專利名稱：從化纖pta廢水生物處理剩余污泥中去除并回收鈷、錳金屬的生物方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢棄物生物處理及回收技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及的是一種從化纖PTA廢水生物處理剩余污泥中去除及回收鈷、錳金屬的生物方法。
背景技術(shù)：
PTA (Pure terephthalic acid)是生產(chǎn)PET聚酯的重要原料。在PTA生產(chǎn)過程中，所產(chǎn)生的廢水中除含有大量的苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等有機(jī)化合物外，還含有鈷、錳等金屬化合物，這些金屬化合物來源于對苯二甲酸生產(chǎn)過 程中的催化劑，當(dāng)催化劑使用一段時間后，催化活性減弱，鈷錳離子隨著廢水進(jìn)入污水處理系統(tǒng)。經(jīng)活性污泥法處理后，鈷、錳離子從液相進(jìn)入污泥相中，并逐步富集，污泥經(jīng)脫水壓濾后外送處理。鈷錳金屬離子在PTA污水處理系統(tǒng)污泥中的累積是導(dǎo)致污泥活性降低，沉降性能差的重要原因之一，即使投加絮凝劑(如聚丙烯酰胺等)，污泥脫水依然困難，投加絮凝劑不僅增加了污泥處理成本，還對環(huán)境帶來了二次污染。每年排放的廢泥中鈷、錳金屬離子含量超標(biāo)，由于傳統(tǒng)回收技術(shù)的局限，無法實現(xiàn)鈷錳分離，既浪費(fèi)了金屬資源又對環(huán)境帶來危害，污泥的堆放占地面積大而且產(chǎn)生的惡臭嚴(yán)重污染環(huán)境，污泥的處理已成為化工行業(yè)環(huán)保工作的難題。對于化纖PTA廢液中的高濃度鈷錳回收一般采用物化方法，已有專利中CN101423279采用加堿控制pH從精對苯二甲酸精制廢水中回收鈷錳；CN101259418由打漿廢水經(jīng)冷卻、富集、酸化、蒸發(fā)除雜、溴化回收鈷錳催化劑；CN101134628采用離子交換系統(tǒng)回收濃縮液中的鈷錳催化劑等。對于化纖PTA廢水生物處理剩余污泥中的鈷錳去除及回收研究較少，專利CN101037235-A通過將活性污泥干燥、焚燒，再經(jīng)酸溶及相關(guān)吸附、萃取工藝回收鈷錳；目前尚未見到將生物淋濾技術(shù)用于去除并回收化纖PTA廢水生物處理剩余污泥中鈷錳的相關(guān)專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從化纖PTA廢水生物處理剩余污泥中去除并回收鈷、錳金屬的生物方法，解決剩余污泥脫水性能差和污泥中重金屬對環(huán)境污染的問題，同時減少污泥外排量，回收金屬實現(xiàn)資源再生利用。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
本發(fā)明采用微生物菌液，在以硫酸亞鐵為底物生長的過程中，對化纖PTA廢水生物處理剩余污泥進(jìn)行生物淋濾，將鈷、錳金屬離子從泥相洗脫到液相中，在液相中加堿調(diào)節(jié)PH去除殘余鐵離子，對去除殘余鐵離子后的上清液加堿調(diào)節(jié)pH使液相中的鈷錳離子沉淀下來，通過沉淀分離，干燥后獲得鈷、錳金屬化合物。本發(fā)明所述的微生物菌液采用前期選育的氧化亞鐵硫桿菌，以氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)基為微生物培養(yǎng)液，于30-35°C好氧培養(yǎng)而得到。
