專利名稱：一種提高化工廢水零價鐵預處理中零價鐵利用率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進型零價鐵用于廢水預處理的方法，具體而言，是一種提高化 工廢水零價鐵預處理中零價鐵利用率的方法。
背景技術(shù)：
化工、印染等行業(yè)廢水常具有濃度高、組分復雜、毒性大等特點。廢水中含有許多 毒害污染物(如鹵代有機物、硝基芳香族化合物、偶氮染料等)，由于強拉電子基團作用使得 苯環(huán)變得極穩(wěn)定，其對微生物有較強的抑制作用。傳統(tǒng)生物處理法和高級氧化法難以經(jīng)濟 高效地處理這類較高毒性的工業(yè)廢水。零價鐵是處理水體難降解污染物的一項重要技術(shù)。付豐連在《零價鐵處理污水的 最新研究進展》一文(發(fā)表于《工業(yè)水處理》2010年第30卷第6期)中指出“零價鐵由于具 有低毒、廉價、易操作而且對環(huán)境不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點……，被認為是最具有應(yīng)用前景 的污染物治理技術(shù)之一”。零價鐵可以有效地還原廢水中氯代有機物、偶氮染料、硝基芳香 族以及除草劑等毒害污染物，將其轉(zhuǎn)化為較易于生物降解或化學氧化的物質(zhì)。零價鐵方法 常作為一種預處理技術(shù)，與其它技術(shù)(如活性污泥法、高級氧化法、超聲等)聯(lián)用，更加充分 地降解廢水中毒害污染物。傳統(tǒng)固定床(塔)是目前較成熟的一種零價鐵反應(yīng)器，然而由于鐵自身鈍化等原因 固定床(塔)容易出現(xiàn)堵塞等問題。為了保證零價鐵床(塔)穩(wěn)定運行，常需在較強酸性下運 行，這種情況卻因酸對零價鐵大量消耗使得零價鐵有效利用率較低。其它零價鐵反應(yīng)器如 沸騰床等，工程中存在鐵鈍化和鐵粉流失等問題致使大量未反應(yīng)零價鐵未得到充分利用。 傳統(tǒng)零價鐵技術(shù)零價鐵利用率低的問題不僅造成了鐵耗用量大的成本負擔，還致使后續(xù)工 序污泥產(chǎn)量多等廢物處置難題。因此，開發(fā)一種新型零價鐵方法以提高零價鐵利用率低，對 推動零價鐵技術(shù)的廣泛應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的
針對傳統(tǒng)零價鐵技術(shù)的零價鐵利用率低、后續(xù)工序污泥產(chǎn)量多等問題，本發(fā)明提出一 種提高化工廢水零價鐵預處理中零價鐵利用率的方法，一方面采用一種混合式零價鐵微電 解的反應(yīng)器使得工藝適用于更廣PH值范圍的廢水(pH=2. 0 10. 0)，避免了強酸致使零價 鐵的大量消耗；另一方面通過一種新型工藝運行方式或零價鐵回流實現(xiàn)未反應(yīng)零價鐵的回 用和初始酸性進水對鈍化鐵的活化。從而提高零價鐵的有效利用率，還有助于減少后續(xù)污 泥的產(chǎn)量。2、技術(shù)方案
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 一種提高化工廢水零價鐵預處理中零價鐵利用率的方法，其步驟包括將化工廢水通 入反應(yīng)器中，根據(jù)化工廢水中的需要還原的氧化性物質(zhì)的物質(zhì)的量加入等當量的，完全混合接觸反應(yīng)0. 5h 池，待反應(yīng)結(jié)束后，零價鐵與廢水分離，，實現(xiàn)未反應(yīng)零價鐵和鈍化零 價鐵進一步活化并回收利用?；U水氧化性物質(zhì)和酸度是不同的，由于本發(fā)明只是針對化工廢水的預處理， 其所處理的效果是為了滿足后續(xù)處理技術(shù)的要求，所以不同的化工廢水中氧化性物質(zhì)的還 原程度與后續(xù)處理技術(shù)有關(guān)，在此根據(jù)后續(xù)處理技術(shù)的要求可以明確需要還原的氧化性物 質(zhì)的物質(zhì)的量。