(yōu)選原料通常不含木質(zhì)素，且這些材料的碳部分通常完全由纖維素和半纖維素組成。
[0016]盡管優(yōu)選主要包含纖維素的原料，但含有木質(zhì)素的低密度木質(zhì)材料在本發(fā)明方法中炭化時(shí)也能制備良好的吸油劑。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，前體材料可包含或衍生自任何木本植物材料。例如前體材料可包含或衍生自任何闊葉種植物，例如泡桐(泡桐屬(Paulowniaceae spp.))、白楊(Populus tremulis)和其它楊樹種如三葉楊(加拿大白楊(Populus deltoides))、白塞木(Ochroma pyramidalis)、黃油木(懸鈴木(Platanusoccidentalis))、胡桃木(胡桃(Juglans regia))或柳樹(柳屬(Salex spp.))。這些品種通常具有<500kg m-3的木密度。因此，優(yōu)選用于制備木炭的木材具有低密度。[0017]作為選擇,前體材料可包含或衍生自針葉種,優(yōu)選低密度針葉,例如針葉樹(云杉屬(Picea spp.))、松樹(松屬(Pinaceae spp.))或雪松(雪松屬(Cedres spp.))。發(fā)明人驚訝地觀察到由衍生自如果不是所有，則多數(shù)木質(zhì)素被除去的木漿的紙和卡片紙板產(chǎn)生的木炭顯示出優(yōu)異的吸油特性。紙漿可衍生自任何木，且不取決于它的密度。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，前體材料可以為紙或卡片紙板，其可與合適的粘合劑接觸使得它形成紙型制品。合適的粘合劑可以為羧甲基纖維素。應(yīng)當(dāng)理解紙型制品可容易地成型成顆粒，例如細(xì)粒、球、團(tuán)粒、片等。當(dāng)在本發(fā)明方法中隨后將紙型制品加熱時(shí)，炭化產(chǎn)品仍保持其形狀，但變成格外好的吸油劑，產(chǎn)生能夠吸收超過9倍其自身重量的油的材料(參見結(jié)果部分中的表2)。
[0018]然而，在另一實(shí)施方案中，前體材料可包含非木本植物材料，或衍生自任何非木本植物種?？捎糜诒痉椒ㄖ械姆悄颈局参锊牧系膶?shí)例包括衍生自選自十字花科(Brassicaceae)、禾本科(Poaceae)、覓科(Amaranthaceae)和尊麻科(Urticaceae)的植物種的那些。非木本植物材料的實(shí)例包括衍生自蕓苔屬(Brassica)或大麥屬(Hordeum)的那些。合適的非木本植物材料品種可包括歐洲油菜子油菜(Brassica napus)(油菜子油菜)、大麥(Hordeum vulgare)(大麥)、普通小麥(Triticum aestivum)(小麥)、黑麥(Secalecereale)(黑麥)、細(xì)葉芒(Myscanthus)(象草)或玉米(Zea mays)(玉米)。
[0019]取決于它衍生自闊葉、針葉還是非木本植物來源，用于本方法中的合適前體材料可衍生自植物的任何部分，例如主干(即內(nèi)核材、邊材或外樹皮)、莖(即內(nèi)或外切段，或桿)、枝(內(nèi)或外切段)、根(即內(nèi)或外切段)或葉。優(yōu)選形成吸油組合物的前體材料包含或衍生自非木本植物的莖。該材料優(yōu)選主要含有纖維素和半纖維素。
[0020]在第一方面的方法中，可將前體材料加熱至大于280°C、300°C、325°C、350°C、375 O、400 O、425 O、450 O、475 O、500 O、600 O、700 O、800 O、900 O 或甚至大于 1000。。的溫度。大于800°C的熱解溫度是可以的，但可能導(dǎo)致提高量的碳損失。盡管碳損失等于產(chǎn)物收率損失，但隨后的去礦化步驟會(huì)恢復(fù)吸收能力的任何降低。可將前體材料加熱足以完成熱解的時(shí)間以制備吸油組合物。例如，當(dāng)使用閃熱解時(shí)，加熱可以為非常短的時(shí)間，例如小于I分鐘的加熱時(shí)間。然而，長加熱時(shí)間是可以的，例如至少10分鐘、至少20分鐘、至少30分鐘、至少40分鐘，或至少60分鐘?？蓪⒉牧霞訜嶂辽?0分鐘、至少80分鐘、至少100分鐘、至少110分鐘，或至少120分鐘。在一些實(shí)施方案中，可將材料加熱大于2小時(shí)，例如
3、4、5或甚至6小時(shí)或更久。然而，應(yīng)當(dāng)理解延長的加熱時(shí)間通常不是必須的，條件是所有暴露于熱下的材料在方法中熱解。前體材料需要加熱的時(shí)間長度取決于材料如何存在(例如疏松或捆裝的)和加熱溫度。質(zhì)量越大且密度越大，則需要將材料加熱越久以容許熱透入并導(dǎo)致熱解。另一方面，在高溫下加熱的細(xì)粒在數(shù)秒內(nèi)炭化。
