類Fenton法深度處理印染廢水催化劑的制備和應用的制作方法
【專利摘要】水處理領(lǐng)域中的一種用于類Fenton法深度處理印染廢水催化劑的制備及其應用。催化劑以過渡金屬Cu、Fe、Ni為活性組分，以鋯鋁復合氧化物為載體，通過等體積浸漬焙燒法制備，主要用于難降解印染廢水的處理。本發(fā)明所制得的催化劑在反應溫度=20℃，pH=2～7，H2O2(mg/L):COD(mg/L)=0.3～1.5，停留時間=1h的反應條件下，處理COD濃度大于240mg/L的印染廢水，處理后出水COD<50mg/L；該催化劑在中試實驗中連續(xù)運行100h后催化活性保持不變，可在類Fenton法深度處理印染廢水的工業(yè)化應用中進行推廣。
【專利說明】類Fenton法深度處理印染廢水催化劑的制備和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及以過渡金屬Cu、Fe、Ni為活性組分，以鋯鋁復合氧化物為載體的負載型催化劑及其制備方法，可用于類Fenton法深度處理難降解印染廢水，屬于水處理技術(shù)和功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process, AOPs)處理難降解有機廢水受到了人們的普遍關(guān)注，其中催化濕式過氧化氫氧化技術(shù)(Catalytic Wet PeroxideOxidation,簡稱CWP0)采用氧化性較強的過氧化氫做氧化劑,在反應過程中過氧化氫分解為氧化性更強的羥基自由基(.0H)，進而將有機污染物氧化為小分子有機物質(zhì)甚至直接礦化為H2O和C02，整個過程中不會產(chǎn)生刺激性有害氣體。CWPO技術(shù)是1894年Fenton首先發(fā)現(xiàn)和提出的，因此又稱為Fenton技術(shù)，使用多相催化劑的催化濕式過氧化氫氧化技術(shù)又稱作類Fenton技術(shù),該技術(shù)改進了濕式氧化技術(shù)(WetO2Oxidation,簡稱WA0)需要在高溫高壓下才能進行以及對設備要求苛刻的條件，降低了經(jīng)濟成本，受到越來越多的關(guān)注。
[0003]催化劑可以改變反應路徑，降低反應條件，因此在催化濕式過氧化氫氧化技術(shù)中催化劑研制是關(guān)鍵，根據(jù)催化劑的形態(tài)可以將其分為均相催化濕式過氧化氫氧化技術(shù)和多相催化濕式過氧化氫氧化技術(shù)。均相催化中活性組分與反應物接觸充分，具有反應速率高，活性大的優(yōu)點；但該技術(shù)受PH限制嚴格，在pH=3左右才有好的催化效果，并且催化過程中會產(chǎn)生大量的金屬泥而增加了處理成本；多相催化具有易分離，可以在寬PH范圍內(nèi)使用，活性高、穩(wěn)定性強的優(yōu)點，能夠克服均相催化的各種缺點。因此，近年來多相催化劑已經(jīng)成為研究的熱點；開發(fā)活性高、穩(wěn)定性好、廉價的催化劑是本研究的重點。
[0004]目前，關(guān)于類Fenton技術(shù)的報道大部分都是以苯酚作為模型廢水進行的，對印染廢水等工業(yè)廢水的研究很少；多相類Fenton技術(shù)的催化劑載體一般都是以氧化鋁、氧化鈦以及活性炭作為載體。如專利號為CN1562798A的專利采用氧化鋁作為載體擔載活性組分鐵處理苯酚和硝基酚廢水，能夠取得很好的催化效果；專利號為CN102101053A的專利，利用氧化鋁、氧化鈦或活性炭為載體擔載貴金屬釕或鈷為活性組分，并添加第二組成Ce或Fe制得處理有機廢水的催化劑，雖然效果良好，但是成本較高。本文采用共沉淀法制備了一種具有高表面積和強度的鋯鋁復合氧化物載體，并用其擔載過渡金屬做為催化劑，制備了一種能夠在常溫常壓下高效降解印染廢水的催化劑，該催化劑具有很好的催化活性和穩(wěn)定性，并且具有長的使用壽命，適合工業(yè)化應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提出一種用于類Fenton法深度處理難降解有機廢水的催化劑的制備方法，旨在提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，以提高類Fenton反應的活性、降低廢水中金屬泥的含量，從而促進類Fenton技術(shù)的廣泛應用。
[0006]本發(fā)明提供了一種過渡金屬氧化物/鋯鋁復合氧化物催化劑的制備方法。該催化劑以過渡金屬Cu、Fe、Ni為活性組分，以鋯鋁復合氧化物為載體，采用等體積浸潰法制得；該催化劑能夠高效降解印染廢水，并且穩(wěn)定性良好，按照如下步驟制備:
[0007]鋯鋁復合氧化物載體制備步驟為:(I)將0.2~0.8mol的ZrOCl2.8Η20及0.2~