上述步驟所述零價鐵是指含碳質(zhì)量百分比0.01% 5%或含銅質(zhì)量百分比 0.01% m的鐵粉或鐵構(gòu)件，根據(jù)實際情況，零價鐵用量可調(diào)控，鐵質(zhì)量百分比用量范圍為 0. 1% 5%，零價鐵反應(yīng)器采用水力攪拌、機械攪拌或氣體攪拌。上述步驟所述采用序列間歇式操作方法是指一級反應(yīng)器采用序列間歇式操作，周 期運行次序包括進水、反應(yīng)、沉降、出水四個基本過程；或多級(二級或二級以上)反應(yīng)器采 用流向周期變化運行，定期改變反應(yīng)體系中液體流動方向，并同時轉(zhuǎn)換進、出水端反應(yīng)器功 能，保持進水端反應(yīng)器和出水端反應(yīng)器分別為混合反應(yīng)器和沉降器。以一種新型工藝運行 方式的二級和三級反應(yīng)器周期運行流程為例，見附圖1和2。零價鐵回流是指沉降后零價鐵 鐵以固態(tài)或含鐵液體回流至進水混合反應(yīng)器。3、有益效果
本發(fā)明解決了傳統(tǒng)零價鐵技術(shù)的零價鐵利用率低、后續(xù)工序污泥產(chǎn)量多等問題，提 出了一種提高化工廢水零價鐵預處理零價鐵利用率的方法。具體有以下效果化工廢水 (C0D>4000mg/L，硝基苯類>150mg/L)，采用這種改進型零價鐵方法預處理，實現(xiàn)了鈍化鐵活 化利用和未反應(yīng)零價鐵回收。其零價鐵鐵耗用量僅為傳統(tǒng)固定塔(床)的40% 60% ；其零 價鐵耗用量僅為傳統(tǒng)混合反應(yīng)器的30% 50% ；其污泥產(chǎn)量約為傳統(tǒng)反應(yīng)器的50% 70%。 本發(fā)明對于實現(xiàn)化工廢水零價鐵預處理的低投資、低成本運行、高穩(wěn)定性和行業(yè)可持續(xù)發(fā) 展具有重要學術(shù)價值和實踐意義。


圖1為二級反應(yīng)器周期運行流程； 圖2為三級反應(yīng)器周期運行流程。
具體實施例方式以下通過具體實例進一步說明本發(fā)明 實施例1
硝基苯生產(chǎn)廢水(COD 4000 mg/L 5000mg/L，硝基苯類濃度200mg/L，pH=3. 5)，在此 根據(jù)后續(xù)處理技術(shù)的要求(硝基苯類轉(zhuǎn)化率達到85%)可以明確需要還原的氧化性物質(zhì)硝基 苯的量計算出需要加入的零價鐵的量，使得廢水中的零價鐵含量為0. 5% (w/w)零價鐵(含 碳質(zhì)量百分比為洲)，一級反應(yīng)器中進行機械攪拌，采用序列間歇式操作，操作周期運行次 序包括進水、反應(yīng)、沉降、出水四個基本過程，反應(yīng)時間為池，，持續(xù)運行反應(yīng)器無堵塞現(xiàn)象。通過分析不同反應(yīng)器在相同硝基苯類轉(zhuǎn)化率下出水中離子態(tài)鐵和固態(tài)鐵的總量， 間接評價不同反應(yīng)器的零價鐵的有效利用率。傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器(廢水PH=3. 5)時，其鐵耗 用量約為改進型零價鐵技術(shù)的1.5倍，反應(yīng)1天后明顯出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器(廢水pH=2. 5)的鐵耗用量約為改進型零價鐵技術(shù)的2. 1倍。傳統(tǒng)混合反應(yīng)器(廢水pH=3. 5) 的鐵耗用量約為改進型零價鐵技術(shù)的2. 5倍。通過測定混凝沉淀反應(yīng)后靜置1小時時的污 泥體積，用于評價污泥產(chǎn)量，改進型零價鐵技術(shù)的污泥產(chǎn)量約為傳統(tǒng)反應(yīng)器的50% 70%。實施例2
