專利名稱：含重金屬離子廢水深度處理及回用工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域，特別涉及鉛鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的含重金屬離子廢水深度處理及回用工藝。
背景技術(shù)：
隨著對鉛鋅冶煉企業(yè)污廢水排放要求的日益嚴(yán)格，在冶煉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污酸廢水的處理問題日益受到重視。以鉛鋅為代表的重有色冶煉廢水主要來源于爐窯設(shè)備冷卻排水，排放量大(約占總排放量的40%);冶煉、制酸等煙氣洗滌、凈化裝置排水，各種重金屬和酸堿、非金屬等污染物排放量大；冶煉過程熔融態(tài)爐渣水淬冷卻水，含有爐渣微粒和少量重金屬污染物等；設(shè)備、地面沖洗水，事故和非正常生產(chǎn)時泄露產(chǎn)生的廢液；生產(chǎn)廠區(qū)初級雨水，主要含有重金屬、酸和懸浮料渣和職工洗滌用水等。鉛鋅冶煉企業(yè)廢水中主要重金屬污染因子有鉛、鎘、砷、銅、鋅、鎳等。我國水體重金屬污染問題十分突出，江河湖庫底質(zhì)的污染率高達(dá)80. 1%。全國近岸海域海水采樣品中鉛的超標(biāo)率達(dá)62. 9%，最大值超一類海水標(biāo)準(zhǔn)49. O倍；銅的超標(biāo)率為 25.9%，汞和鎘的含量也有超標(biāo)現(xiàn)象。水體重金屬污染已成為全球性的環(huán)境污染問題，并且嚴(yán)重影響著兒童和成人的身體健康乃至生命。當(dāng)前，兒童鉛中毒、重金屬致胎兒畸形，砷中毒等事件也屢有發(fā)生，鉛過量會導(dǎo)致腎病、神經(jīng)痛、麻風(fēng)病等。砷過量會導(dǎo)致神經(jīng)炎、急性中毒甚至死亡等。重金屬在水中不能被分解，人飲用后毒性放大，與水中的其他毒素結(jié)合生成毒性更大的有機(jī)物。這些重金屬中任何一種都能引起人的頭痛、頭暈、失眠、健忘、神精錯亂、關(guān)節(jié)疼痛、結(jié)石、癌癥(如肝癌、胃癌、腸癌、膀胱癌、乳腺癌、前列腺癌及烏腳病和畸形兒)等；尤其對消化系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)的細(xì)胞、臟器、皮膚、骨骼、神經(jīng)破壞極為嚴(yán)重。廢水中重金屬污染成為關(guān)系到人類健康和生命的重大環(huán)境問題。這部分廢水如不處理直接外排，危害很大，嚴(yán)重危機(jī)著國人的身體健康。如果處理得當(dāng)，不僅可以使廢水達(dá)到國家和省級環(huán)保部門的排放要求，處理后的廢水可以部分或全部回用，還可以從廢水中回收有價金屬或進(jìn)行綜合利用。目前，就國內(nèi)鉛鋅冶煉企業(yè)廢水中重金屬處理采用的處理技術(shù)而言,有以下幾種方法I化學(xué)沉淀化學(xué)沉淀法是使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔锏姆椒?，包括中和沉淀和硫化物沉淀?I)中和沉淀法在含重金屬離子的廢水中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng)，使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀形式加以分離、中和沉淀法操作簡單，是常用的處理廢水方法。缺點(diǎn)是按照重金屬廢水處理設(shè)計規(guī)范(CECS92-97)，Cd2+的沉淀需要的pH值為11_12，這意味著單純氫氧化物中和沉淀處理需要在較高的PH值下進(jìn)行。鉛、鋅、鋁是兩性金屬，高pH值時有再溶解傾向。所以在pH值控制上有些繁瑣，處理以后的廢水還需要回調(diào)才能排放。(2)硫化物沉淀法加入硫化物使廢水中重金屬離子生成硫化物沉淀而除去的方法，與中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是重金屬硫化物溶解度比其氫氧化物的溶解度更低，反應(yīng)PH值在7-9之間，處理后的廢水一般不用中和，處理效果更好，但硫化物沉淀法的缺點(diǎn)是硫化物沉淀顆粒小，易形成膠體，硫化物沉淀在水中殘留，遇酸生成氣體，可能造成二次污染。2氧化還原處理(I)化學(xué)還原法向廢水中投加還原劑將高價重金屬離子還原成微毒的低價重金屬離子后，再使其堿化成沉淀而分離去除的方法。該法原理簡單，操作易于掌握，但存在處理出水水質(zhì)差，不能回用，處理混合廢水時，易造成二次污染，而且通用氧化劑還有供貨和毒性的問題尚待解決。(2)鐵氧體法鐵氧體法是根據(jù)生產(chǎn)鐵氧體的原理發(fā)展起來的處理方法。