專利名稱：鐵鋁硅復(fù)合碳基電極及其在廢水脫色中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及鐵鋁硅復(fù)合碳基電極及其在 廢水脫色中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
印染廢水的組分非常復(fù)雜，是一種難降解的有機(jī)廢水，對環(huán)境的污染嚴(yán)重。染料廢 水含有大量的殘余染料和助劑，主要污染因素包括懸浮物(SS)、化學(xué)需氧量(COD)、熱、色 度、酸性、堿性以及其它可溶物質(zhì)。其中殘余染料所產(chǎn)生的色度是處理印染廢水的主要問 題?，F(xiàn)階段染料廢水的脫色方法不能被單獨(dú)有效的使用。比如，絮凝處理法對溶解性染料 的脫色效果不明顯，并且絮凝過程中會產(chǎn)生大量的污泥，因而增加處理費(fèi)用。臭氧氧化處理 法雖然能較為有效的對很多染料進(jìn)行脫色，但不能有效的去除COD?；钚蕴课椒ú贿m用于 不溶性染料的脫色。生物處理法會因染料對生物的毒性作用而不能有效的脫色。采用高級 氧化技術(shù)一芬頓氧化法對印染廢水進(jìn)行處理具有高效低耗、無二次污染的優(yōu)勢，其中電芬 頓是芬頓體系發(fā)展的一個重要方向。電芬頓法是通過電化學(xué)方法將自動產(chǎn)生芬頓試劑!^2+或H2A的機(jī)制引入芬頓體 系，其基本原理是在酸性溶液中，通過電解的方式，氧氣先在陰極通過兩電子還原反應(yīng)生成 H2O2，生成的H2A能迅速與溶液中外加的或鐵陽極氧化產(chǎn)生的!^2+離子反應(yīng)生成羥基自由 基(·0Η)和!^3+離子，利用羥基自由基無選擇性的強(qiáng)氧化能力達(dá)到對難降解有機(jī)物去除的 目的，而狗3+離子又能在陰極被還原成狗2+離子，從而使氧化反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。普通芬頓法除具有有機(jī)物礦化程度不高的缺點外，由于其運(yùn)行時需消耗大量H2O2， 而使成本升高，難以實用化。光芬頓法雖可提高有機(jī)物的礦化程度，但存在光量子效率低和 自動產(chǎn)生H2A的機(jī)制不完善的缺點。而電芬頓法的實質(zhì)是把用電化學(xué)法產(chǎn)生的與H2A 作為芬頓試劑的持續(xù)來源。它與光芬頓法相比有以下優(yōu)點①自動產(chǎn)生H2O2的機(jī)制較完善； ②導(dǎo)致有機(jī)物降解的因素較多，除羥自由基· OH的氧化作用外，還有陽極氧化，電吸附等。電芬頓法大致可以分為三類第一類即EF - H2O2法(陰電極法)，將氧氣噴射在石 墨、多孔碳、陰極碳上，失去2個電子而產(chǎn)生H2O2，并與加入的狗2+發(fā)生芬頓反應(yīng)；第二類即 EF - Feox法(陽電極法)，通過陽極氧化產(chǎn)生的!^2+與加入的H2A發(fā)生芬頓反應(yīng)；第三類即 芬頓污泥循環(huán)系統(tǒng)(FSR法)，該系統(tǒng)包括一個芬頓反應(yīng)器和一個將！^ (OH) 3污泥轉(zhuǎn)化成 離子的電池，該方法PH操作范圍窄，ρΗ值必須小于1。陰電極法不需要加入H2O2，有機(jī)物降 解徹底，不易產(chǎn)生中間毒害物，但是目前常用的陰極材料如石墨、碳棒和碳纖維等，電流效 率低，H2A產(chǎn)量不高。陽電極法中導(dǎo)致有機(jī)物降解的因素除·0Η外，由陽極溶解出的!^2+和 狗3+可水解成!^(0!1)2和!^(0!1)3，對水中的有機(jī)物具有很強(qiáng)的絮凝作用，可以實時的控制 H2O2和!^2+的配比，從而達(dá)到較高的反應(yīng)速率，其對有機(jī)物的去除效果高于陰電極法，但需 外加H2A，且耗電能較大，成本較高。在電化學(xué)水處理中，電極上發(fā)生的反應(yīng)影響著處理效率，而電極材料能夠顯著地 影響電化學(xué)反應(yīng)的速度，不同的電極材料可以使電化學(xué)反應(yīng)速度呈數(shù)量級的變化。在電芬
