專利名稱：一種制備氮摻雜金紅石TiO₂選擇性光催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氮摻雜金紅石TiO2納米桿選擇性光催化劑的方法。
背景技術(shù)：
選擇性光降解是指光催化劑對(duì)不同有機(jī)物具有不同的光催化降解速率，能夠?qū)旌衔镏械哪撤N有機(jī)物具有優(yōu)先降解能力，而其它有機(jī)物則能保留下來(lái)。選擇性光降解可用于有機(jī)物分離、精細(xì)化工合成等方面。選擇性光降解是一個(gè)很有挑戰(zhàn)的化學(xué)難題，因?yàn)楣獯呋到庵饕堪雽?dǎo)體光催化劑(例如TiO2)吸收光子后產(chǎn)生的自由羥基*0H，自由羥基*0H的氧化還原勢(shì)能達(dá)到2. 8 eV，能降解絕大多數(shù)有機(jī)物，這導(dǎo)致其基本沒(méi)有光降解選擇性。目前一些實(shí)現(xiàn)選擇性光降解的方法主要可以歸納成兩種
D將光催化劑制備成介孔結(jié)構(gòu)，或者負(fù)載在介孔模板上，這樣分子尺寸比介孔大的有機(jī)物分子不能穿過(guò)介孔、吸附在光催化劑表面，因而無(wú)法被降解，通過(guò)這種方法可以實(shí)現(xiàn)分子尺寸差異較大的不同有機(jī)物的選擇性光降解，但對(duì)于分子尺寸接近的有機(jī)物沒(méi)有選擇性。2)通過(guò)化學(xué)方法修飾光催化劑表面，在其表面接上不同基團(tuán)，使其在水溶液中呈不同電性，這樣可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水解電性不同(正電性或者負(fù)電性)的有機(jī)物的分離，但對(duì)水解電性相同的有機(jī)物沒(méi)有選擇作用。綜合上述討論，可以看出，目前的選擇性光催化方案受限制較多，對(duì)分子尺寸接近的有機(jī)物分子難以實(shí)現(xiàn)選擇性，此外選擇性的效率還有待提高。鑒于此，申請(qǐng)人試圖從改變光催化劑TiO2表面結(jié)構(gòu)入手，制備氮摻雜金紅石TiO2納米桿，將這種光催化劑用于選擇性光降解含氮染料，實(shí)現(xiàn)了在分子大小相似的體系中對(duì)甲基橙的優(yōu)先選擇性催化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備選擇性光催化劑的新方法。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所提供的方案是將氮化鈦與HN03、HCl混合，制備出氮摻雜金紅石TiO2納米桿用于選擇性光降解，實(shí)現(xiàn)在分子大小相似的體系中對(duì)甲基橙含氮染料的選擇性光催化。本發(fā)明方法的催化劑制備具體包括如下步驟
步驟(I).將氮化鈦、HNO3和HCl按照摩爾比1:8:2 1:12:4混合成前驅(qū)物，將前驅(qū)物作為反應(yīng)物，置于水熱反應(yīng)爸中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為180 200 °C,恒溫時(shí)間為24 30小時(shí)。步驟(2).將水熱反應(yīng)后的固液混合物進(jìn)行固液離心分離，倒出液態(tài)產(chǎn)物，將固態(tài)產(chǎn)物取出，用去離子水洗滌3 5次后在80 100°C下烘干10 16小時(shí)。步驟(3).將烘干后產(chǎn)物在600 700°C燒結(jié)90 120分鐘除去表面化學(xué)吸附物。步驟(4).將燒結(jié)之后的產(chǎn)物研磨成粉末，即得到氮摻雜金紅石TiO2納米桿。本發(fā)明方法制備的氮摻雜金紅石TiO2納米桿用于調(diào)控選擇性光降解。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所制備得到的氮摻雜金紅石TiO2納米桿可用于選擇性光降解含氮染料，實(shí)現(xiàn)了在分子大小相似的體系中對(duì)甲基橙的優(yōu)先選擇性催化。


圖I為實(shí)施例I制備的氮摻雜金紅石TiO2納米桿的X-射線衍射(XRD)對(duì)比圖； 圖2為實(shí)施例2制備的氮摻雜金紅石TiO2納米桿的高分辨透射電鏡圖(HRTEM)；
