專利名稱：一種鋁改性凹凸棒石吸附劑處理金霉素廢水的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種四環(huán)素類抗生素的廢水處理方法，特別是涉及一種用鋁改性凹凸棒石吸附劑處理醫(yī)藥廢水中金霉素的方法。
背景技術：
四環(huán)素類抗生素(tetracycline antibiotics，TCs，以下簡稱四環(huán)素類)是由鏈霉菌產(chǎn)生的一類廣譜抗生素，使用頻率高、范圍廣。據(jù)報道，此類抗生素生產(chǎn)和使用量世界排名第二，中國排名第一。四環(huán)素類包括天然四環(huán)素類和半合成四環(huán)素類，天然四環(huán)素類是從鏈絲菌屬培養(yǎng)液中提取，金霉素(Aureomycin，又稱為氯四環(huán)素)是天然四環(huán)素類的一種。我國自20世紀90年代初以來，金霉素在醫(yī)藥、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖等行業(yè)中廣泛應用，其產(chǎn)量和用量一直呈上升趨勢。但其在上述行業(yè)中的生產(chǎn)與使用而產(chǎn)生的大量廢水未經(jīng)處理或處理不徹底使金霉素隨水進入生態(tài)環(huán)境，因此，金霉素在水環(huán)境中的含量與日俱增，對人類和生態(tài)環(huán)境的負面作用也日益凸顯。對于生態(tài)系統(tǒng)而言，濫用金霉素可直接引起個體的耐藥性。同時越來越多的資料表明，自然界的一些細菌對金霉素的耐藥性比預期的要高得多，即細菌的耐藥性基因可能在自然界中發(fā)生了轉(zhuǎn)移。金霉素的耐藥性可能從非致病細菌傳到致病細菌，甚至可能會進一步傳播，發(fā)展為生態(tài)層次上的耐藥性，而使沒有直接接觸到金霉素的個體也產(chǎn)生耐藥性。水環(huán)境中金霉素的殘留能夠影響水體微生物的組成和活性，從而改變微生物生態(tài)結(jié)構(gòu)，影響土壤的硝化、礦化作用和土壤的養(yǎng)分循環(huán)等等。此外，金霉素的殘留會對植物、水生生物和土壤生物造成影響，因殘留濃度的不同產(chǎn)生抑制生長或變異和致畸危害等。由于金霉素化合物能夠穿過細胞膜的親脂性基團，且具有較高的穩(wěn)定性，因此，易于生物累積并在環(huán)境中長期穩(wěn)定存在等，從而加劇其的毒性和危害性。為降低水環(huán)境中金霉素化合物的生態(tài)風險，需要去除污水或高濃度地表水體中的金霉素化合物。目前常規(guī)的水處理方法有物理、化學和生物法以及上述方法的組合方法， 但由于金霉素化合物結(jié)構(gòu)復雜，其毒性和抗性濃度會影響生化處理的效果，污水廠的常規(guī)水處理工藝很難對其去除。與各種高級氧化、催化氧化等復雜工藝相比，吸附工藝具有工藝簡單、處理效果穩(wěn)定、價格相對低廉等優(yōu)點。常用吸附材料有活性炭、活性污泥、粘土類等，活性炭是一種高性能吸附材料，專利公開號CN101333011介紹了一種利用中孔炭吸附去除水中四環(huán)素的方法，專利公開號 CN101337706利用粉末活性炭處理含四環(huán)素類抗生素水體的方法，兩種方法均對四環(huán)素化合物有較高的吸附去除率，充分說明了活性炭的高吸附性能，但兩者均不是針對于金霉素化合物進行研究的，且該吸附材料制備成本較高，根據(jù)我國目前的經(jīng)濟狀況，不能得到廣泛的應用?；钚晕勰嗍俏鬯幚韽S常用的處理工藝，但活性污泥法不能將金霉素化合物徹底去除，隨著水中金霉素濃度的增加，吸附去除率降低且處理過程將產(chǎn)生大量具有抗藥性的微生物，排入環(huán)境后將形成潛在危險。因此，開發(fā)一種新型、廉價的粘土類吸附材料是十分必要的，目前國內(nèi)外有關金霉素的吸附研究比較少，有報道采用天然土壤吸附材料如潮土、 黃棕壤、水稻土、紅壤等進行吸附研究的，但天然土壤吸附材料存在吸附容量低，吸附濃度范圍有限，不適宜去除高濃度水體中的金霉素化合物。凹凸棒石是一種天然的粘土礦物，由于具有獨特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)和十分細小(約Ο.ΟΙμπιΧΙμπι)的棒狀、纖維狀晶體形態(tài)和較大的比表面積(內(nèi)表面積可高達 300-400m2/g，而外表面積取決于凹凸棒石晶體顆粒的大小，根據(jù)實測，蘇皖凹凸棒石外表面積約為23m2/g)，決定了其具有良好的吸附性能。據(jù)已有文獻報道凹凸棒石是重金屬和有機物的強吸附材料，且處理費用僅為活性炭的5-10%，并且再生操作簡單，再生率高，屬于一種高效、經(jīng)濟、環(huán)保類的非金屬類粘土礦物，具有廣闊應用前景。