3頓法中常用的陰極材料有活性炭纖維、玻璃碳棒、汞池、石墨、炭黑一 PTFE等，這些材料電 流效率低，H2O2產(chǎn)量不高，因而限制了其廣泛應(yīng)用。常用的陽極材料有二氧化鉛、鉬、鐵(不 銹鋼)等。然而，各種電極材料都存在不同的缺點。比如，傳統(tǒng)的鉬金陽極價格昂貴，鉛及鉛 基合金陽極自身溶解會對電解液造成重金屬污染，而不銹鋼(或鐵)做陽極在電芬頓體系中 主要的作用是提供狗2+，基本失去了陽極本應(yīng)具有的氧化有機(jī)污染物的功用，降低了電解效 率。選擇合適的電極材料是提高電化學(xué)水處理效率的有效途徑?，F(xiàn)有的電芬頓法存在電流效率低、Fe2+離子不易再生、產(chǎn)生H2O2的陰極存在競爭反 應(yīng)等不利因素，限制了該法的廣泛應(yīng)用，尤其是電解過程中電能的消耗使其運(yùn)行成本高居 不下?？朔姺翌D法中的不利因素并減少電解過程的電能消耗能極大的促進(jìn)電芬頓法的實 際應(yīng)用。在CN101645515A “一種微生物燃料電池及其制備方法和應(yīng)用”中，馮春華等構(gòu)建 了一種基于微生物燃料電池的電芬頓體系，通過電池陰極還原溶解氧生成H2O2解決芬頓試 劑的來源問題。其微生物燃料電池的工作原理為陽極微生物降解有機(jī)底物產(chǎn)生電子和質(zhì) 子，電子通過微生物內(nèi)部傳遞過程到達(dá)陽極后，經(jīng)由外電路達(dá)到陰極，而質(zhì)子則在溶液中通 過質(zhì)子膜到達(dá)陰極；在陰極，以纖鐵礦為電芬頓催化劑，在碳納米管的輔助下，氧化空氣的 氧氣并結(jié)合由陽極產(chǎn)生并傳遞至陰極的質(zhì)子生成H2O2。該發(fā)明裝置的陰極主要由碳納米管、 聚四氟乙烯和伽馬一堿性氧化鐵組成，由物理方法制備的陰極浸泡在介質(zhì)中，容易出現(xiàn)涂 層起泡、變軟、大面積脫落現(xiàn)象，從而導(dǎo)致涂層失去其催化功能。其陰極材料碳納米管價格、 鈦網(wǎng)價格昂貴，使總體成本增加不利于其廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供鐵鋁硅復(fù)合碳基電極，同時提供這種電極在廢水脫色中的應(yīng)用。鐵鋁硅復(fù)合碳基電極，其制備過程包括以下步驟
1)將四乙基原硅酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液， 混合溶液中四乙基原硅酸鹽的摩爾濃度為0.9 1. 1M，高氯酸鐵的摩爾濃度為0. 19 0. 21M，三氯化鋁的摩爾濃度為0. 19 0. 22M，乙醇的摩爾濃度為0. 9 1. 05M ；
2)將碳基材料置于上述溶液中，攪拌、加熱至75 85°C，加入氨水使鐵、硅、鋁沉淀 在碳基材料中；
3)保溫反應(yīng)完全后，取出碳基材料，初次干燥，洗滌，之后再次干燥，得到鐵鋁硅復(fù)合 碳基電極。 碳基材料為碳纖維、碳布、碳?xì)帧⑹珰种械闹辽僖环N。四乙基原硅酸鹽為四乙基原硅酸鈉、四乙基原硅酸鉀中的至少一種。優(yōu)選的，初次干燥的溫度為110°C。優(yōu)選的，初次干燥的時間為M小時。優(yōu)選的，再次干燥的溫度為110°C。優(yōu)選的，再次干燥的時間為M小時。將本發(fā)明的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極作為電芬頓系統(tǒng)的陰極，即可在陰極持續(xù)提供芬 頓試劑，有效地與雙氧水發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基將廢水中的有機(jī)物氧化，達(dá)到脫色的目的。本發(fā)明的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極，制備工藝簡單，成本低廉，催化效率遠(yuǎn)高于鐵氧化 物，對使用環(huán)境要求不高，可在中性PH下使用。通過將本發(fā)明的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極作為電芬頓系統(tǒng)的陰極，可使陰極持續(xù)地發(fā) 生電芬頓反應(yīng)，將廢水中的有機(jī)物氧化，起到很好的廢水脫色效果。