0.8mol Al (NO3)3.9Η20溶解到I~2.5L的純水中，加入O~2mol的硝酸防止水解，并加入O~200ml雙氧水，攪拌20min配制成鋯鋁復合鹽溶液；(2)向加熱到6(T80°C的鋯鋁復合鹽溶液中，以10ml/min的速率逐滴加入廣2.5L的12.5wt.%氨水中，或者將鋯鋁復合鹽溶液以15ml/min的速率逐滴加到f 2.5L的12.5wt.%氨水中，生成白色膠狀物；(3)膠體常溫老化12h，真空過濾并洗滌，所得濾餅擠條；(4)擠出物在25~120°C進行一步或兩步干燥2~24h，然后在500~800°C進行一步或兩步煅燒2~8h制得鋯鋁復合氧化物載體。
[0008]催化劑制備步驟為:(1)將活性組分前驅(qū)體溶解到去離子水中，配置成不同濃度的前驅(qū)體鹽溶液。本發(fā)明中所述的活性組分鹽類分別為分析純的硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸銅；
(2)將一種或兩種以上前驅(qū)體鹽溶液作為活性組分，常壓等體積浸潰或真空等體積浸潰到鋯鋁復合氧化物載體上，浸潰0.5h~12h，活性組分負載量為0.5~4wt.% ；(3)將浸潰后的固體在25~120°C下干燥I~5h，然后于300~500°C下焙燒2~7h。
[0009]過渡金屬氧化物/鋯鋁復合氧化物催化劑用于處理印染廢水(C0D>240mg/L，B0D5/C0D〈0.3)；
[0010]反應條件為:反應溫度=20°C，反應初始ρΗ=2.0-7.0,空速=0.5~2.0h—1，H2O2 (mg/L): COD (mg/L) =0.3 ~1.5。
[0011]應用本發(fā)明所制備的催化劑深度處理印染廢水，反應條件溫和，在常溫常壓、寬pH范圍內(nèi)都能夠有效的去除廢水中難以生化降解的有機物，并且該催化劑具有很高的穩(wěn)定性。
[0012]本發(fā)明的催化劑具有以下優(yōu)點:
[0013]①該催化劑對于難降解有機廢水具有高的催化活性。在間歇式反應器中反應Ih后，印染廢水的出水C0D〈50mg/L ；
[0014]②該催化劑在類Fenton法降解有機物的過程中具有好的穩(wěn)定性和耐酸性，在固定床反應器中連續(xù)運行IOOh后，催化活性不變；
[0015]③該催化劑制備步驟簡單，且活性組分溶出極少，穩(wěn)定性高，可反復利用，不會造成二次污染；
[0016]④該催化劑不含有貴金屬，生產(chǎn)成本較低，易于工業(yè)化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為中試實驗流程圖。
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明采用間歇式玻璃反應裝置以 及固定床反應器進行類Fenton法深度處理印染廢水實驗。采用島津公司生產(chǎn)的T0C-VCPH/CPN分析儀測定廢水T0C。采用GBl 1914-89重鉻酸鉀法測定廢水C0D。采用Varian Cary50型紫外-可見分光光度計和原子吸收分光光度計測定活性組分的流失。采用雷磁PHS-3C精密pH計測定水樣pH。采用哈希公司生產(chǎn)的BODTrakTM儀器分析水樣BOD5。[0019]實驗技術(shù)方案為:
[0020]載體制備一催化劑制備一印染廢水間歇反應實驗一印染廢水連續(xù)反應實驗一印染廢水中試實驗。
[0021]印染廢水間歇反應實驗:玻璃反應器中加入IOOml印染廢水，加入0.1?0.3g催化劑，反應溫度=20°C，初始反應pH=2?7，H2O2 (mg/L): COD (mg/L) =0.3?1.5，反應時間為
0.25 ?3h0
[0022]印染廢水連續(xù)反應實驗:固定床反應器中催化劑體積=20ml，調(diào)廢水pH為2?7，廢水空速 SV=ASmirT1, H2O2 (mg/L): COD (mg/L) =0.3 ?L 5，在室溫下反應。
[0023]印染廢水中試實驗:催化劑體積=500L ;催化劑進水流量=500L/h ;空速SV=ItT1 ；H2O2 (mg/L): COD (mg/L) =0.3 ?1.5 ；FeS04 溶液(25wt.%)加入量=26 ?50ml/min ；反應pH=4?6 ;在室溫下反應。
[0024]通過間歇反應和連續(xù)反應處理印染廢水實驗選擇催化活性和穩(wěn)定性較好的催化齊U，將其用于中試試驗。
[0025]本發(fā)明所述的催化劑，可以處理難降解印染廢水，反應條件溫和，能有效去除廢水COD和色度，不會造成二次污染，從而促進了類Fenton技術(shù)的廣泛應用。
[0026]下面結(jié)合實施例和附圖來詳細說明本發(fā)明。
[0027]實施例1:
[0028]①溶解0.2mol的氧氯化錯和0.8mol硝酸招到2.5L超純水中，加入5ml硝酸和IOOml雙氧水，強烈攪拌20min配制成鋯鋁復合鹽溶液。
[0029]②鋯鋁復合鹽溶液以15ml/min的速率逐滴加入到1L12.5%氨水中，生成白色膠狀物。
[0030]③膠體常溫老化12h，真空過濾并洗滌，所得濾餅進行充分混捏后擠條。
[0031]④擠出物室溫晾干后在120°C干燥2h，50(T800°C —步或兩步煅燒2?8h。載體編號為鋯鋁復合氧化物載體-1。
