專利名稱：處理廢水中有機(jī)染料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明及一種處理廢水中有機(jī)染料的方法，尤其涉及一種ronton試劑處理廢水中有機(jī)染料的方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，化學(xué)品的數(shù)量和種類不斷增加，許多處理和未處理的有毒的有機(jī)物流入水中，稀釋后變?yōu)楹哿可踔脸哿康奈廴疚铮渲泻芏辔镔|(zhì)難于被自然界的各種化學(xué)反應(yīng)和生物反應(yīng)所降解，造成環(huán)境污染和生態(tài)破壞，嚴(yán)重危害人類健康。目前， 對(duì)含有有機(jī)物染料的廢水處理的方法有化學(xué)氧化法、吸附法、光催化氧化法等。這些方法對(duì)有毒且難降解的有機(jī)物染料的處理效果不理想。處理廢水中有機(jī)染料的經(jīng)典的處理方法是將i^enton試劑(Fe2+/H202)應(yīng)用于污水處理，！^nton試劑為過(guò)氧化氫與催化劑!^2+構(gòu)成的氧化體系。在催化劑作用下，過(guò)氧化氫能產(chǎn)生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，加快有機(jī)物和還原性物質(zhì)的氧化。如處理含偶氮染料、活性染料和含氯有機(jī)物等難降解的有機(jī)物廢水。！^nton試劑一般在PH3. 5下進(jìn)行，在該pH值時(shí)羥基自由基生成速率最大。然，F(xiàn)enton試劑在大規(guī)模的污水處理中仍存在兩個(gè)主要缺陷，即高成本的H2A和窄的p!K2 3)范圍。電-Fenton法是基于!^enton方法建立起來(lái)的新方法。在電-Fenton 體系中，1 2+與電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生的H2A反應(yīng)，從而避免了傳統(tǒng)的i^nton方法中H2A的大量添加所帶來(lái)的高成本。近年來(lái)，為了高效處理有機(jī)染料廢水，許多新型的電-Fenton體系相繼出現(xiàn)，其主要集中于氧氣還原制H2O2用的陰極材料的制備，諸如汞池、網(wǎng)狀玻碳、活性碳纖維、碳?xì)值?，這些方法涉及到制備復(fù)雜且成本較高。鐵屑作為電-Fenton體系中的鐵源的研究也有報(bào)道(CN102060355A)，然而鐵屑表面被鈍化、且比表面積小，因此初期鐵屑不能充分的溶解釋放狗2+，與陰極處的H2A反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧自由基的量不足，因此，鐵屑作為電-Fenton體系中的鐵源對(duì)廢水的處理效率仍然較低，廢水中有機(jī)物的降解效果不理想。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上所述，有必要提供一種廢水處理效率高、降解有機(jī)物染料效果佳的處理廢水中有機(jī)染料的方法。一種處理廢水中有機(jī)染料的方法，制備步驟包括先制備的納米零價(jià)鐵，然后將納米零價(jià)鐵置入廢水溶液中，對(duì)該廢水溶液進(jìn)行電解，并在陰極處通入氧氣，該廢水溶液中的有機(jī)物染料被降解。相較于現(xiàn)有技術(shù)，本處理廢水中有機(jī)染料的方法通過(guò)制備納米零價(jià)鐵作為!^enton 反應(yīng)的鐵源，納米零價(jià)鐵比表面積大，納米零價(jià)鐵在電的作用下電解產(chǎn)生大量的狗2+，陰極處產(chǎn)生H2O2，產(chǎn)生的1 2+與H2A與廢水中有機(jī)染料發(fā)生i^nton反應(yīng)來(lái)處理廢水，并且反應(yīng)后的狗2+與H2A生成氫氧自由基和狗3+，納米零價(jià)鐵進(jìn)一步與狗3+作用生成狗2+，從而減少了 !^3+與H2A的類i^enton反應(yīng)，保證了體系中有足夠的Fe2+且體系的pH值穩(wěn)定，有利于氫氧自由基的產(chǎn)生，從而達(dá)到更好的有機(jī)物染料的降解效果。該方法簡(jiǎn)單易行，可無(wú)選擇性的降解有機(jī)物染料，降解完全、快速高效和無(wú)二次污染。


圖1為納米零價(jià)鐵/電-Fenton (a)與商用鐵粉(b)分別對(duì)甲基橙溶液的降解時(shí)間曲線圖。