具體實施例方式鐵鋁硅復(fù)合碳基電極，其制備過程包括以下步驟
1)將四乙基原硅酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液， 混合溶液中四乙基原硅酸鹽的摩爾濃度為0.9 1. 1M，高氯酸鐵的摩爾濃度為0. 19 0. 21M，三氯化鋁的摩爾濃度為0. 19 0. 22M，乙醇的摩爾濃度為0. 9 1. 05M ；
2)將碳基材料置于上述溶液中，攪拌、加熱至75 85°C，加入氨水使鐵、硅、鋁沉淀 在碳基材料中；
3)保溫反應(yīng)完全后，取出碳基材料，初次干燥，洗滌，之后再次干燥，得到鐵鋁硅復(fù)合 碳基電極。碳基材料優(yōu)選具有導(dǎo)電性、強(qiáng)度大、密度小，耐腐蝕、耐高溫的材料。常用的碳基材 料為碳纖維、碳布、碳?xì)?、石墨氈中的至少一種。當(dāng)然，出于簡便考慮，一般只使用一種碳基 材料即可。四乙基原硅酸鹽為四乙基原硅酸鈉、四乙基原硅酸鉀中的至少一種。優(yōu)選的，初次干燥的溫度為110°C，初次干燥的時間為M小時。優(yōu)選的，再次干燥的溫度為110°C，再次干燥的時間為M小時。氨水的加入量是本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過有限次試驗即可確定的，一般而言，氨水 的加入量為稍過量，以保證溶液中的鐵、鋁、硅可以更為完全地沉淀在碳基材料中。以物質(zhì) 的量計，氨水的加入量為溶液中鐵、鋁、硅元素總量的1 1. 25倍。考慮到電極的制備效率， 攪拌反應(yīng)的時間一般為1. 5 2. 5小時。當(dāng)然，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，碳基材料在使用前應(yīng)當(dāng)進(jìn)行預(yù)處理，以去除碳 基材料中可能存在的催化性雜質(zhì)。一般通過使用鹽酸浸泡，之后再清洗即可達(dá)到這一目的 了。優(yōu)選使用4M的鹽酸浸泡M小時，之后使用去離子水清洗數(shù)次即可。下面結(jié)合實施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例1
1)將四乙基原硅酸鈉、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液， 混合溶液中四乙基原硅酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁、乙醇的摩爾濃度分別為1.00M、0. 20M、 0. 20Μ、1· OOM ；
2)將碳?xì)纸萦谏鲜鋈芤褐?，攪拌、加熱?0°C，滴加1.5M的氨水使鐵、硅、鋁沉淀 在碳?xì)种校磻?yīng)2小時；
3)保溫反應(yīng)完全后，取出碳基材料，110°C初次干燥M小時，用去離子水洗滌三次， 110°C再次干燥M小時，得到鐵鋁硅復(fù)合碳基電極。實施例2
1) 將四乙基原硅酸鈉、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液，混合溶液中四乙基原硅酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁、乙醇的摩爾濃度分別為0. 90M、0. 20M、 0. 22Μ、1· 03Μ ；
2)將碳纖維浸泡于上述溶液中，攪拌、加熱至85°C，滴加2. OM的氨水使鐵、硅、鋁沉 淀在碳纖維中，反應(yīng)1.5小時；
3)保溫反應(yīng)完全后，取出碳基材料，100°C初次干燥28小時，用去離子水洗滌三次， 105°C再次干燥24小時，得到鐵鋁硅復(fù)合碳基電極。實施例3