圖3為實(shí)施例3制備的氮摻雜金紅石TiO2納米桿的X射線光電子能譜圖(XPS)；
圖4為實(shí)施例4制備的氮摻雜金紅石TiO2納米桿的光譜吸收 圖5為對(duì)比例I的商業(yè)P25 TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基橙混合物選擇性光降解的效果圖。圖6為對(duì)比例2制備的純金紅石TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基橙混合物選擇性光降解的效果圖。 圖7為實(shí)施例I制備的氮摻雜金紅石Ti02納米桿對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基橙混合物選擇性光降解的效果圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述
實(shí)施例I :
將0. 39Kg氮化鈦和4L濃度為IOM的HN03、IL濃度為IOM的HCl混合成前驅(qū)物，置于水熱反應(yīng)釜中180°C下恒溫24小時(shí)；將水熱反應(yīng)后的固液混合物進(jìn)行固液離心分離，倒出液態(tài)產(chǎn)物，將固態(tài)產(chǎn)物取出，用去離子水洗滌3次后在80°C下烘干10小時(shí)；將烘干后產(chǎn)物在600°C燒結(jié)90分鐘；將燒結(jié)產(chǎn)物研磨成粉末，得到氮摻雜金紅石TiO2納米桿。實(shí)施例2:
將0. 39Kg氮化鈦和5L濃度為IOM的HN03、IL濃度為IOM的HCl混合成前驅(qū)物，置于水熱反應(yīng)釜中180°C下恒溫27小時(shí)；將水熱反應(yīng)后的固液混合物進(jìn)行固液離心分離，倒出液態(tài)產(chǎn)物，將固態(tài)產(chǎn)物取出，用去離子水洗滌3次后在80°C下烘干13小時(shí)；將烘干后產(chǎn)物在600°C燒結(jié)100分鐘；將燒結(jié)產(chǎn)物研磨成粉末，得到氮摻雜金紅石TiO2納米桿。實(shí)施例3
將0. 39Kg氮化鈦和5L濃度為IOM的HN03、2L濃度為IOM的HCl混合成前驅(qū)物，置于水熱反應(yīng)釜中190°C下恒溫30小時(shí)；將水熱反應(yīng)后的固液混合物進(jìn)行固液離心分離，倒出液態(tài)產(chǎn)物，將固態(tài)產(chǎn)物取出，用去離子水洗滌4次后在90°C下烘干16小時(shí)；將烘干后產(chǎn)物在700°C燒結(jié)100分鐘；將燒結(jié)產(chǎn)物研磨成粉末，得到氮摻雜金紅石TiO2納米桿。實(shí)施例4:
將0. 39Kg氮化鈦和6L濃度為IOM的HN03、2L濃度為IOM的HCl混合成前驅(qū)物，置于水熱反應(yīng)釜中200°C下恒溫30小時(shí)；將水熱反應(yīng)后的固液混合物進(jìn)行固液離心分離，倒出液態(tài)產(chǎn)物，將固態(tài)產(chǎn)物取出，用去離子水洗滌5次后在100°C下烘干16小時(shí)；將烘干后產(chǎn)物在700°C燒結(jié)120分鐘；將燒結(jié)產(chǎn)物研磨成粉末，得到氮摻雜金紅石TiO2納米桿。對(duì)比例I :
購(gòu)買商業(yè)P25 TiO2 (平均粒徑20-40nm，70%為銳鈦礦相，30%為金紅石相)。對(duì)比例2
將商業(yè)P25 TiO2置于加熱爐中700°C燒結(jié)120分鐘，讓其相變充分，得到純金紅石TiO2納米顆粒。圖I所示為實(shí)施例I、對(duì)比例1、2制備的TiO2的X-射線衍射(XRD)對(duì)比圖，從中可以看出，實(shí)施例I、對(duì)比例2制備的TiO2為純金紅石結(jié)構(gòu)。圖2所示為實(shí)施例2制備的氮摻雜金紅石TiO2納米桿的高分辨透射電鏡圖(HRTEM)，從中可以看出，實(shí)施例2制備的TiO2為納米桿結(jié)構(gòu)，直徑厚度在20-30納米，為金紅石結(jié)構(gòu)。圖3所示為實(shí)施例3制備的氮摻雜金紅石TiO2納米桿的X射線光電子能譜(XPS)圖，從中可以看出實(shí)施例3成功被實(shí)施氮摻雜。為了更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，下面用氮摻雜金紅石TiO2納米桿光催化降解亞甲基藍(lán)與甲基橙混合水溶液來(lái)說(shuō)明起選擇性光降解的用途