[0021]如實(shí)施例所述，發(fā)現(xiàn)在約450°C下炭化直至實(shí)現(xiàn)完全熱解是特別有效的。因此，可將前體材料在約280至約1200°C，或約350至約800°C，或約400至約600°C的溫度下加熱。優(yōu)選將前體材料在基本厭氧條件下加熱。
[0022]發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)在第一方面的方法中進(jìn)行的去礦化步驟產(chǎn)生與不將前體材料去礦化時(shí)相比吸油量的顯著提高(即對蕁麻桿而言驚奇地提高50%)。去礦化步驟不僅產(chǎn)生木炭內(nèi)可吸收油的開孔結(jié)構(gòu)，它還產(chǎn)生比去礦化步驟以前疏松得多的吸油組合物，并認(rèn)為該密度降低在處理溢油中特別有利，因?yàn)樗媒M合物更長時(shí)間地漂浮在處理水上，這是可通過將組合物用防水物質(zhì)如類脂或用例如石蠟處理而進(jìn)一步增強(qiáng)的特性。因此，比組合物沉入水中，遠(yuǎn)離漂浮在表面上的油的情況相比多得多的油被吸油組合物吸收。此外，有利地，由于去礦化步驟，吸油組合物容許在其制備期間回收有價(jià)值(即有用的)植物材料。
[0023]該方法中的去礦化步驟可通過優(yōu)選在加熱步驟以后使前體材料與酸接觸合適的時(shí)間以容許從先前加熱的前體材料除去礦物離子而實(shí)現(xiàn)。酸可以為任何酸或酸的組合，但硫酸、鹽酸或硝酸都是合適的。溶液的PH應(yīng)優(yōu)選為小于4.0，更優(yōu)選小于3.0或優(yōu)選小于
2.0，甚至更優(yōu)選小于1.0。pH越低，去礦化進(jìn)行得越快且礦物質(zhì)與酸反應(yīng)導(dǎo)致溶液pH顯著上升的機(jī)會(huì)越少。優(yōu)選強(qiáng)酸。例如硝酸特別有利，因?yàn)樗菰S從加熱的材料中以硝酸鉀、硝酸鈣和/或硝酸鎂的形式收獲有價(jià)值的肥料。取決于酸強(qiáng)度和木炭的粒度，可使熱處理的前體材料與酸接觸幾小時(shí)，優(yōu)選至少12、24、36或48小時(shí)或更久，其中如果木炭顆粒較大，則需要更長的接觸時(shí)間溶解礦物質(zhì)。酸洗處理溶解并除去前體材料的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的礦物質(zhì)，留下開孔結(jié)構(gòu)，這降低它的密度。
[0024]從吸油組合物除去一些元素(例如鉀)也可通過使組合物與具有中性或輕微酸性PH的緩沖溶液而實(shí)現(xiàn)。取決于衍生出吸油組合物的前體材料，這可導(dǎo)致從其中除去所有礦物質(zhì)的>50%。在許多情況下，(輕微)酸性緩沖劑能夠從吸油組合物中除去所有礦物質(zhì)。
[0025]因此，與用作吸油劑，具有高礦物質(zhì)含量的現(xiàn)有材料相比，通過本發(fā)明方法制備的吸油組合物由于去礦化步驟而具有低得多的礦物質(zhì)含量。術(shù)語“低礦物質(zhì)含量”可指吸油組合物內(nèi)所含元素或金屬離子的濃度。例如，組合物可包含低濃度的堿和/或堿土金屬。吸油組合物中堿和/或堿土金屬的濃度可以為小于3%(w/w)、小于2%(w/w)、小于l%(w/w)、小于0.5%或小于0.1%的干材料。干燥可例如通過在100°C下加熱28小時(shí)而進(jìn)行。堿金屬和堿土金屬的實(shí)例可包括鉀、鈣、鈉和/或鎂。
[0026]因此，吸油組合物可具有基于干材料小于2%(w/w)、小于l%(w/w)或小于0.5%(w/w)的鉀或鉀離子。
[0027]吸油組合物可具有基于干材料小于2%(w/w)、小于l%(w/w)或小于0.5%(w/w)的鎂或鎂尚子。
[0028]吸油組合物可具有基于干材料小于2%(w/w)、小于l%(w/w)或小于0.5%(w/w)的隹丐或鈣離子。
[0029]吸油組合物可具有基于干材料小于2%(w/w)、小于l%(w/w)或小于0.5%(w/w)的鈉或鈉離子。
[0030]吸油組合物可包含任何上述元素(即礦物質(zhì))以任何上述濃度的任何組合。因此，鉀、鎂、I丐和/或鈉的總濃度可以為小于5%(w/w)、小于2.5%(w/w)或小于l%(w/w)的干材料。
[0031]在去礦化步驟以后，方法然后可包括例如通過過濾或離心將所得吸油組合物與酸分離的步驟。在與酸分離以后，方法可進(jìn)一步包括調(diào)整組合物的PH直至pH表示大多數(shù)酸基本被中和。該pH調(diào)整可例如通過用水洗滌或加入堿而實(shí)現(xiàn)。在該階段，輕微酸性可能是在酸洗期間在暴露于酸下期間在組合物表面上形成的羧基的結(jié)果。當(dāng)洗滌時(shí)，方法然后可包括干燥步驟以提供然后即用的吸油組合物作為可直接應(yīng)用于溢油上的產(chǎn)物。然而，也可進(jìn)行其中使組合物與防水物質(zhì)(例如鏈烷烴、蠟、焦油、脂肪等)接觸的另一處理步驟。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供由根據(jù)第一方面的方法得到或可得到的吸油木炭組合物。