具體實(shí)施例方式為詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式并配合附圖詳予說(shuō)明。本發(fā)明較佳實(shí)施例公開一種處理廢水中有機(jī)染料的方法，先制備納米零價(jià)鐵，然后將納米零價(jià)鐵加入廢水溶液中電解，從而降解廢水中的有機(jī)染料，具體方案如下Sl 制備納米零價(jià)鐵；提供!^SO4 · 7H20溶液和NaBH4溶液，將NaBH4溶液加入到 FeSO4 · 7H20溶液中反應(yīng)獲得鐵粉。NaBH4與!^eSO4 · 7H20的摩爾比值彡2，最佳摩爾比值為 2。在反應(yīng)過(guò)程中，用攪拌器攪拌，反應(yīng)器中持續(xù)通入高純保護(hù)氣體保護(hù)，至!^SO4被完全還原。將制得的鐵粉抽濾，再先后用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌至鐵粉松散無(wú)明顯水分，整個(gè)操作體系仍然通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后進(jìn)行真空干燥，所得粉末即為納米零價(jià)鐵。S2 將納米零價(jià)鐵置入電-Fenton處理有機(jī)染料體系的裝置中反應(yīng)降解有機(jī)染料提供一電解池裝置，以金屬鉬、不銹鋼、石墨、釕、鈦中的一種為陽(yáng)極，以碳棒、石墨、碳纖維中的一種為陰極，在陰極處置有通氧氣的砂芯管。將配置好的有機(jī)染料廢水溶液倒入電解池中，沖入氧氣，加入納米零價(jià)鐵至電解池中，提供一定電流即可發(fā)生電-Fenton反應(yīng)。i^enton試劑氧化有機(jī)物的反應(yīng)是通過(guò)!^2+和H2O2作用，產(chǎn)生羥基自由基(0H ·)， 由羥基自由基(0H ·)直接作用于各類有機(jī)物而將其礦化，從而達(dá)到降解有機(jī)染料的目的。 Fenton試劑參與的氧化過(guò)程為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其中OH ·產(chǎn)生為鏈的開始，而其他自由基和反應(yīng)中間體構(gòu)成了鏈的節(jié)點(diǎn)，各種自由基之間或自由基與其它物質(zhì)的相互作用使其自由基被消耗，反應(yīng)鏈終止。其反應(yīng)的基本機(jī)理歸納如下鏈的開始H2A+Fe2+— Fe3++0r+0H · (1-1)鏈的傳遞Fe3++H2A— Fe2++H02 · +H+(1-2)OH · +Fe2+ — Fe3++0『(1-3)OH · +H2O2 — +H2CHTO2 · (1-4)OH · +H2O2 — 02+Η20+0Η · (1-5)鏈的終止20H· — H2O2 (1-6)Fe3++02 · — Fe2++02 (1-7)Fe3++H02 · — Fe2++02+H+(l_8)Fe2++H.+H02 · — Fe3++H202 (1-9)HO2 ·+HO2 · —02+H20( 1-10)HO2 · +O2 · _ — 02+H202 (1-11)Fe2++02 · — 02+Fe3+(1-12)RH+OH ·—…—C02+H20(l-13)
!^enton試劑參與反應(yīng)的主要控制步驟是自由基的產(chǎn)生及其與有機(jī)物相互作用的過(guò)程。影響i^nton反應(yīng)的主要參數(shù)包括pH值、反應(yīng)時(shí)間、溫度、過(guò)氧化氫的濃度及!^2+的濃度。！^enton試劑具有極強(qiáng)的氧化能力，對(duì)生物降解或一般化學(xué)氧化劑難以湊效的有效廢水有較好的處理效果。實(shí)踐證明，該法對(duì)城市污水、印染廢水和垃圾滲濾液中難降解有機(jī)物均有良好的處理效果，F(xiàn)enton試劑氧化法作為廢水處理的一種高級(jí)氧化法日益得到重視。本處理廢水中有機(jī)染料的方法通過(guò)制備納米零價(jià)鐵作為i^enton反應(yīng)的鐵源，納米零價(jià)鐵比表面積大，納米零價(jià)鐵在電的作用下電解產(chǎn)生大量的狗2+，陰極處產(chǎn)生H2O2，產(chǎn)生的1 2+與H2A與廢水中有機(jī)染料發(fā)生!^nton反應(yīng)來(lái)處理廢水，并且反應(yīng)后的!^2+與H2A 生成氫氧自由基和狗3+，納米零價(jià)鐵進(jìn)一步與狗3+作用生成狗2+，從而減少了狗3+與H2A的類i^enton反應(yīng)，保證了體系中有足夠的!^2+且體系的pH值穩(wěn)定，有利于氫氧自由基的產(chǎn)生，從而達(dá)到更好地降解有機(jī)物染料的效果。以下結(jié)合兩個(gè)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明處理廢水中有機(jī)染料的方法作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1 一種以納米零價(jià)鐵為鐵源的電-Fenton的方法處理廢水中甲基橙，包括以下步驟Sl 納米零價(jià)鐵的制備配制0. 27mol · L-1 的 FeSO4 · 7H20 溶液和 0. 54molL_l 等體積的 NaBH4 溶液。先將!^eSO4 · 7H20溶液移入反應(yīng)器中，再使用恒流泵以40-60rpm(較佳為50rpm)的速度勻速加入NaBH4溶液。在反應(yīng)過(guò)程中，用機(jī)械攪拌器攪拌，反應(yīng)器中持續(xù)通入高純氮?dú)獗Ｗo(hù)。將 NaBH4溶液完全加入后，靜置陳化15-25min(較佳為20min)至溶液中無(wú)氣泡產(chǎn)生為止，此時(shí)溶液中的I^eSO4被完全還原。