本發(fā)明所述的生物淋濾是在化纖PTA廢水生物處理剩余污泥中按1%比例泵入培育好的微生物菌液，投加15g/L七水硫酸亞鐵到污泥中作為微生物生長基質(zhì)，對污泥曝氣，氧化亞鐵硫桿菌在污泥中增殖并產(chǎn)酸，實現(xiàn)對污泥的生物淋濾，將鈷錳離子從泥相洗脫到液相中。本發(fā)明所述殘余鐵離子的去除是在生物淋濾泥液中加堿逐步調(diào)節(jié)pH到4. 5-5. 5，將液相中殘余的少量鐵離子隨污泥一同沉淀下來，靜置分層，鈷錳離子留在上清液中，下層泥外排。本發(fā)明所述的鈷錳沉淀是指在含鈷錳金屬離子的上清液中加堿逐步調(diào)pH到10. 5-11. 5，將鈷錳金屬離子沉淀下來.。本發(fā)明所述的沉淀分離是將鈷錳沉淀物經(jīng)泥水分離，過濾分離，干燥，磨碎，獲得鈷錳金屬化合物產(chǎn)品。

本發(fā)明通過對化纖PTA廢水生物處理剩余污泥進(jìn)行生物淋濾、鐵離子去除，再經(jīng)加堿及相關(guān)分離、干燥工藝制取氫氧化鈷和氫氧化錳，鈷錳回收率可達(dá)85% ;本發(fā)明用微生物的方法去除回收鈷錳，生產(chǎn)成本低；去除鈷錳后的PTA廢水生物處理污泥沉降性能、脫水性能明顯改善，減少了污泥外排體積。本發(fā)明既解決了 PTA工業(yè)生產(chǎn)帶來的污泥污染，同時在污泥污染的治理過程中獲得了鈷錳金屬，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不局限以下實施例。實施例I
5L裝置實驗本實施例采用培育的氧化亞鐵硫桿菌作為菌種，以硫酸亞鐵為微生物生長底物，加入少量微生物生長所需營養(yǎng)，采用批次實驗，在錐形瓶搖床實驗的基礎(chǔ)上，對化纖PTA廢水生物處理污泥進(jìn)行5L的實驗室模擬實驗，實驗連續(xù)運(yùn)行40天。具體步驟如下
(I)菌液培養(yǎng)
氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)基組成為(NH4) 2S04 2. 0g, KCL O. 10g, MgSO4. 7H20 O. 25g，K2HPO4
0.25g, Ca (NO3) 2. 4H20 0. Olg, FeSO4. 7H20 50g/L，蒸餾水 IL0在IL燒杯中加入500ml培養(yǎng)基，按10%接入優(yōu)化好的氧化亞鐵硫桿菌，30°C曝氣培養(yǎng)。(2)污泥配制
采用中國石化洛陽分公司化纖PTA廢水生物處理濃縮污泥和PTA出水配置成含水99%的泥液。(3)生物淋濾
在容積5L的玻璃器皿中加入5L配置好的泥液，按10%加入培養(yǎng)好的菌液，按15g/I加入七水硫酸亞鐵，放置磁力攪拌器上，進(jìn)行生物淋濾，30°C運(yùn)行24-48h，待pH降低到
1.8-2. 5時，換掉一半泥液，重新加入一半配制泥液開始第二批次生物淋濾。(4)鐵離子的去除
在換出的生物淋濾泥液中加入碳酸氫鈉調(diào)PH到4. 5-5. 5，F(xiàn)e3+完全沉淀為Fe (OH) 3，靜置后，殘余的鐵離子隨泥層沉淀下來。
(5)鈷錳化合物的回收