[0033]圖1顯示吸油劑材料的密度越低，它的吸油性能越大。因此，吸油組合物的密度可以為小于 0.2kg/L、0.17kg/L、0.15kg/L 或小于 0.14kg/L。
[0034]在第三方面，提供包含含有或衍生自植物材料的焦木炭的吸油組合物，其中木炭具有小于0.2kg/L的密度和小于10%干材料的礦物質(zhì)含量。
[0035]第三方面的組合物也可通過第一方面的方法得到。第三方面的吸油組合物的密度可以為小于0.17kg/L、0.15kg/L或小于0.14kg/L。第三方面的組合物的礦物質(zhì)含量可以為小于10%堿金屬和堿土金屬,所述金屬可包括鉀、|丐、鈉和/或鎂。
[0036]不同于現(xiàn)有技術(shù)吸油材料，本發(fā)明組合物不需要具有管和毛細(xì)管的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)。而是，吸油組合物包含含有可吸收油的空隙的無規(guī)則疏松排列結(jié)構(gòu)是足夠的。事實(shí)上，吸油組合物可以是基本大孔的。如果它們的孔徑大小大于500nm，則衍生自木的吸著劑中的孔稱為“大孔”。就實(shí)踐而言，直徑為500-40，OOOnm，更通常500-20，OOOnm，或500-15，OOOnm的孔可歸類為大孔。
[0037]盡管不愿受理論束縛，發(fā)明人認(rèn)為大孔是存在于衍生自木的吸油組合物中的空隙的一個(gè)實(shí)例，但存在于炭化紙型制品中的非管狀、連續(xù)且互連的空隙在吸收油中與大孔一樣有效。事實(shí)上，發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過將吸油組合物研磨成直徑小于60 μ m的細(xì)粉而破壞孔和空隙對木炭吸收油的能力不具有顯著影響(參考實(shí)施例，表I)。這顯示，不同于現(xiàn)有技術(shù)所主張的，吸收不受如炭化木中所發(fā)現(xiàn)的完整且連續(xù)管狀結(jié)構(gòu)的毛細(xì)管作用支配。當(dāng)本發(fā)明組合物與油接觸時(shí)，油會(huì)粘在有效木炭表面上并形成圍繞它們的膜。顆粒隨后相互吸引，形成可容易回收的筏或聚集體。這意指可將更多的油從環(huán)境中除去。這是因?yàn)榻M合物中吸收的油比水更輕，導(dǎo)致產(chǎn)物和吸收的油漂浮在水面上，可容易地將它從那里除去。由于組合物不與吸收的油反應(yīng)，吸收的油可容易地例如借助離心或通過將熱施加于“廢”產(chǎn)物上使吸收的油和油脂揮發(fā)而將油解吸(例如揮發(fā))而回收。最后，廢產(chǎn)物可直接用作燃料。
[0038]吸油組合物可采取細(xì)粉或小塊的形式。一般而言，小顆粒比較大顆粒更快地吸收油，但大顆粒會(huì)漂浮更長的時(shí)間，因?yàn)樗鼈儍?nèi)部捕集的空氣容許它們保持能漂浮更久。盡管這看起來有利，但組合物吸收油的效率在一旦吸收水時(shí)而快速降低。在其中不將組合物用防水物質(zhì)處理的實(shí)施方案中，重要的是在組合物接觸油以前將組合物直接應(yīng)用于溢油上以防止吸收水。
[0039]因此，吸油組合物的平均粒度可具有任何尺寸，但0.01-50mm，或約0.01_25mm，或約0.1-10_，或0.1-5_，或0.1-1mm的粒度是有效的。在一個(gè)實(shí)施方案中，平均粒度可以為小于2mm,或小于Imm,或小于0.5mm,或小于0.1mm,或小于0.01mm。在另一實(shí)施方案中，吸油組合物的平均粒度可以為大于2mm、3mm、4mm,或大于5mm。較大的顆粒比在到達(dá)溢油以前可能容易吹離的小顆粒更容易處理并可容易得多地滴在溢油上。此外，細(xì)粉木炭在儲(chǔ)存在密閉環(huán)境中時(shí)可能代表爆炸危險(xiǎn)。因此，優(yōu)選顆粒大于至少1mm。
[0040]另一方面，為防止可能容易吹離的木炭粉塵的形成，優(yōu)選可將本發(fā)明第二和第三方面的組合物用少量油處理，例如至多10%生物炭重量。因此，組合物可包含至多10%(w/w)油。用于該目的的油可以為礦物油或植物油。