將制得的鐵粉抽濾，先后用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌至鐵粉松散無(wú)明顯水分。在抽濾和洗滌過(guò)程中。整個(gè)操作體系仍然通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后進(jìn)行真空干燥 20-30h(較佳為Mh)，干燥器溫度為70-90°C (較佳為80°C )，所得粉末即為納米零價(jià)鐵；S2 電-Fenton處理廢水中甲基橙以20mmX15mmX0.3mm的金屬鉬為陽(yáng)極，碳棒為陰極，在陰極處置有通氧氣的砂芯管，支持電解質(zhì)為0. Imol · L-INa2SO40反應(yīng)前，用0. Olmol · L-IH2SO4或NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH，將配置好的20mg -L-I甲基橙溶液倒入電解池中，氧氣流量為200_400mL-min-l (較佳為300mL · min-1)，反應(yīng)溫度為室溫(20士 1°C )。反應(yīng)開始時(shí)，迅速往電解池中加入一定量的納米零價(jià)鐵。電化學(xué)過(guò)程中，電流恒定為3-8mA(較佳為6mA)。當(dāng)甲基橙初始濃度為 20mg · L-I時(shí)，納米零價(jià)鐵/電-Fenton反應(yīng)中最佳的納米零價(jià)鐵的投加量和溶液pH值分別為17mg · L-I和3. 0，甲基橙溶液在45min內(nèi)完全脫色。請(qǐng)參閱圖1，相較于商用鐵粉通過(guò)電-Fenton方法對(duì)甲基橙溶液的降解，納米零價(jià)鐵為鐵源的電-Fenton體系中，甲基橙的完全降解只需120min ；然而，對(duì)于商用鐵粉，到 MOmin后甲基橙仍未完全降解。可知，納米零價(jià)鐵的效果明顯優(yōu)于商用鐵粉。這主要是因?yàn)樯唐疯F粉表面被鈍化，反應(yīng)初期商品鐵粉不能充分地溶解釋放i^e2+，與陰極處的H2A反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(0H ·)的量不足。然而，納米零價(jià)鐵的顆粒徑約為60nm，表面污染小，短時(shí)間內(nèi)納米零價(jià)鐵與H2A反應(yīng)產(chǎn)生大量的羥基自由基，因而達(dá)到很好的降解效果。實(shí)施例2
一種以納米零價(jià)鐵為鐵源的電-Fenton的方法處理廢水中鄰苯二甲酸二甲酯，包括以下步驟Sl 納米零價(jià)鐵的制備配制0. 27mol · L-1 的 FeSO4 · 7H20 溶液和 0. 54molL_l 等體積的 NaBH4 溶液。先將!^eSO4 · 7H20溶液移入反應(yīng)器中，再使用恒流泵以50rpm的速度勻速加入NaBH4溶液。在反應(yīng)過(guò)程中，用機(jī)械攪拌器攪拌，反應(yīng)器中持續(xù)通入高純氮?dú)獗Ｗo(hù)。將NaBH4溶液完全加入后，靜置陳化約20min至溶液中無(wú)氣泡產(chǎn)生為止，此時(shí)溶液中的FeSO4被完全還原。將制得的鐵粉抽濾，先后用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌至鐵粉松散無(wú)明顯水分。在抽濾和洗滌過(guò)程中。 整個(gè)操作體系仍然通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后進(jìn)行真空干燥Mh，干燥器溫度為80°C，所得粉末即為納米零價(jià)鐵；S2 電-Fenton處理廢水中鄰苯二甲酸二甲酯以20mm X 15mm X 0. 3mm的金屬鉬為陽(yáng)極，碳棒為陰極，在陰極處置有通氧氣的砂芯管，支持電解質(zhì)為0. Imol · L-lNa2S04。反應(yīng)前，用0. Olmol · L-IH2SO4或NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH，將配置好的50mg · L-I鄰苯二甲酸二甲酯溶液倒入電解池中，氧氣流量為 300mL*min-l，反應(yīng)溫度為室溫(20士 1°C)。反應(yīng)開始時(shí)，迅速往電解池中加入一定量的納米零價(jià)鐵。電化學(xué)過(guò)程中，電流恒定為6mA。當(dāng)鄰苯二甲酸二甲酯初始濃度為50mg -L-I時(shí)， 納米零價(jià)鐵/電-Fenton反應(yīng)中最佳的納米零價(jià)鐵的投加量和溶液pH值分別為60mg -L-I 和3. 0，鄰苯二甲酸二甲酯溶液在90min內(nèi)可以達(dá)到完全降解。以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種處理廢水中有機(jī)染料的方法，制備步驟包括制備的納米零價(jià)鐵，將納米零價(jià)鐵置入廢水溶液中，對(duì)該廢水溶液進(jìn)行電解，并在陰極處通入氧氣，該廢水溶液中的有機(jī)物染料被降解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理廢水中有機(jī)染料的方法，其特征在于所述納米零價(jià)鐵通過(guò)!