目前的文獻已經(jīng)報道了凹凸棒石對污水COD的去除，去除率可高達90%以上，有的甚至達到100%，且再生率高，可重復使用，但將凹凸棒石應用于金霉素化合物的吸附去除并未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟、高效的鋁改性凹凸棒石吸附劑吸廢水中金霉素的方法。本發(fā)明的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理金霉素廢水的方法，其特征在于所述的金霉素在廢水中的濃度為5-150mg/L ；在所述的金霉素廢水加入鋁改性凹凸棒石吸附劑，所述的金霉素廢水與所述的吸附劑的質(zhì)量比為1 (4-6)；所述的吸附過程在溫度為0-50°C的條件下、采用靜態(tài)和/或振蕩、攪拌作用方式進行。在具體實施中，所述的金霉素廢水與所述的吸附劑的質(zhì)量比可以優(yōu)選1 5。所述的金霉素廢水的pH值范圍為3-10。所述的吸附時間為3_24h。所述的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理金霉素廢水的方法還包括吸附劑的再生；所述的吸附劑的再生是將吸附飽和的吸附劑與NaOH混合、浸泡、清水洗滌即可， 其中所述的NaOH濃度為5 % -15 % ；所述的浸泡時間為2- 。所述的鋁改性凹凸棒石吸附劑的制備過程為(1)凹凸棒石提純a.將原凹凸棒石粉碎、研磨得到粒徑彡100目的粉末；b.向凹凸棒石粉末中加水，配成重量濃度為5-10%的懸浮液，攪拌，使凹凸棒石粉末分散均勻；c.向分散處理后的懸浮液中加入六偏磷酸鈉，其與凹凸棒石的質(zhì)量比為 (1-5) 100，攪拌0.5h，超聲lh，靜置2h，脫水至泥餅狀，105°C干燥3h，得到提純后的凹凸
棒石；(2)提純后凹凸棒石改性
a.將5g提純后的凹凸棒石中加入150_200mL水，攪拌，使提純后的凹凸棒石粉末分散均勻；b.加入 0. 3-5. 05g 的 AlCl3 · 6H20 ；c.加入適量lmol/L的HCl或lmol/L的NaOH將pH值調(diào)節(jié)為中性；d.磁力攪拌2-池，離心洗滌2-3次，40°C烘干36-4 ，研磨得到粒徑彡100目的鋁改性凹凸棒石吸附劑。所述的吸附受金霉素本身分子結(jié)構(gòu)特點限制，金霉素在酸、堿條件下均易發(fā)生變性反應，可知PH值值對吸附具有重要影響，實驗證明金霉素溶液優(yōu)選pH值范圍為3-10。吸附受溫度、振蕩速度影響小，可根據(jù)實際情況進行調(diào)整，吸附優(yōu)選時間為314h，吸附效果隨著時間的增長而增加，吸附24h后完全達到吸附平衡，平衡后吸附去除率達97%以上。所述吸附劑再生，NaOH濃度為5% -15%，優(yōu)選NaOH濃度為15%，浸泡2_3h，清水洗滌后可繼續(xù)用于吸附水中金霉素，吸附去除率為63. 5%。本發(fā)明針對受金霉素污染的廢水，通過在廢水中加入鋁改性凹凸棒石吸附劑進行吸附去除，本發(fā)明的有益效果1.對金霉素化合物的吸附效率高，2.操作過程簡單，3.吸附條件要求低，4.吸附材料成本低廉、再生效率高、易于推廣。因此，本發(fā)明應用于去除水體中金霉素具有良好的經(jīng)濟和環(huán)保效益。


圖1時間對吸附去除率的影響圖2金霉素初始濃度對吸附去除率的影響圖3溫度對吸附去除率的影響圖4振蕩速率對吸附去除率的影響圖5溶液pH值對吸附去除率的影響圖6不同鋁量改性凹凸棒石吸附劑對吸附去除率的影響
具體實施例方式下面結(jié)合具體實例對發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權利要求的范圍加以限定。
具體實施例方式實施例1稱取5g提純后的凹凸棒石置于500mL燒杯中，加入250mL蒸餾水，磁力攪拌0. 5h 后，加入0. 894g的AlCl3 · 6H20(相當于0. IOgAl)，磁力攪拌30min，保證AlCl3 · 6H20完全溶解，調(diào)節(jié)PH值=7，繼續(xù)攪拌lh，離心洗滌3次后于40°C干燥36-4 ，研磨至粒徑< 100 目，制得鋁改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經(jīng)鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的金霉素溶液中，置于恒溫振蕩器內(nèi)，在25°C溫度下150r/min的速率振蕩，分別在lh、;3h、6h、l i、24h取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留金霉素濃度，每組實驗設置三個平行，結(jié)果以算術平均值表示，并計算標準偏差，保證測試精度。