[0041]在另一實(shí)施方案中，為防止組合物吸收水，可將組合物用防水物質(zhì)處理。這可涉及使木炭與熱鏈烷烴氣體、熔融脂肪接觸，或者加熱已容許吸收油的木炭以除去任何液體或揮發(fā)性部分。因此，吸油組合物可包含防水物質(zhì)。防水物質(zhì)可包含類脂。例如防水劑可選自:脂肪；動(dòng)物脂肪；植物脂肪；脂肪酸；脂肪酸酯；脂肪醇；甘油酯(單-、二 -或三-甘油酯)；烴，例如石蠟或焦油；和礦質(zhì)焦油。
[0042]在另一實(shí)施方案中，吸油組合物可包含不同粒度顆粒的混合物。例如，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)小于約0.5mm的吸油劑顆粒和大于約5mm的顆粒的混合物令人驚訝地導(dǎo)致顆粒一起粘結(jié)成大筏，使得容易使用網(wǎng)或水柵除去吸收的油。因此，組合物可包含平均粒度為約0.01-0.5mm(即小顆粒)和約5_100mm(即大顆粒)的吸收劑顆粒的混合物。較小與較大粒度之比可以為1:10-10:1，或1:5-5:1，或1:3-3:1，最適當(dāng)?shù)?:2-2:1。較小與較大粒度之比優(yōu)選為約1:1。使用粒度的混合物的附加優(yōu)點(diǎn)是較大的顆粒比較小的維持漂浮更久，而較小的顆粒(由于它們相對大的表面積)更容易吸收油。
[0043]在一個(gè)實(shí)施方案中，吸油組合物可以為磁性的，所以可包含無價(jià)鐵、鐵氧化物或鐵氫氧化物。應(yīng)當(dāng)理解所得材料具有磁性性能，從而容許使用磁體將它從水/油混合物中有效地除去。技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解存在可將鐵氧化物/氫氧化物并入木炭吸油組合物中的幾種方法。例如，可使木炭接觸或浸泡在含有FeSO4.7H20的溶液中。一旦浸入木炭，則可將木炭從溶液中取出并干燥。隨后可使木炭與NaOH(例如1M)的溶液接觸，這導(dǎo)致硫酸根離子被氫氧根離子取代。生物炭組合物中鐵氫氧化物的量可通過將木炭浸泡在更濃FeSO4.7H20溶液中而提高。顯然，鐵(氧化物/氫氧化物)并入組合物中會(huì)提高組合物的礦物質(zhì)含量。優(yōu)選，并入鐵氧化物或鐵氫氧化物至不導(dǎo)致吸油劑顆粒變得如此重以致它下沉的程度。該特征使得理想的是通過首先使組合物與污染水接觸，從而它吸收油，然后使水通過吸引吸油組合物和吸收的油的強(qiáng)(例如電_)磁體而例如從油污染的水(如艙底水)中除去油。該特征防止用于除去油或顆粒的篩或過濾器堵塞。
[0044]有利地，吸油組合物通過容許氧氣透入浮油中而增強(qiáng)浮油的降解，因?yàn)楫a(chǎn)物充當(dāng)填充劑。因此，在另一實(shí)施方案中，吸油組合物可包含釋氧劑，例如過氧化鎂或過氧化鈣。這可通過將組合物與會(huì)一起應(yīng)用于溢油上的過氧化物粉末簡單地混合而實(shí)現(xiàn)。由于木炭將油結(jié)合成聚集體，過氧化物并入混合物中。由于過氧化物釋放氧氣，它有助于增強(qiáng)充氣，以及因此油的自然衰減。
[0045]在另一實(shí)施方案中，可將吸油組合物與含有氮(例如硝酸銨)、磷酸鹽或鉀以及選擇的微量養(yǎng)料如Fe、Cu、Co和Zn以及維生素的緩釋肥料混合以增強(qiáng)烴降解微生物的生長。木炭組合物會(huì)增強(qiáng)這些肥料在由于將木炭加入溢油中而形成的油質(zhì)聚集體中的并入。如果不從水面上回收油，則這些營養(yǎng)素幫助克服構(gòu)成油的不同烴的降解所需礦物質(zhì)的任何不足。
[0046]在又一實(shí)施方案中，可將吸油組合物用油降解細(xì)菌群接種。例如，可將細(xì)菌與預(yù)先被油污染的海洋環(huán)境分離。合適的油降解細(xì)菌可屬于如下屬，例如假單胞菌屬(Pseudomonas)、桿菌(Bacillus)、葡萄球菌(Staphylococcus)、不動(dòng)桿菌(Acinetobacter)、克氏菌(Kocuria)和/或微球菌(Micrococcus)。優(yōu)選的微生物屬可以為桿菌。該屬內(nèi)不僅存在極有效的烴降解者，而且該屬產(chǎn)生對抗干燥和極端溫度的內(nèi)生孢子。因此，烴降解微生物作為內(nèi)生孢子加入會(huì)容許在儲(chǔ)存產(chǎn)品時(shí)制劑的長期生存，和應(yīng)用產(chǎn)品時(shí)的快速建立。
[0047]如本文所述，本發(fā)明吸油組合物可以用于從水中吸收油的多種不同情況，例如浮油。
[0048]因此，在第四方面，提供根據(jù)第二或第三方面的吸油組合物在吸收油中的用途。
[0049]可將油與油污染材料，例如流體或砂混合?？蓪⑽廴静牧现械挠腿榛?br> [0050]在第五方面，提供從油污染材料中吸收油的方法，所述方法包括使油污染材料與根據(jù)第二或第三方面的吸油組合物接觸，和使油被組合物吸收。
[0051]油污染材料可以為流體，例如水。例如，可將組合物涂布或噴霧在水上的溢油上，這導(dǎo)致油/組合物聚集體形成。