一、降解亞甲基藍(lán)與甲基橙混合水溶液實(shí)驗(yàn) I.實(shí)驗(yàn)材料與方法
通過(guò)比較商業(yè)P25 TiO2、純金紅石TiO2和氮摻雜金紅石TiO2納米桿光催化降解亞甲基藍(lán)與甲基橙混合水溶液來(lái)研究氮摻雜對(duì)TiO2光催化選擇性能性能的影響。反應(yīng)使用250W高壓汞燈作為光源(飛利浦亞明照明有限公司)，距液面8 cm。50 mg光催化樣品放入100mL濃度為1X10_5 M的亞甲基藍(lán)和IX 10_5 M的甲基橙混合水溶液中，先在黑暗環(huán)境中靜置2小時(shí)使吸附解吸附達(dá)到平衡?；旌弦翰粩鄶嚢?，每隔一定時(shí)間取3 mL溶液，用4000轉(zhuǎn)/分離心機(jī)除去水溶液中的催化劑，清液用紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)試最大吸光率來(lái)判斷其剩余濃度。2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例I以及對(duì)比例1、2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖5-7所示。在亞甲基藍(lán)與甲基橙混合水溶液體系中，亞甲基藍(lán)與甲基橙分子尺寸接近，實(shí)驗(yàn)證實(shí)氮摻雜金紅石TiO2納米桿具有對(duì)甲基橙的選擇性光降解作用，說(shuō)明該光催化劑對(duì)分子尺寸接近的有機(jī)物具有選擇作用，而對(duì)比例I的普通TiO2納米顆粒基本沒(méi)有選擇性光降解作用，此外對(duì)比例2的純金紅石TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)具有選擇性光催化作用，證實(shí)氮摻雜是造成對(duì)甲基橙選擇性光降解的主要原因。理論分析認(rèn)為摻雜氮原子取代TiO2表面氧原子形成不飽和化學(xué)鍵是造成光催化選擇性的主要原因。
權(quán)利要求
1.一種制備氮摻雜金紅石TiO2選擇性光催化劑的方法，其特征在于該方法的具體步驟是 步驟(I).將氮化鈦、HNO3和HCl按照摩爾比1:8:2 1:12:4混合成前驅(qū)物，將前驅(qū)物作為反應(yīng)物，置于水熱反應(yīng)爸中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為180 200 °C,恒溫時(shí)間為24 30小時(shí)； 步驟(2).將水熱反應(yīng)后的固液混合物進(jìn)行固液離心分離，倒出液態(tài)產(chǎn)物，將固態(tài)產(chǎn)物取出，用去離子水洗滌3 5次后在80 100°C下烘干10 16小時(shí)； 步驟(3).將烘干后產(chǎn)物在600 700°C燒結(jié)90 120分鐘除去表面化學(xué)吸附物；步驟(4).將燒結(jié)之后的產(chǎn)物研磨成粉末，即得到氮摻雜金紅石TiO2納米桿，該氮摻雜 金紅石TiO2納米桿用于調(diào)控選擇性光降解。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備氮摻雜金紅石TiO2納米桿選擇性光催化劑的方法。本發(fā)明方法將氮化鈦與硝酸、鹽酸混合水熱反應(yīng)制備出氮摻雜金紅石TiO2納米桿，用于選擇性光降解有機(jī)物。實(shí)驗(yàn)證實(shí)氮摻雜金紅石TiO2納米桿在亞甲基藍(lán)與甲基橙混合水溶液體系中具有對(duì)甲基橙的選擇性光降解作用，說(shuō)明其對(duì)分子尺寸接近的有機(jī)物具有選擇性光降解能力，其降解能力來(lái)自于表面摻雜氮原子形成的不飽和化學(xué)鍵。本發(fā)明開(kāi)拓了一種實(shí)現(xiàn)選擇性光降解的新途徑。
文檔編號(hào)C02F103/30GK102962089SQ20121048931
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者張峻, 付偉, 席俊華, 季振國(guó) 申請(qǐng)人:杭州電子科技大學(xué)