[0032]實施例2:
[0033]①溶解0.2mol的氧氯化錯和0.8mol硝酸招到2.5L超純水中，加入5ml硝酸,強烈攪拌20min配制成鋯鋁復合鹽溶液。
[0034]②鋯鋁復合鹽溶液以15ml/min的速率逐滴加入到1L12.5%氨水中，生成白色膠狀物。
[0035]③膠體常溫老化12h，真空過濾并洗滌，所得濾餅進行充分混捏后擠條。
[0036]④擠出物室溫晾干后在120°C干燥2h，50(T800°C —步或兩步煅燒2?8h。載體編號為鋯鋁復合氧化物載體-2。
[0037]實施例3:
[0038]①分別配制不同濃度的硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鐵溶液。
[0039]②分別在酸銅、硝酸鎳、硝酸鐵溶液中等體積浸潰鋯鋁復合氧化物載體-1，在室溫下浸潰過夜，110°c烘干3h后于400°C鍛燒3h，得活性組分(以金屬元素計)負載量為2%的催化劑。分別編號為催化劑-A、B、C。
[0040]③分別在酸銅、硝酸鎳、硝酸鐵溶液中等體積浸潰鋯鋁復合氧化物載體_2，在室溫下浸潰過夜，110°c烘干3h后于400°C鍛燒3h，得活性組分(以金屬元素計)負載量為2%的催化劑。分別編號為催化劑_D、E、F。
[0041]將該催化劑用于處理經(jīng)過生化池的難降解印染廢水，反應初始pH=4，H202 (mg/L):C0D(mgL)=l，催化劑加入量=0.5g/L，在常溫下反應I小時。實驗結(jié)果見表1。由表1可以看出，添加過氧化氫制備的鋯鋁復合氧化物作為載體時具有更好的催化效果，而在該載體上擔載Fe的催化劑(催化劑-C)比擔載銅和鎳具有最好的催化活性和穩(wěn)定性，反應Ih后只有0.14mg/L的活性組分溶出。
[0042]表1類Fenton法間歇處理印染廢水
[0043]
【權(quán)利要求】
1.一種用于類Fenton法深度處理印染廢水的催化劑，其特征在于:以過渡金屬Cu、Fe、Ni的氧化物為活性組分，以鋯鋁復合氧化物為載體，Cu、Fe、Ni于催化劑中的負載量為0.5 ~4wt.% ； 采用等體積浸潰焙燒法制備出用于降解印染廢水，且具有高活性、高穩(wěn)定性的類Fenton催化劑。
2.—種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于: (1)將活性組分前驅(qū)體配置成前驅(qū)體鹽溶液； (2)將活性組分的前驅(qū)體鹽溶液采用常壓等體積浸潰或真空等體積浸潰到鋯鋁復合氧化物載體上，浸潰0.5tTl2h;以金屬元素計，控制催化劑中最終活性組分負載量為0.5^4wt.% ； (3)將浸潰后的固體在25~120°C下干燥I~5h，然后于30(T50(TC下焙燒2~7h。
3.按照權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于:所述活性組分前驅(qū)體為硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸銅中的一種。
4.按照權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于: 載體的制備步驟為:
(1)將0.2 ~0.8mol 的 ZrOCl2.8Η20 及 0.2 ~0.8mol Al (NO3) 3.9Η20 溶解到 I ~2.5L的純水中，加入O~2mol的硝酸防止水解,并加入O~200ml雙氧水,攪拌20min配制成錯鋁復合鹽溶液； (2)向加熱到6(T80°C的鋯鋁復合鹽溶液中，以10ml/min的速率逐滴加入廣2.5L的12.5wt.%氨水中，或者將鋯鋁復合鹽溶液以15ml/min的速率逐滴加到f 2.5L的12.5wt.%氨水中； (3)膠體常溫老化12h，真空過濾并洗滌，所得濾餅擠條； (4)擠出物在25~120°C進行一步或兩步干燥2~24h，然后在500~800°C進行一步或兩步煅燒2~8h，制得鋯鋁復合氧化物載體。
5.一種權(quán)利要求1所述催化劑的應用，其特征在于: 所述催化劑用于類Fenton法深度處理印染廢水。
6.按照權(quán)利要求5所述催化劑的應用，其特征在于: 所述催化劑用于處理難降解印染廢水，印染廢水C0D>240mg/L，B0D5/C0D<0.3。
7.按照權(quán)利要求5或6所述催化劑的應用，其特征在于: 類Fenton法深度處理反應條件為:反應溫度=20°C，初始pH=2.0~7.0, H2O2 (mg/L): COD (mg/L) =0.3 ~1.5，空速=0.5~2.0h'
【文檔編號】C02F1/72GK103877978SQ201210563943
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】孫承林, 劉培娟, 衛(wèi)皇曌, 于永輝, 蔣文天, 楊旭, 王亞旻 申請人:中國科學院大連化學物理研究所