^eSO4 · 7H20溶液和NaBH4溶液制取。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理廢水中有機(jī)染料的方法，其特征在于在制備納米零價(jià)鐵過(guò)程中，將NaBH4溶液加入到!^eSO4 · 7H20溶液中，用攪拌器攪拌，持續(xù)通入高純保護(hù)氣體保護(hù)，將制得的鐵粉抽濾，再先后用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌鐵粉，然后進(jìn)行真空干燥，所得粉末即為納米零價(jià)鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理廢水中有機(jī)染料的方法，其特征在于在制備趙1零價(jià)鐵過(guò)程中，先配制I^eSO4 · 7H20溶液和NaBH4溶液，NaBH4與!^eSO4 · 7H20的摩爾比值彡2，將 !^SO4WH2O溶液移入一反應(yīng)器中，再使用一恒流泵以40-60rpm的速度勻速加入NaBH4溶液， 在反應(yīng)過(guò)程中，用機(jī)械攪拌器攪拌，反應(yīng)器中持續(xù)通入高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，將NaBH4溶液完全加入后，靜置陳化15-25min至溶液中無(wú)氣泡產(chǎn)生為止，此時(shí)溶液中的!^eSO4被完全還原，將制得的鐵粉抽濾，先后用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌至鐵粉松散無(wú)明顯水分，在抽濾和洗滌過(guò)程中，整個(gè)操作體系仍然通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后進(jìn)行真空干燥20-30h，干燥器溫度為70-90°C， 所得粉末即為納米零價(jià)鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理廢水中有機(jī)染料的方法，其特征在于對(duì)廢水溶液進(jìn)行電解時(shí)，電解池裝置的陽(yáng)極選擇金屬鉬、不銹鋼、石墨、釕、鈦中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的處理廢水中有機(jī)染料的方法，其特征在于對(duì)廢水溶液進(jìn)行電解時(shí)，電解池裝置的陰極選擇為碳棒、石墨、碳纖維中的一種，且在陰極處置有通氧氣的砂芯管。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理廢水中有機(jī)染料的方法，其特征在于對(duì)廢水溶液進(jìn)行電解時(shí)，支持電解質(zhì)為Na2SO4溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理廢水中有機(jī)染料的方法，其特征在于對(duì)廢水溶液進(jìn)行電解前，先用或NaOH調(diào)節(jié)廢水溶液的pH值。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理廢水中有機(jī)染料的方法，其特征在于對(duì)廢水溶液進(jìn)行電解時(shí)，氧氣流量控制為200-400mL · min-1，反應(yīng)溫度為室溫。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理廢水中有機(jī)染料的方法，其特征在于對(duì)廢水溶液進(jìn)行電解開始時(shí)往電解池中加入納米零價(jià)鐵，電化學(xué)過(guò)程中，電流恒定為3-8MA。
全文摘要
本發(fā)明公開一種處理廢水中有機(jī)染料的方法，制備步驟包括先制備的納米零價(jià)鐵，然后將納米零價(jià)鐵置入廢水溶液中，對(duì)該廢水溶液進(jìn)行電解，并在陰極處通入氧氣，該廢水溶液中的有機(jī)物染料被降解。本處理廢水中有機(jī)染料的方法，通過(guò)納米零價(jià)鐵在電的作用下電解產(chǎn)生大量的Fe2+，陰極處產(chǎn)生H2O2，產(chǎn)生的Fe2+與H2O2與廢水中有機(jī)染料發(fā)生Fenton反應(yīng)來(lái)處理廢水，并且反應(yīng)后的Fe2+與H2O2生成氫氧自由基和Fe3+，納米零價(jià)鐵進(jìn)一步與Fe3+作用生成Fe2+，從而減少了Fe3+與H2O2的類Fenton反應(yīng)，保證了體系中有足夠的Fe2+且體系的pH值穩(wěn)定，有利于氫氧自由基的產(chǎn)生，從而達(dá)到更好的有機(jī)物染料的降解效果。
文檔編號(hào)C02F1/461GK102276023SQ20111016834
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月21日
發(fā)明者舒振華 申請(qǐng)人:舒振華