1)將四乙基原硅酸鈉、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液， 混合溶液中四乙基原硅酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁、乙醇的摩爾濃度分別為ι. 10M、0. 19M、 0. 21Μ、0· 95Μ ；
2)將碳布浸泡于上述溶液中，攪拌、加熱至82°C，滴加1.5M的氨水使鐵、硅、鋁沉淀 在碳布中，反應(yīng)2.0小時；
3)保溫反應(yīng)完全后，取出碳基材料，100°C初次干燥30小時，用去離子水洗滌三次， 110°C再次干燥24小時，得到鐵鋁硅復(fù)合碳基電極。實施例4
1)將四乙基原硅酸鉀、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液， 混合溶液中四乙基原硅酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁、乙醇的摩爾濃度分別為1.05M、0.21M、 0. 19Μ、1· 05Μ ；
2)將石墨氈浸泡于上述溶液中，攪拌、加熱至75°C，滴加1. 5M的氨水使鐵、硅、鋁沉 淀在石墨氈中，反應(yīng)2. 5小時；
3)保溫反應(yīng)完全后，取出碳基材料，110°C初次干燥24小時，用去離子水洗滌三次， 110°C再次干燥24小時，得到鐵鋁硅復(fù)合碳基電極。驗證試驗
有機(jī)染料金橙I的礦化脫色
以碳?xì)譃殛枠O，實施例1中的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極為陰極；陽極室為封閉結(jié)構(gòu)，采用連 續(xù)式和序批式進(jìn)料，陽極液為啤酒廢水，并接種運(yùn)行一年并正常產(chǎn)電的微生物燃料電池的 陽極生物膜，接種量10% ；陰極室敞開，采用曝氣方式通氧。在陰極室中添加初始濃度為SOmgr1的金橙I溶液，pH值用稀鹽酸維持在3. 0左 右，氧氣通過魚泵曝氣進(jìn)入陰極。每隔0. 5小時在陰極室取水樣，利用光電比色法對不同降解階段的溶液進(jìn)行分 析，得到電芬頓氧化降解反應(yīng)對陰極室金橙I的脫色效果。4小時后，金橙I的脫色率達(dá)到 83. 4%，礦化率達(dá)72%。有機(jī)染料羅丹明B的礦化脫色
以碳?xì)譃殛枠O，實施例1中的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極為陰極；陽極室為封閉結(jié)構(gòu)，采用連 續(xù)式和序批式進(jìn)料，陽極液為啤酒廢水，并接種運(yùn)行一年并正常產(chǎn)電的微生物燃料電池的 陽極生物膜，接種量10% ；陰極室敞開，采用曝氣方式通氧。在陰極室中添加初始濃度為lSmgL—1的羅丹明B溶液，pH值用磷酸鹽緩沖液維持 在7. 0左右，氧氣通過魚泵曝氣進(jìn)入陰極。每隔3小時在陰極室取水樣，利用光電比色法對不同降解階段的溶液進(jìn)行分析，得到電芬頓氧化降解反應(yīng)對陰極羅丹明B的脫色效果。12小時后，羅丹明B的脫色率達(dá)到 94. 6%，礦化率達(dá)89. 9%ο有機(jī)染料甲基橙II的礦化脫色
以碳?xì)譃殛枠O，實施例1中的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極為陰極；陽極室為封閉結(jié)構(gòu)，采用連 續(xù)式和序批式進(jìn)料，陽極液為啤酒廢水，并接種運(yùn)行一年并正常產(chǎn)電的微生物燃料電池的 陽極生物膜，接種量10% ；陰極室敞開，采用曝氣方式通氧。在陰極室中添加初始濃度為0. 20mM甲基橙II溶液，pH值用磷酸鹽緩沖液維持在 7. 0左右，氧氣通過魚泵曝氣進(jìn)入陰極。每隔4小時在陰極室取水樣，利用光電比色法對不同降解階段的溶液進(jìn)行分析， 得到電芬頓氧化降解反應(yīng)對陰極甲基橙II的脫色效果。16小時后，甲基橙II的脫色率達(dá) 到87. 