[0052]油污染材料可以為油污染的砂、浙青砂或工藝水?？汕鍧嵄挥臀廴镜墓に囁⒖赏ㄟ^與本發(fā)明組合物接觸而將分散的油從懸浮液中除去，在其中通過與防水物質(zhì)接觸而使組合物疏水的實(shí)施方案中尤其如此。
[0053]方法可包括將吸油組合物與油污染材料分離的步驟。例如，分離步驟可包括使用篩、吸塵器、細(xì)孔網(wǎng)或磁體、由繩組成的拖把或用于從水面上除去油的任何其它物理裝置。作為選擇，組合物可用作油污染的水通過的過濾器材料。
[0054]方法可包括從吸油組合物中回收吸收的油的步驟。從組合物中回收油的一種方法是使用蒸餾加工(即精煉)吸附的油，就像它為純原油。在煉油廠中，將組合物和它吸收的油加熱并收集不同的餾分用于其它用途。非揮發(fā)性的木炭結(jié)束于焦油餾分中。作為選擇，可加入乳化劑以將油從組合物中釋放或者可使用離心分離回收油。
[0055]本文(包括任何所附權(quán)利要求書、摘要和附圖)所述所有特征和/或所公開的任何方法或工藝的所有步驟可以以任何組合與任何上述方面結(jié)合，其中至少一些這類特征和/或步驟相互排斥的組合除外。
[0056]為了更好地理解本發(fā)明及其實(shí)施方案可如何執(zhí)行，現(xiàn)在例如參考所附示意圖，其中:
[0057]圖1為顯示木炭密度與吸油量之間的關(guān)系的圖；
[0058]圖2顯示已在450°C下炭化的歐洲栗木炭的大孔結(jié)構(gòu)的SEM顯微照片；
[0059]圖3顯示使用炭化纖維素材料回收油的照片。A:油在水上，B:在處理以后，C:在通過500 μ m篩以后的處理水，D:500 μ m篩上的油/木炭殘洛；
[0060]圖4顯示使用處理7相對于處理2回收油的照片。E:處理7涉及將乳化劑加入砂和油中，其后加入水，然后加入木炭。F:處理2涉及在乳化劑已將油從砂中乳化出以后加入木炭；
[0061]圖5顯示從砂中回收油的照片。G:處理7—對照；砂、油、水；H:將乳化劑加入G中；1:將歐洲栗木炭加入H中；J:將I保持2星期；
[0062]圖6顯示從砂中回收油的逐步方法的照片。K:將油加入砂中，然后加入水；L:將乳化劑加入K中(注意，油乳化到水中)；M:油完全從砂中乳化到水中；N:將歐洲栗木炭加入M中(注意，油質(zhì)聚集體漂浮在表面上)；和
[0063]圖7顯示使用已用鏈烷烴處理的疏水性吸油組合物除去乳化油。
實(shí)施例
[0064]引言
[0065]木炭為輕微疏水的多孔材料。當(dāng)衍生自木時(shí)，木炭的結(jié)構(gòu)反映出衍生出它的木的大孔結(jié)構(gòu)。熱解導(dǎo)致木的約70%質(zhì)量損失并產(chǎn)生>90%空隙的結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)將木炭碾碎時(shí)，木炭內(nèi)的大孔喪失，留下主要由中孔和微孔組成的碳結(jié)構(gòu)。在非活性碳中，中孔和微孔的體積通常相對小，使得熱解木的固體部分主要由石墨狀材料組成。
[0066]US5, 110, 785所述Sea-swe印為衍生自燒制松木的吸油產(chǎn)品，并主張主要依賴于材料的大孔性質(zhì)吸收油。盡管不愿受理論束縛，發(fā)明人假設(shè)木的大孔對木炭吸收油的能力而言相對不重要，而是假設(shè)熱解碳本身通過充當(dāng)“粘合劑”而擔(dān)負(fù)吸收油，其導(dǎo)致油質(zhì)聚集體形成。然而，不同的木炭在形成這類聚集體方面怎樣有效是未知的。
[0067]處理溢油的常用方法是應(yīng)用分散劑或乳化劑，其在水內(nèi)的懸浮液中形成大和微小尺寸的油滴。這類乳化劑在一些情況下顯示出導(dǎo)致對水生生物的毒性。因此，發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明含木炭組合物會(huì)從水中吸收乳化油。此外，發(fā)明人證明木炭/乳化油的脫除是有效的。還可使用標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)毒性測試以證明俘獲的乳化油與其非吸收配對物相比是更少環(huán)境損害性的。
[0068]土壤、海灘和海床砂和河口軟泥通常受溢油影響，且在水內(nèi)洗滌或浸沒僅少量地釋放吸收的油。然而，用合適乳化劑或分散劑洗滌的方法的應(yīng)用可用于將土壤/砂吸收的油釋放到水內(nèi)的懸浮液中。因此，發(fā)明人測試本發(fā)明木炭組合物在這類材料洗滌中除去懸浮液中的油的能力。
[0069]最后，發(fā)明人還測試本發(fā)明含木炭組合物是否可與乳化劑一起用于從油砂中除去油。因此，發(fā)明人認(rèn)為可預(yù)加工(即提升)木炭-油混合料至精煉標(biāo)準(zhǔn)。