去掉下層泥層和Fe (OH)3沉淀，上清液倒入5L燒杯，繼續(xù)加入碳酸氫鈉調(diào)pH，均勻曝氣，pH在9. 0-10，Co2+完全沉淀為Co(OH)2, pH在10-11，Mn2+完全沉淀為Mn(OH)2,調(diào)PH10. 5-11. 5，鈷錳離子從液相中沉淀出來，獲得Co2+、Mn2+的完全沉淀，靜置后成為可回收的金屬資源，再經(jīng)濾紙過濾、烘箱烘干獲得鈷錳化合物。經(jīng)測定，原污泥中Co2+含量27512. 43mg/kg，Mn2+含量44749. 40mg/kg，在實驗室裝置實驗中經(jīng)生物淋濾后，監(jiān)測換出泥液，結(jié)果表明泥相中鈷錳大量進(jìn)入液相，泥中殘余Co2+含量2085. 21mg/kg, Mn2+含量1500. 4mg/kg，污泥中鈷錳去除率在90%以上；去除金屬后污泥沉降性能改善明顯，SV30 (100ml污泥30分鐘沉降比)從90%降到50%以下；經(jīng)生物淋濾 洗脫到液相中的鈷錳離子通過加堿去除殘余的鐵離子后，再加堿沉淀，獲得鈷錳沉淀物，純度達(dá)85%。實施例2
5m3實驗在中國石化洛陽分公司PTA污水處理車間進(jìn)行5m3/批的剩余污泥鈷錳去除并回收現(xiàn)場實驗，試驗分別在I個菌種罐和5個反應(yīng)罐中完成(依順序分別是均質(zhì)罐、生物淋濾罐、沉淀分離罐、鈷錳回收罐、污泥存儲罐)，具體步驟如下
(I)菌液培育
在Im3菌種罐中加入O. 5m3氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)基，按10%比例投加實驗室培養(yǎng)好的氧化亞鐵硫桿菌菌液50L，曝氣48小時。(2)污泥均質(zhì)
將來至化纖二級生物處理池的含水99%的剩余污泥在容積IOm3均質(zhì)罐混合均勻。(3)生物淋濾
在生物淋濾罐中泵入均質(zhì)后的污泥液10m3，按5%投加在菌種罐培養(yǎng)好的氧化亞鐵硫桿菌菌液O. 5m3，以15g/L的濃度加入微生物生長基質(zhì)七水硫酸亞鐵，充分曝氣，當(dāng)泥液的pH從初始的6. 0-7. O降低到I. 5-2. 5，將生物淋濾完成后的泥液用泵打走1/2 (即5m3)進(jìn)入第三個反應(yīng)罐(沉淀分離罐)。生物淋濾罐重新從均質(zhì)罐泵入5m3新鮮泥液，開始第二批次實驗，按15g/L濃度加入基質(zhì)七水硫酸亞鐵，充分曝氣，生物淋濾溫度30-35°C，時間48小時。(4)殘余鐵離子的去除
生物淋濾后，PHI. 5-2. 5的泥液進(jìn)入第三個反應(yīng)罐-沉淀分離罐，通過投加氫氧化鈉，曝氣，調(diào)節(jié)泥液PH4. 5-5. 5，鐵離子逐步形成Fe (OH)3,使殘余鐵離子隨著污泥沉淀下來。靜置12小時，沉淀和上清液分離，此時上清液中不再含有鐵離子。( 5 )鈷錳金屬化合物的回收
將上層清液用泵抽入第四罐-鈷錳回收罐，下層泥及殘余鐵離子沉淀泵入第五罐-污泥存儲罐再泵入污泥干化池。在鈷錳回收罐的清液中加入氫氧化鈉，同時曝氣，鈷錳金屬化合物沉淀很快出現(xiàn)，調(diào)節(jié)PH10. 5-11. 5，獲得鈷錳的氫氧化物沉淀，通過分級閥門將上層清液放掉后，下層鈷錳氫氧化物沉淀用泵泵入過濾袋中，經(jīng)12-24小時過濾后，再用80°C恒溫箱烘干并磨碎，獲得鈷錳金屬化合物。結(jié)果表明經(jīng)生物淋濾后,化纖PTA剩余污泥中Co2+含量由原來的10965. 65mg/kg污泥干重降低為1206. 22mg/kg污泥干重，Mn2+含量由原來的32637. 4mg/kg污泥干重降低為4406. 05mg/kg污泥干重，污泥中鈷錳去除率達(dá)85%以上，鈷錳金屬離子大部分從泥相中經(jīng)生物淋濾到液相中；污泥沉降性能改善明顯，SV3tl從97-99改善到60-75 ;獲得的鈷錳化 合物純度達(dá)80%。
權(quán)利要求