該法處理重金屬廢水，能一次脫除多種重金屬離子，尤其適用于混合重金屬電鍍廢水的一次性處理，具有設(shè)備簡單，投資少，操作方便等特點(diǎn)，同時形成的污泥有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，容易進(jìn)行微分離和脫水處理。此法在國內(nèi)電鍍業(yè)中應(yīng)用較廣，但在形成鐵氧體過程中需要加熱 (約70°C )，能耗高，存在著處理后鹽度高，而且不能處理含Hg和絡(luò)合物廢水的缺點(diǎn)。(3)電解法電解法處理含鉻廢水在我國已經(jīng)有二十多年的歷史，具有去除率高、 無二次污染、所沉淀的重金屬可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。大約有30多種廢水溶液中的金屬離子可進(jìn)行電沉積。電解法是一種比較成熟的處理技術(shù)，能減少污泥的生成量，且能回收Cu、Ag、 Cd等金屬，已應(yīng)用于廢水的治理。不過電解法成本比較高，一般經(jīng)濃縮后再電解經(jīng)濟(jì)效益較好。3蒸發(fā)濃縮法蒸發(fā)濃縮法是對電鍍廢水進(jìn)行蒸發(fā)，使重金屬廢水得以濃縮，并加以回收利用的一種處理方法，直接應(yīng)用蒸發(fā)濃縮回收法能耗大，成本高。蒸發(fā)濃縮處理重金屬廢水一般是與其它方法并用，如常壓蒸發(fā)器與逆流漂洗系統(tǒng)的聯(lián)合使用處理電鍍廢水，可實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，但因能耗大，操作費(fèi)用高，雜質(zhì)干擾資源回收問題還待研究，使應(yīng)用受到限制。4離子交換法離子交換法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質(zhì)的方法，含重金屬離子廢水通過交換劑時，交換器上的離子同水中的金屬離子進(jìn)行交換，達(dá)到去除水中金屬離子的目的。 此法操作簡單，便捷，殘渣穩(wěn)定，無二次污染，但由于離子交換劑選擇性強(qiáng)，制造復(fù)雜，成本高，再生劑耗量大，造成二次污染因此在應(yīng)用上受到很大限制。5吸附法吸附法是利用吸附劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)去除重金屬離子的，使用不同吸附劑的吸附法， 不同程度地存在投資大，運(yùn)行費(fèi)用高，污泥產(chǎn)生量大等問題，處理后的水難于達(dá)標(biāo)排放。6膜分離法膜分離法是利用高分子所具有的選擇性進(jìn)行物質(zhì)分離的技術(shù)，包括電滲析、反滲透、膜萃取等。利用膜分離技術(shù)一方面可以回收利用電鍍原料，大大降低成本，另一方面可以實(shí)現(xiàn)電鍍廢水及物料回收，具有很好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。但光采用膜技術(shù)，會帶來濃水問題，不能解決達(dá)標(biāo)排放的問題。膜只是一種分離技術(shù)，在廢水分流不徹底的實(shí)現(xiàn)情況下，膜產(chǎn)水及壽命都有很大影響。7電化學(xué)法
電化學(xué)法是在電場的作用下，金屬電極產(chǎn)生電子形成“微凝劑”(鐵或鋁的氫氧化物)，水中的懸浮顆粒、膠體污染物在絮凝劑作用下失穩(wěn)，脫穩(wěn)后的污染物顆粒與微絮凝劑之間相互碰撞，結(jié)合成大絮體而沉淀。該法優(yōu)點(diǎn)是不需要添加任何藥劑，操作易于實(shí)現(xiàn)自動化控制。缺點(diǎn)是能耗大、成本高、析氧和析氫等副反應(yīng)多。主要用于電鍍廢水上。通過以上每種單一方法的分析，都存在著技術(shù)上的缺陷?，F(xiàn)有鉛鋅冶煉廢水處理深度(回用)處理工藝，也存在處理流程長、前段處理工藝技術(shù)不盡合理、操作管理繁瑣、自動化運(yùn)行和監(jiān)控難度大、投資和運(yùn)行成本高等問題，中小型企業(yè)實(shí)施困難，不能成為在全行業(yè)推廣應(yīng)用的深度處理或回用處理的工藝技術(shù)。隨著國家和各省區(qū)重金屬污染綜合防治規(guī)劃和相關(guān)技術(shù)要求的實(shí)施，迫切需要一種能滿足排水水質(zhì)和節(jié)水回用更高要求的