[0070]材料和方法
[0071]大孔對吸油性的重要性
[0072]為評估大孔體積是油吸收中的重要因素，評估衍生自不同木種的木炭的密度。使用450°C的炭化溫度。將材料加熱約2小時(shí)以確保木的完全熱解。首先稱出一塊木炭，然后將它浸泡在油中以使塊疏水且不能吸收水。通過在自來水下洗滌油浸泡的木炭塊而除去過量的油。然后使木炭塊附著于針狀物上并使用水置換測量塊的體積。為實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，將量筒用水填充并將油浸泡的木炭塊推入水面以下，并記錄體積的增加。密度表示為木炭的重量/木炭的體積。隨后將吸油性與木密度關(guān)聯(lián)。預(yù)期由于多數(shù)“空隙空間”為大孔，木密度與吸油性之間存在強(qiáng)關(guān)聯(lián)。
[0073]為測試木衍生的木炭的大孔結(jié)構(gòu)對從水面上吸收油而言是重要的，將在450°C下炭化的泡桐木用研件和研缽研磨并通過一套三個(gè)篩:500 μ m、150 μ m和60 μ m篩，以得到四個(gè)木炭粒度等級(〈60 μ m、60_150 μ m、150-500 μ m和>500 μ m)。研磨會(huì)破壞木炭的大孔結(jié)構(gòu)使得最大的顆粒具有幾乎完整的大孔結(jié)構(gòu)，而最小的粒度等級主要由具有少數(shù)完整孔的木炭組成。
[0074]為測試大孔在不同木炭顆粒的吸油性中的作用，將250ml Duran瓶用約IOOml水填充。將具有水的瓶放在天平上并調(diào)整至O。隨后將Ig油滴在水面上。將木炭緩慢地加在油上，同時(shí)使水間歇式渦流以加速木炭與油接觸的過程。繼續(xù)該方法直至從水的表面吸收所有油。記錄吸收所有油所需木炭的最小量。處理重復(fù)三次并使用ANOVA分析結(jié)果。使用用于處理對之間的顯著差別的Tukey試驗(yàn)評估處理之間的顯著差別。
[0075]原料對油的吸收率的影響
[0076]測試衍生自11種不同原料(紙型制品、裱背板、纖維素海綿、大麥桿、油菜子油菜桿、槐木、山毛櫸木、泡桐木、歐洲栗木、云杉木、松木、柏木和橡木)的木炭的吸收。此外，將衍生自大麥桿和油菜子油菜桿的木炭在鹽酸(pH〈l)中酸洗以除去與這些木炭有關(guān)的礦物質(zhì)。因此，使用上述方法測試總計(jì)15種材料吸收油的能力。
[0077]從水中回收油
[0078]使用上述方法從水中回收油的能力如下測試:使吸收的油+水經(jīng)過預(yù)先稱重的500 μ m篩,使用紙巾除去過量的水,然后在稱重篩和木炭/油沉積物以前進(jìn)一步風(fēng)干I小時(shí)。就實(shí)驗(yàn)而言，將含有200ml水的500ml Duran瓶用3g油和0.5g產(chǎn)物補(bǔ)充。由于組合的油和木炭的理論重量是已知的(3.5g)，并呈現(xiàn)沒有油保留在水中(其為清澈的)，可評估多少水被木炭吸收。僅測試三次最好的材料(去礦化大麥桿、去礦化油菜子油菜桿和紙型制品)。
[0079]從水中回收乳化液
[0080]測試5g木炭產(chǎn)物從水中除去乳化油的能力。就實(shí)驗(yàn)而言，使用500ml燒杯，所述燒杯含有250ml水并用5g油補(bǔ)充，將所述油在水內(nèi)用5g乳化劑(DeCon90)乳化成懸浮液。進(jìn)行視覺評估木炭對乳化油的吸收。三次測試大麥桿和歐洲栗木炭以對比不同材料的效
果O
[0081]從砂中回收油
[0082]測試木炭吸收油的能力，所述油已使用乳化劑變成懸浮液以從砂中除去油。就實(shí)驗(yàn)而言，使用500ml燒杯，所述燒杯含有沒入200ml水中的100g砂(實(shí)驗(yàn)室級)、兩種油處理(5g和IOg)，其中加入5g乳化劑(Decon90)(與對照,Og乳化劑相比)并用5g和IOg木炭產(chǎn)物調(diào)整。測試大麥桿和歐洲栗木炭三次以對比不同材料的效果。吸油量的視覺評估基于以下處理進(jìn)行:`
【權(quán)利要求】
1.一種制備吸油組合物的方法，所述方法包括將前體植物材料在適于制備包含木炭的吸油組合物的條件下加熱，然后去礦化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使吸油組合物與防水物質(zhì)接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中防水物質(zhì)在室溫下為固體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中防水物質(zhì)選自:脂肪；動(dòng)物脂肪；植物脂肪；脂肪酸；脂肪酸酯；脂肪醇；甘油酯(單_、二-或三-甘油酯)；烴，例如石蠟或焦油；和礦質(zhì)焦油。