1.一種從化纖PTA廢水生物處理剩余污泥中去除并回收鈷、錳金屬的生物方法，其特征是采用微生物菌液,在以硫酸亞鐵為底物生長的過程中,對化纖PTA廢水生物處理剩余污泥進(jìn)行生物淋濾，將鈷、錳金屬離子從泥相洗脫到液相中，在液相中加堿調(diào)節(jié)PH去除殘余鐵離子，對去除殘余鐵離子后的上清液加堿調(diào)節(jié)PH使液相中的鈷錳離子沉淀下來，通過沉淀分離，干燥后獲得鈷、錳金屬化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從化纖PTA廢水生物處理剩余污泥中去除并回收鈷、錳金屬的生物方法，其特征是所述的微生物菌液是采用前期選育的氧化亞鐵硫桿菌，以氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)基為微生物培養(yǎng)液，30-35°C好氧培養(yǎng)微生物菌液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從化纖PTA廢水生物處理剩余污泥中去除并回收鈷、錳金屬的生物方法，其特征是所述的生物淋濾是在化纖PTA剩余污泥中按1%比例泵入培育好的微生物菌液，投加15g/L七水硫酸亞鐵到污泥中作為微生物生長基質(zhì)，對污泥曝氣，氧化亞鐵硫桿菌在污泥中增殖并產(chǎn)酸，實現(xiàn)對污泥的生物淋濾，將鈷錳離子從泥相洗脫到液相中。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從化纖PTA廢水生物處理剩余污泥中去除并回收鈷、錳金屬的生物方法，其特征是所述殘余鐵離子的去除是在生物淋濾泥液中加堿逐步調(diào)節(jié)PH到4.5-5. 5，將液相中殘余的少量鐵離子隨污泥一同沉淀下來，靜置分層，鈷錳離子留在上清液中，下層泥外排。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從化纖PTA廢水生物處理剩余污泥中去除并回收鈷、錳金屬的生物方法，其特征是所述的鈷錳沉淀是指在含鈷錳金屬離子的上清液中加堿逐步調(diào)pH到10. 5-11. 5，將鈷錳金屬離子沉淀下來.。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從化纖PTA廢水生物處理剩余污泥中去除并回收鈷、錳金屬的生物方法，其特征是所述的沉淀分離是將鈷錳沉淀物經(jīng)泥水分離，過濾分離，干燥，磨碎，獲得鈷錳金屬化合物產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開的從化纖PTA廢水生物處理剩余污泥中去除并回收鈷、錳金屬化合物的生物方法是采用微生物菌液對化纖剩余污泥進(jìn)行生物淋濾，將鈷、錳離子從泥相洗脫到液相中，在液相中加堿調(diào)節(jié)pH去除殘余鐵離子，對去除殘余鐵離子后的上清液加堿調(diào)節(jié)pH使液相中的鈷錳離子沉淀下來，通過沉淀分離，干燥后獲得鈷、錳金屬化合物。本發(fā)明采用的生物淋濾技術(shù)對污泥中的鈷錳離子去除率高，達(dá)到85%以上；回收物中鈷錳含量可達(dá)85%以上，有一定的經(jīng)濟(jì)價值；回收金屬離子后污泥的脫水性能明顯改善，可降低外排污泥量30%。本發(fā)明不僅有助于解決PTA廢水處理過程中帶來的污泥污染，而且在污染治理過程中回收了鈷錳金屬，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
文檔編號C02F11/02GK102863133SQ20121042489
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者劉永斌, 李大平, 謝福嶺, 王曉梅, 程俊梅, 劉柯, 房傳興, 王玉建, 劉濤, 牛新征, 康冠軍, 張愛華 申請人:中國石油化工股份有限公司