5%，礦化率達(dá)75. 8%ο由以上實驗數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極催化效率遠(yuǎn)高于鐵氧化物， 對使用環(huán)境要求不高，可在中性PH下使用，性能優(yōu)良。實施例2 4的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極與實施例1的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極性能接 近，性能同樣優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.鐵鋁硅復(fù)合碳基電極，其制備過程包括以下步驟1)將四乙基原硅酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液，混 合溶液中四乙基原硅酸鹽的摩爾濃度為0. 9 1. 1M，高氯酸鐵的摩爾濃度為0. 19 0. 21 M，三氯化鋁的摩爾濃度為0. 19 0. 22 M，乙醇的摩爾濃度為0. 9 1. 05M ；2)將碳基材料置于上述溶液中，攪拌、加熱至75 85°C，加入氨水使鐵、硅、鋁沉淀 在碳基材料中；3)保溫反應(yīng)完全后，取出碳基材料，初次干燥，洗滌，之后再次干燥，得到鐵鋁硅復(fù)合 碳基電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極，其特征在于碳基材料為碳纖維、碳 布、碳?xì)?、石墨氈中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極，其特征在于四乙基原硅酸鹽為四乙 基原硅酸鈉、四乙基原硅酸鉀中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極，其特征在于初次干燥的溫度為 110°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極，其特征在于初次干燥的時間為M小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極，其特征在于再次干燥的溫度為 110°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極，其特征在于再次干燥的時間為M小時。
8.權(quán)利要求1所述的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極在廢水脫色中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了鐵鋁硅復(fù)合碳基電極及其在廢水脫色中的應(yīng)用。鐵鋁硅復(fù)合碳基電極的制備包括將四乙基原硅酸鹽、高氯酸鐵、三氯化鋁的水溶液與乙醇混合，得到混合溶液；將碳基材料置于溶液中，攪拌、加熱至75～85℃，加入氨水使鐵、硅、鋁沉淀在碳基材料中；保溫反應(yīng)完全后，取出碳基材料，初次干燥，洗滌，之后再次干燥，得到鐵鋁硅復(fù)合碳基電極。本發(fā)明的鐵鋁硅復(fù)合碳基電極作為電芬頓系統(tǒng)的陰極，即可在陰極持續(xù)提供芬頓試劑，有效地與雙氧水發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基將廢水中的有機(jī)物氧化，廢水脫色效果好。電極的制備工藝簡單，成本低廉，催化效率遠(yuǎn)高于鐵氧化物，對使用環(huán)境要求不高，可在中性pH下使用。
文檔編號C02F1/461GK102126771SQ20101058943
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月15日
發(fā)明者周順桂, 莊莉, 王躍強(qiáng), 袁勇 申請人:廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所