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的方法，其中使防水物質(zhì)與吸油組合物接觸，使得它吸附到吸油組合物的微孔和/或中孔中。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的方法，其中防水物質(zhì)在與吸油組合物接觸時(shí)為氣體形 式。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中前體材料包含，或衍生自木本植物材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中前體材料包含或衍生自闊葉種植物，例如泡桐(泡桐屬(Paulowniaceae spp.))、白楊(Populus tremulis)和其它楊樹種如三葉楊(加拿大白楊(Populus deltoides))、白塞木(Ochroma pyramidalis)、黃油木(懸鈴木(Platanusoccidentalis))、胡桃木(胡桃(Juglans regia))或柳樹(柳屬(Salex spp.))。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中前體材料包含或衍生自針葉種樹，例如針葉樹(云杉屬(Picea spp.))、松樹(松屬(Pinaceae spp.))或雪松(雪松屬(Cedres spp.))。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中前體材料為紙或卡片紙板，其與合適的粘合劑接觸使得它形成紙型制品。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中前體材料包含或衍生自非木本植物種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中前體材料衍生自如下植物科:十字花科(Brassicaceae)、禾本科(Poaceae)、覓科(Amaranthaceae)和尊麻科(Urticaceae),優(yōu)選衍生自如下屬:蕓苔屬(Brassica)或大麥屬(Hordeum),例如歐洲油菜子油菜(Brassicanapus)(油菜子油菜)、大麥(Hordeum vulgare)(大麥)、普通小麥(Triticum aestivum)(小麥)、黑麥(Secale cereale)(黑麥)、細(xì)葉芒(Myscanthus)(象草)或玉米(Zea mays)(玉米)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中形成吸油組合物的前體材料包含或衍生自非木本植物的莖。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將前體材料加熱至大于280°C、300°C、325 °C >350 °C >375 °C >400 °C >425 °C >450 °C >475 °C >500 °C >600 °C >700 °C >800 °C >900 °C、1000°C或更高的溫度。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將前體材料在約280至約1200°C，或約350至約800°C，或約400至約600°C的溫度下加熱。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將前體材料在基本厭氧條件下加熱。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中去礦化步驟通過使前體材料與酸接觸合適的時(shí)間以容許從先前加熱的前體材料中除去礦物離子而實(shí)現(xiàn)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中酸為硫酸、鹽酸或硝酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其中溶液的pH為小于3.0,2.0或1.0。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中從吸油組合物中除去元素通過使組合物與具有中性或輕微酸性PH的緩沖溶液接觸而實(shí)現(xiàn)。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中吸油組合物中堿和/或堿土金屬的濃度為小于10%(w/w)、小于5%(w/w)或小于l%(w/w)的干材料。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中鉀、鎂、鈣和/或鈉的總濃度為小于10%(w/w)、小于5%(w/w)或小于2%(w/w)的干材料。