硝基甲苯生產(chǎn)廢水(COD 7000mg/L，硝基苯類濃度150mg/L，pH=4. 0)，在此根據(jù)后 續(xù)處理技術(shù)的要求可以明確需要還原的氧化性物質(zhì)硝基苯的量，計算出需要加入的零價鐵 的量，進入三級零價鐵反應(yīng)器進行機械攪拌反應(yīng)，使得反應(yīng)器中裝有0. 1% (w/w)零價鐵(含 碳質(zhì)量百分比為0. 01%)。采用流向周期變化運行法運行，廢水停留時間為2h，初始運行時， 一級、二級反應(yīng)器為混合反應(yīng)，三級反應(yīng)器為沉降器。流向變化周期為他，隨著流向變化，變 換一級反應(yīng)器和三級反應(yīng)器功能，使得進水端反應(yīng)器和出水端反應(yīng)器分別維持為混合反應(yīng) 器和沉降器。零價鐵反應(yīng)后硝基苯類轉(zhuǎn)化率達到90%，反應(yīng)器無堵塞現(xiàn)象。零價鐵的有效 利用率和污泥產(chǎn)量評價方法同實施實例1。改進型零價鐵技術(shù)的鐵耗用量約為傳統(tǒng)固定床 (廢水pH=3. 0)的40%，約為傳統(tǒng)混合反應(yīng)器(廢水pH=4. 0)的50%。改進型零價鐵技術(shù)的污 泥產(chǎn)量約為傳統(tǒng)反應(yīng)器的40% 60%。實施例3
鄰氯苯酚廢水(COD 6000mg/L，鄰氯苯酚濃度300mg/L，ρΗ=3. 0),進入裝有5%(w/w) 零價鐵(含銅質(zhì)量百分比為0.01%)的反應(yīng)器中進行水力攪拌反應(yīng)，停留時間為池，沉降零 價鐵采用含鐵液體直接回流方法進行活化和回收利用。零價鐵反應(yīng)后鄰氯苯酚轉(zhuǎn)化率達到 95%，無堵塞現(xiàn)象。零價鐵的有效利用率和污泥產(chǎn)量評價方法同實施實例1。改進型零價鐵 技術(shù)的鐵耗用量約為傳統(tǒng)固定床(廢水pH=3. 0)的60%，約為傳統(tǒng)混合反應(yīng)器(廢水pH=3. 0) 的45%。改進型零價鐵技術(shù)的污泥產(chǎn)量約為傳統(tǒng)反應(yīng)器的60% 80%。實施例4
酸性橙廢水(COD 3000 mg/L，酸性橙濃度200mg/L，pH=9. 0)，進入二級氣體攪拌反 應(yīng)器，反應(yīng)器中裝有l(wèi)%(w/V)零價鐵(含銅質(zhì)量百分比為洲)。采用流向周期變化運行法運 行運行，廢水停留時間為lh，初始運行時，一級為混合反應(yīng)，二級反應(yīng)器為沉降器。流向變 化周期為4h，隨著流向變化，變換一級反應(yīng)器和二級反應(yīng)器功能，使得進水端反應(yīng)器和出水 端反應(yīng)器分別為混合反應(yīng)器和沉降器。零價鐵反應(yīng)后酸性橙轉(zhuǎn)化率達到90%，反應(yīng)器無堵 塞現(xiàn)象。零價鐵的有效利用率和污泥產(chǎn)量評價方法同實施實例1。改進型零價鐵技術(shù)的鐵 耗用量約為傳統(tǒng)固定床(廢水pH=9. 0)30%，且運行一天后反應(yīng)器明顯堵塞。改進型零價鐵 技術(shù)鐵耗用量約為傳統(tǒng)混合反應(yīng)器(廢水pH=9. 0)的25%，且運行一天后反應(yīng)器壁明顯結(jié)鐵 銹。改進型零價鐵技術(shù)的污泥產(chǎn)量約為傳統(tǒng)反應(yīng)器的30% 50%。實施例5
硝基苯酚廢水(COD 800 mg/L,硝基苯酚濃度80mg/L，pH=5. 0),進入二級機械 攪拌反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝有0. 5% (w/w)零價鐵(含碳質(zhì)量百分比為5%)。采用流向周期變化 運行法運行，其步驟同實施實例4。零價鐵反應(yīng)后硝基苯酚轉(zhuǎn)化率達到95%，反應(yīng)器無堵塞 現(xiàn)象。零價鐵的有效利用率和污泥產(chǎn)量評價方法同實施實例1。改進型零價鐵技術(shù)的鐵耗 用量約為傳統(tǒng)固定床(廢水pH=3. 0) 35%，約為傳統(tǒng)混合反應(yīng)器(廢水pH=3. 0)的45%。改進 型零價鐵技術(shù)的污泥產(chǎn)量約為傳統(tǒng)反應(yīng)器的50% 70%。
權(quán)利要求