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，吸取中和沉淀和硫化沉淀的優(yōu)點(diǎn)、本發(fā)明的目的是提供一種處理操作管理方便，自動化運(yùn)行監(jiān)控易于實(shí)現(xiàn)，工程投資和運(yùn)行費(fèi)用適中、重金屬離子去除率高、易于在全行業(yè)推廣應(yīng)用的含重金屬離子廢水深度處理及回用工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案是以下述方式實(shí)現(xiàn)的一種含重金屬離子廢水深度處理及回用工藝，其工藝步驟為對鉛鋅冶煉企業(yè)廢水分別進(jìn)行一級沉淀處理、二級沉淀處理、砂濾處理、微濾處理；其中一級沉淀處理步驟為向含重金屬離子廢水加入含OH-的溶液，使廢水液的pH值調(diào)節(jié)為9. 0-10. 0，然后加入鐵系高分子絮凝劑，經(jīng)中和沉淀法去除廢水中的大部分鉛、鋅和砷，沉淀分離后的廢水經(jīng)中和PH值為酸性從沉淀池出水排出后，送綜合廢水處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理；含有被去除大量鉛鋅和砷的氫氧化物污泥沉渣由沉淀池排出，經(jīng)重力濃縮、壓濾脫水，形成含水60-75%的泥餅，送暫存庫堆存，并返回生產(chǎn)系統(tǒng)作為原料綜合利用；二級沉淀處理步驟為向經(jīng)過一級沉淀處理后進(jìn)入綜合系統(tǒng)的廢水加入堿液，使溶液的PH = 8. 0-9. 0，再加入硫化物，經(jīng)化學(xué)沉淀處理基本去除廢水中的鉛、鎘、汞、砷、鋅、 銅、鎳、鈷及其他重金屬，并中和水質(zhì)PH值為中性，由沉淀池出水排出后，再經(jīng)加酸或者碳酸溶液回調(diào)PH值至6. 5-7. 5，加入含氯氧化劑后，使廢水中殘余的砷(III)氧化為砷(V)， 加入鐵鹽絮凝劑轉(zhuǎn)化為砷酸鐵，進(jìn)一步從水中去除；由于沉淀設(shè)施處理水中固體懸浮物(SS)僅能達(dá)到20mg/L以下，并且重金屬硫化物顆粒小，成膠體性質(zhì)，不易沉淀，使得水中所含少量重金屬仍在水中，不能滿足更高排放指標(biāo)如地表水III和IV類水質(zhì)的要求，因此,對經(jīng)過一級沉淀步驟后的處理水需進(jìn)一步去除水中固體懸浮物(SS)以滿足更高標(biāo)準(zhǔn)的去除重金屬污染物的要求，經(jīng)過二級沉淀步驟后的處理水進(jìn)入砂濾處理單元可使SS降至10mg/L以下，再由 I. 0-0. 5 μ m孔徑陶瓷微濾膜微濾處理，去除水中SS至lmg/L以下，滿足循環(huán)冷卻水補(bǔ)充用水水質(zhì)要求，作為低質(zhì)回用水利用。一級沉淀中的含OH-的溶液包括石灰乳或生石灰。二級沉淀中的堿液包括NaOH溶液、KOH溶液或生成以上堿性溶液的反應(yīng)物。二級沉淀中所述的硫化物包括硫化鈉、硫化鉀或生成硫化鈉、硫化鉀的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物；每立方待處理水加入濃度為30g/L硫化物7-10升。二級沉淀中的氧化劑包括次氯酸化合物、次氯酸或者是能生產(chǎn)次氯酸的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物；每立方待處理水加入以次氯酸計濃度為5g/L的溶液I升。鐵系絮凝劑包括聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鐵(PFC)、聚合氯化硫酸鐵(PFCS)、 聚合磷酸硫酸鐵(PFPS)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)、聚合硫酸氯化鋁鐵(PAFCS)的任一種或多種。所述的鉄系絮凝劑優(yōu)選為聚合硫酸鐵(PFS)，其用量為每立方待處理水加入 200-300毫升、聚合硫酸鐵濃度為2g/L。如確需將此低質(zhì)回用水用于生產(chǎn)工藝或水質(zhì)要求較高的回用水時，可在上述深度處理基礎(chǔ)上，增加納濾處理單元設(shè)施，處理后的水作為更高質(zhì)量回用水使用。所述含重金屬離子廢水是鉛鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的含有下列重金屬離及含量的廢水(單位mg/L)
權(quán)利要求
1.一種含重金屬離子廢水深度處理及回用工藝，其工藝步驟為對鉛鋅冶煉企業(yè)廢水分別進(jìn)行一級沉淀處理、二級沉淀處理、砂濾處理、微濾處理；其中一級沉淀處理步驟為向含重金屬離子鉛鋅冶煉企業(yè)污廢水加入含0H_的溶液,使廢水液的PH值調(diào)節(jié)為9. 0-10. 0，然后加入鐵系高分子絮凝劑，經(jīng)中和沉淀法去除廢水中的大部分鉛、鋅和砷，沉淀分離后的廢水經(jīng)中和pH值為酸性從沉淀池出水排出后，送綜合廢水處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理；含有被去除大量鉛鋅和砷的氫氧化物污泥沉渣由沉淀池排出，經(jīng)重力濃縮、壓濾脫水，形成含水60-75%的泥餅，送暫存庫堆存，并返回生產(chǎn)系統(tǒng)作為原料綜合利用；二級沉淀處理步驟為向經(jīng)過一級沉淀處理后進(jìn)入綜合系統(tǒng)的廢水加入堿液，使溶液的pH=8. 