23.根據(jù)權(quán)利要求17-22中任一項(xiàng)的方法，其中方法包括在去礦化以后，例如通過過濾或離心將所得吸油組合物與酸分離的步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中方法包括在與酸分離以后調(diào)整組合物的pH直至pH表明大多數(shù)酸基本被中和。
25.通過根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的方法得到或可得到的吸油木炭組合物。
26.—種包含焦木炭的吸油組合物，所述焦木炭包含或衍生自植物材料，其中木炭具有小于0.2kg/L的密度和小于5%(w/w)干材料的礦物質(zhì)含量。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的組合物，其中吸油組合物的密度為小于0.17kg/L、0.15kg/L 或小于 0.14kg/L。
28.根據(jù)權(quán)利要求25-27中任一項(xiàng)的組合物，其中吸油組合物的平均粒度為0.01-50mm,或約 0.01_25mm,或約 0.1 -1 Omm,或 0.1 ~5mm,或 0.1 ~1mm,且是有效的。
29.根據(jù)權(quán)利要求25-28中任一項(xiàng)的組合物，其中組合物包含至多10%(w/w)的礦物油或植物油。
30.根據(jù)權(quán)利要求25-29中`任一項(xiàng)的組合物，其中吸油組合物包含防水物質(zhì)，所述防水物質(zhì)包含類脂。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的組合物，其中防水劑選自:脂肪；動(dòng)物脂肪；植物脂肪；脂肪酸；脂肪酸酯；脂肪醇；甘油酯(單_、二-或三-甘油酯)；烴，例如石蠟或焦油；和礦質(zhì)焦油。
32.根據(jù)權(quán)利要求25-31中任一項(xiàng)的組合物，其中吸油組合物為磁性的，任選包含鐵、鐵氧化物或鐵氫氧化物。
33.根據(jù)權(quán)利要求25-32中任一項(xiàng)的組合物，其中吸油組合物包含釋氧劑，例如過氧化鈉或過氧化鈣。
34.根據(jù)權(quán)利要求25-33中任一項(xiàng)的組合物，其中將吸油組合物與緩釋肥料混合，所述緩釋肥料含有氮、磷或鉀，和/或選擇的微量養(yǎng)料，例如Fe、Cu、Co和Zn，以及維生素以增強(qiáng)烴降解微生物的生長。
35.根據(jù)權(quán)利要求25-34中任一項(xiàng)的組合物，其中將吸油組合物用油降解細(xì)菌群接種，所述油降解細(xì)菌屬于如下屬，例如假單胞菌屬(Pseudomonas)、芽孢桿菌(Bacillus)、葡萄球菌(Staphylococcus)、不動(dòng)桿菌(Acinetobacter)、克氏菌(Kocuria)和/或微球菌(Micrococcus)。
36.根據(jù)權(quán)利要求25-35中任一項(xiàng)的吸油組合物在吸收油中的用途。
37.一種從油污染材料中吸收油的方法，所述方法包括使油污染材料與根據(jù)權(quán)利要求25-35中任一項(xiàng)的吸油組合物接觸，并使油被組合物吸收。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中油污染材料為流體如水。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中油污染材料為油污染砂或浙青砂。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中方法包括引入乳化劑和水，隨后可將乳化油首先通過酸化從懸浮液中除去，隨后通過與組合物接觸而從水中除去。
41.根據(jù)權(quán)利要求37-40中任一項(xiàng)的方法，其中方法包括將吸油組合物與油污染材料分尚的步驟。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中分離步驟包括使用篩、吸塵器、細(xì)孔網(wǎng)或磁體、由繩組成的拖把或用于從水面除去油的任何其它物理裝置。
43.根據(jù)權(quán)利要求37-42中任一項(xiàng)的方法，其中方法包括從吸油組合物中回收吸收的油的步驟。
【文檔編號】C02F1/28GK103732319SQ201280027807
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月8日
【發(fā)明者】F·A·A·M·德雷杰, J·斯特拉福德, T·哈欽斯 申請人:薩里大學(xué), 林業(yè)委員會(huì)