經(jīng)計算，金霉素吸附去除率分別為72.6%、86. 5%、94. 3%、95.9%、97. 1%0 見附圖1，時間對吸附去除率的影響?？梢姡皆诔厝コ式咏?0%，隨時間的增長，去除率逐漸增大，吸附平衡后去除率達97%以上。吸附優(yōu)選時間為3-Mh。實施例2同實施例1制得鋁改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經(jīng)鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度分別為10、20、50、100mg/L的金霉素溶液中，置于恒溫振蕩器內(nèi)，在25°C 溫度下150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留金霉素濃度，每組實驗設置三個平行，結(jié)果以算術平均值表示，并計算標準偏差，保證測試精度。經(jīng)計算，金霉素吸附去除率分別為99.4%、98.8%、98.3%、97. 1%。見附圖2，金霉素初始濃度對吸附去除率的影響?？梢?，鋁改性凹凸棒石吸附劑對5_150mg/L濃度的金霉素污染水體都有很高的去除率。實施例3同實施例1制得鋁改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經(jīng)鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的金霉素溶液中，置于恒溫振蕩器內(nèi)，分別在5、15、25、40°C溫度下150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留金霉素濃度，每組實驗設置三個平行，結(jié)果以算術平均值表示，并計算標準偏差， 保證測試精度。經(jīng)計算，金霉素吸附去除率分別為95. 5%、96. 6%、97. 1%、98. 3%。見附圖 3，溫度對吸附去除率的影響?？梢姡X改性凹凸棒石吸附劑吸附金霉素不受溫度影響，適用于0-50°C溫度條件下的水體金霉素污染的去除。實施例4同實施例1制得鋁改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經(jīng)鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的金霉素溶液中，置于恒溫振蕩器內(nèi)，在25°C溫度下，分別以 0、50、100、150、200r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留金霉素濃度，每組實驗設置三個平行，結(jié)果以算術平均值表示，并計算標準偏差，保證測試精度。經(jīng)計算，金霉素吸附去除率分別為96. 0%、97. 9%、98. 2%、97. 1 %、 98. 3%。見附圖4，振蕩速率對吸附去除率的影響?？梢?，鋁改性凹凸棒石吸附劑吸附金霉素化合物使用要求低，可直接投加使用。實施例5同實施例1制得鋁改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經(jīng)鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的金霉素溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值分別為1、3、5、7、9置于恒溫振蕩器內(nèi)，在25°C溫度下150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留金霉素濃度，每組實驗設置三個平行，結(jié)果以算術平均值表示，并計算標準偏差，保證測試精度。經(jīng)計算，金霉素吸附去除率分別為55. 1%,97. 1%, 98. 8 %、98. 7 %、97. 8 %。見附圖5，溶液pH值對吸附去除率的影響?？梢?，溶液pH值對吸附影響比較大，優(yōu)選溶液pH值范圍為3-10。實施例6稱取5g提純后的凹凸棒石粘土置于500mL燒杯中，加入250mL蒸餾水，磁力攪拌 0. 5h 后，分別加入 0. 447g、0. 894g、l. 341g、2. 236g、4. 471g 的 AlCl3 · 6H20(分別相當于 0. 05g、0. 10g、0. 15g、0. 25g、0. 50gAl)，磁力攪拌 30min,保證 AlCl3 ·6Η20 完全溶解，調(diào)節(jié) pH 值=7，繼續(xù)攪拌lh，離心洗滌3次后于40°C干燥36-4他，研磨至粒徑彡100目，制得不同鋁量的鋁改性凹凸棒石吸附劑。