0-9. 0，再加入硫化物，經(jīng)化學(xué)沉淀處理基本去除廢水中的鉛、鎘、汞、砷、鋅、銅、鎳、 鈷及其他重金屬，并中和水質(zhì)PH值為中性，由沉淀池出水排出后，再經(jīng)加酸或者碳酸溶液回調(diào)PH值至6. 5-7. 5，加入含氯氧化劑后，使廢水中殘余的砷(III)氧化為砷(V)，加入鐵鹽絮凝劑轉(zhuǎn)化為砷酸鐵，進(jìn)一步從水中去除；經(jīng)過二級沉淀步驟后的處理水進(jìn)入砂濾處理單元可使SS降至10mg/L以下，再由 I. 0-0. 5 μ m孔徑陶瓷微濾膜微濾處理，去除水中SS至lmg/L以下，滿足循環(huán)冷卻水補(bǔ)充用水水質(zhì)要求，作為低質(zhì)回用水利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含重金屬離子廢水深度處理及回用工藝，其特征在于一級沉淀中的含0H_的溶液包括石灰乳或生石灰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含重金屬離子廢水深度處理及回用工藝，其特征在于二級沉淀中的堿液包括NaOH溶液、KOH溶液或生成以上堿性溶液的反應(yīng)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含重金屬離子廢水深度處理及回用工藝，其特征在于二級沉淀中所述的硫化物包括硫化鈉、硫化鉀或生成硫化鈉、硫化鉀的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物；每立方待處理水加入濃度為30g/L硫化物7-10升。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含重金屬離子廢水深度處理及回用工藝，其特征在于二級沉淀中的氧化劑包括次氯酸化合物、次氯酸或者是能生產(chǎn)次氯酸的反應(yīng)物；每立方待處理水加入以次氯酸計濃度為5g/L的溶液I升。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、或5所述的含重金屬離子廢水深度處理及回用工藝，其特征在于鐵系絮凝劑包括聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鐵(PFC)、聚合氯化硫酸鐵(P FCS)、聚合磷酸硫酸鐵(PFPS)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)、聚合硫酸氯化鋁鐵(P AF C S )的任一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含重金屬離子廢水深度處理及回用工藝，其特征在于所述的鐵系絮凝劑為聚合硫酸鐵(PFS )，其用量為每立方待處理水加入200-300毫升、濃度為 2g/L0
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含重金屬離子廢水深度處理及回用工藝，其特征在于對經(jīng)陶瓷微濾膜微濾處理的低質(zhì)回用水，增加納濾處理單元設(shè)施，處理后的水作為更高質(zhì)量回用水使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的含重金屬離子廢水深度處理及回用工藝，其特征在于 所述含重金屬離子廢水是鉛鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的含有下列重金屬離及含量的廢水(單位 mg/L)
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含重金屬離子廢水深度處理及回用工藝，其工藝步驟為對鉛鋅等冶煉企業(yè)污廢水分別進(jìn)行一級沉淀處理去除廢水中的大部分鉛、鋅和砷；二級沉淀處理基本去除廢水中的鉛、鎘、汞、砷、鋅、銅、鎳、鈷及其他重金屬；陶瓷微濾膜微濾處理，去除水中SS至1mg/L以下，滿足循環(huán)冷卻水補(bǔ)充用水水質(zhì)要求，作為低質(zhì)回用水利用。本發(fā)明處理操作管理方便，自動化運(yùn)行監(jiān)控易于實(shí)現(xiàn)，工程投資和運(yùn)行費(fèi)用適中、重金屬離子去除率高、易于在全行業(yè)推廣應(yīng)用。
文檔編號C02F101/20GK102603097SQ20121008002
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者常醒, 程輝, 鄭黎, 陶偉 申請人:常醒, 鄭州鴻躍環(huán)?？萍加邢薰? 鄭黎