1.一種提高化工廢水零價鐵預處理中零價鐵利用率的方法，其特征在于將化工廢水 通入反應(yīng)器中，根據(jù)化工廢水中的需要還原的氧化性物質(zhì)的物質(zhì)的量加入等當量的零價 鐵，完全混合接觸反應(yīng)0. 5h 池，待反應(yīng)結(jié)束后，零價鐵與廢水分離，采用序列間歇式操作 方法、流向周期變化運行方法或零價鐵回流，實現(xiàn)未反應(yīng)零價鐵和鈍化零價鐵進一步活化 并回收利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高化工廢水零價鐵預處理中零價鐵利用率的方法，其特征 在于零價鐵為含碳質(zhì)量百分比0. 01% 5%或含銅質(zhì)量百分比0. 01% 洲的鐵粉或鐵構(gòu)件。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提高化工廢水零價鐵預處理中零價鐵利用率的方法，其特征 在于零價鐵的用量可以調(diào)控，零價鐵在化工廢水中的質(zhì)量百分比為0. 1% 5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的提高化工廢水零價鐵預處理中零價鐵利用率的 方法，其特征在于反應(yīng)器采用水力攪拌、機械攪拌或氣體攪拌，使得零價鐵在液體中呈混合 狀態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的提高化工廢水零價鐵預處理中零價鐵利用率的 方法，其特征在于當反應(yīng)設(shè)備為一級反應(yīng)器時，采用序列間歇式操作方法，周期運行次序包 括進水、反應(yīng)、沉降、出水四個基本過程。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的提高化工廢水零價鐵預處理中零價鐵利用率的 方法，其特征在于當反應(yīng)設(shè)備為二級或二級以上反應(yīng)器時，采用流向周期變化運行法，定期 改變反應(yīng)體系中液體流動方向，并同時轉(zhuǎn)換進、出水端反應(yīng)器功能，保持進水端反應(yīng)器和出 水端反應(yīng)器分別為混合反應(yīng)器和沉降器。
7.從而實現(xiàn)零價鐵在多級反應(yīng)器間周期變化移動方向，并利用較強酸性的進水來活化 鈍化零價鐵和未反應(yīng)零價鐵。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的提高化工廢水零價鐵預處理中零價鐵利用率的 方法，其特征在于將沉降后未反應(yīng)零價鐵和鈍化零價鐵以固態(tài)鐵或含鐵液體回流至進水混 合反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高化工廢水零價鐵預處理中零價鐵利用率的方法，屬于廢水預處理領(lǐng)域。其步驟包括將化工廢水通入零價鐵反應(yīng)器中，與適量的零價鐵完全混合接觸反應(yīng)0.5h～3h。待反應(yīng)結(jié)束后，利用鐵的良好沉降性能，使得零價鐵與廢水分離。本發(fā)明適用于更廣pH值范圍廢水處理(pH=2.0～10.0)，避免了傳統(tǒng)固定床(塔)強酸下運行致使零價鐵大量被酸消耗的問題；運行方式或零價鐵回流實現(xiàn)未反應(yīng)零價鐵的回用和初始酸性進水對鈍化鐵的活化。該方法有效地提高零價鐵的有效利用率，還有助于減少后續(xù)污泥的產(chǎn)量。本發(fā)明對于實現(xiàn)化工廢水零價鐵預處理的低投資、低成本運行、高穩(wěn)定性和行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要學術(shù)價值和實踐意義。
文檔編號C02F1/70GK102060368SQ20101055606
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者姜筆存, 李愛民, 范俊, 許玲, 陸朝陽 申請人:南京大學