分別精確稱量經(jīng)鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的金霉素溶液中，置于恒溫振蕩器內(nèi)，在25°C溫度下，以 150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測試殘留金霉素濃度，每組實驗設置三個平行，結(jié)果以算術平均值表示，并計算標準偏差，保證測試精度。經(jīng)計算，金霉素吸附去除率分別為96. 7%、97. 1%、97. 2%、91.6%、82. 2%。見附圖6，不同鋁量改性對吸附去除率的影響。
權利要求
1.一種鋁改性凹凸棒石吸附劑處理金霉素廢水的方法，其特征在于 所述的金霉素在廢水中的濃度為5-150mg/L ；在所述的金霉素廢水加入鋁改性凹凸棒石吸附劑，所述的金霉素廢水與所述的吸附劑的質(zhì)量比為1 (4-6)；所述的吸附過程在溫度為0-50°C的條件下、采用靜態(tài)和/或振蕩、攪拌作用方式進行。
2.如權利要求1的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理金霉素廢水的方法，其特征在于 所述的金霉素廢水與所述的吸附劑的質(zhì)量比為1 5。
3.如權利要求2的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理金霉素廢水的方法，其特征在于 所述的金霉素廢水的PH值范圍為3-10。
4.如權利要求3的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理金霉素廢水的方法，其特征在于 所述的吸附時間為314h。
5.如權利要求1的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理金霉素廢水的方法，其特征在于 所述的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理金霉素廢水的方法還包括吸附劑的再生；所述的吸附劑的再生是將吸附飽和的吸附劑與NaOH混合、浸泡、清水洗滌即可，其中所述的NaOH濃度為5% -15% ； 所述的浸泡時間為2-池。
6.如權利要求5的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理金霉素廢水的方法，其特征在于 所述的NaOH濃度為15%。
7.如權利要求1 6之一的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理金霉素廢水的方法，其特征在于所述的鋁改性凹凸棒石吸附劑的制備過程為(1)凹凸棒石提純a.將原凹凸棒石粉碎、研磨得到粒徑彡100的粉末；b.向凹凸棒石粉末中加水，配成重量濃度為5-10%的懸浮液，攪拌，使凹凸棒石粉末分散均勻；c.向分散處理后的懸浮液中加入六偏磷酸鈉，其與凹凸棒石的質(zhì)量比為(1-5) 100， 攪拌0.釙，超聲lh，靜置2h，脫水至泥餅狀，105°C干燥汕，得到提純后的凹凸棒石；(2)提純后凹凸棒石改性a.將5g提純后的凹凸棒石中加入150-200mL水，攪拌，使提純后的凹凸棒石粉末分散均勻；b.加入0. 3-5. Og 的 AlCl3 · 6H20 ；c.加入適量lmol/L的HCl或lmol/L的NaOH將pH值調(diào)節(jié)為中性；d.磁力攪拌2-池，離心洗滌2-3次，40°C烘干36-4他，研磨得到粒徑<100目的鋁改性凹凸棒石吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明為一種鋁改性凹凸棒石吸附劑處理金霉素廢水的方法，其特征在于所述的廢水中金霉素的濃度為5-150mg/L；在所述的金霉素廢水中加入鋁改性凹凸棒石吸附劑，所述的金霉素廢水與所述的吸附劑的質(zhì)量比為1∶(4-6)；所述的吸附過程在溫度為0-50℃的條件下、采用靜態(tài)和/或振蕩、攪拌作用方式進行。本發(fā)明針對受金霉素污染的廢水，通過在廢水中加入鋁改性凹凸棒石吸附劑進行吸附去除，本發(fā)明的有益效果是對金霉素化合物的吸附效率高，操作過程簡單，吸附條件要求低，吸附材料成本低廉、再生效率高、易于推廣。本發(fā)明應用于去除水體中金霉素化合物，具有良好的經(jīng)濟和環(huán)保效益。
文檔編號C02F1/28GK102531088SQ20101058249
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權日2010年12月10日
發(fā)明者李劍, 王金生, 鮑文菊 申請人:北京師范大學