專利名稱：一種用尿囊素生產(chǎn)廢液合成阻垢緩蝕劑方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)水處理用有機膦阻垢緩蝕劑合成方法，特別是用尿囊素生產(chǎn) 廢液合成含有脲基甲叉膦酸結(jié)構(gòu)阻垢緩蝕劑的方法，屬于水處理工業(yè)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
國內(nèi)外循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中普遍采用阻垢緩蝕劑，以防治換熱表面的結(jié)垢和防止設(shè) 備腐蝕，有機膦阻垢緩蝕劑在水處理行業(yè)發(fā)揮了重要作用。氨基三甲叉膦酸(ATMP)和羥 基乙叉二膦(HEDP)等多元膦酸是第一代有機膦阻垢緩蝕劑產(chǎn)品；上世紀(jì)七十年代2-膦酰 基-丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水處理；上世紀(jì)八十年代中期2-羥 基膦基乙酸(HPAA)在工業(yè)水處理行業(yè)受到重視，美國專利US3032500(1962-05-01)和 US4689200 (1987-08-25)披露了其合成方法和使用效果評價數(shù)據(jù)；上世紀(jì)九十年代開發(fā)的 多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)和膦酰基羧酸(POCA)為代表的有機膦酸在阻垢緩蝕及復(fù) 配增效等方面性能均有明顯提高，其主要特點是分子增大，出現(xiàn)了大分子有機磷酸，并成為 本世紀(jì)有機膦阻垢緩蝕劑研究開發(fā)的重點。目前節(jié)能減排受到全社會重視，促進(jìn)了阻垢緩蝕劑在各個行業(yè)的推廣應(yīng)用。隨著 水處理劑市場不斷擴(kuò)大，生產(chǎn)企業(yè)和用戶希望開發(fā)性價比更高的阻垢緩蝕劑。中國專利 CNl 189498 (1998-08-05)披露了一種用尿素、亞磷酸和甲醛低成本合成脲基四甲叉膦酸的 方法和應(yīng)用效果評價數(shù)據(jù)。《化工時刊》2008年，第10期，第30-33頁詳細(xì)報道了尿素、甲 醛和亞磷酸反應(yīng)合成脲基四甲叉膦酸及用作阻垢緩蝕劑的研究。發(fā)現(xiàn)脲基四甲叉膦酸合成 過程中生成的產(chǎn)物組成復(fù)雜，除得到脲基四甲叉膦酸外，還得到副產(chǎn)一甲叉膦酸、二甲叉膦 酸、三甲叉膦酸等物質(zhì)。不同合成條件下得到的產(chǎn)物緩蝕和阻垢性能不同，但所得的產(chǎn)物都 具有緩蝕和阻垢性能，產(chǎn)物的阻垢性能均好于緩蝕性能，三種反應(yīng)物同時反應(yīng)生成的產(chǎn)物 緩蝕和阻垢效果最好。只需用10_6數(shù)量級的多元膦酸就可以阻止10_4數(shù)量級的碳酸鈣發(fā)生 沉淀，其阻垢性能比聚磷酸鹽好。尿囊素廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、日用化工和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，目前國內(nèi)外主要采用 乙醛酸和尿素在硫酸(或其它無機酸)催化下縮合生產(chǎn)尿囊素工藝。德國專利 DE1939924 (1971-02-18)公開了無機酸催化合成尿囊素工藝，合成收率小于60 %。日本特 許公開公報JP5059014(1993-03-09)披露了鹽酸催化合成尿囊素及產(chǎn)品精制工藝，合成收 率約60%。目前國內(nèi)尿囊素生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)到1000噸以上，并且不斷擴(kuò)大，但企業(yè)尿囊素生 產(chǎn)實際生產(chǎn)收率僅40% -55%，與《化學(xué)世界》1991年，第10期，第451-453頁報道的收率數(shù) 據(jù)接近。發(fā)明人曾在《精細(xì)與專用化學(xué)品》1999年，第20期，第23-M頁報道了尿囊素合成 消耗定額數(shù)據(jù)，每生產(chǎn)1噸尿囊素產(chǎn)生含原料尿素和二脲基乙酸副產(chǎn)物的酸性廢液10-20 噸，其中尿素約占1. 38噸，硫酸約占1. 64噸，二脲基乙酸副產(chǎn)物約占0. 90噸，廢液處理成 本很高，造成嚴(yán)重環(huán)境污染，限制了尿囊素生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，廢液迫切需要綜合利用。中國專利CNl 189498 (1998-08-05)中為了提高有機膦阻垢緩蝕劑產(chǎn)品性能和減 少尿素消耗，在尿素、甲醛和亞磷酸反應(yīng)時希望盡量生成脲基四甲叉膦酸，對副產(chǎn)品脲基一甲叉膦酸、脲基二甲叉膦酸和脲基三甲叉膦酸沒有進(jìn)行專門研究，但為尿囊素合成母液綜 合利用和降低生產(chǎn)成本提供了思路。 在尿囊素合成母液不僅含有未反應(yīng)的原料尿素，而且含有二脲基乙酸副產(chǎn)物。從 它們的分子結(jié)構(gòu)分析，可以合成與脲基四甲叉膦酸和2-羥基膦基乙酸結(jié)構(gòu)相似的阻垢緩 蝕劑。廢液綜合利用時不要求得到性能特別優(yōu)良的產(chǎn)品，將性價比更高的脲基一甲叉膦酸、 脲基二甲叉膦酸和脲基三甲叉膦酸等阻垢緩蝕劑作為開發(fā)目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種性價比更高的有機膦酸阻垢緩蝕劑合成方法，解決現(xiàn)有 尿囊素生產(chǎn)廢液處理和綜合利用問題，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。尿囊素合成反應(yīng)比較復(fù)雜，一般認(rèn)為反應(yīng)是分步進(jìn)行的，首先是一個乙醛酸分子 和二個尿素分子在酸催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)生成二脲基乙酸，然后羧基與脲基中的一個氨基 ?；森h(huán)生成尿囊素，化學(xué)反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)水處理用有機膦阻垢緩蝕劑合成方法，其特征在于用尿囊素生產(chǎn)廢液合成 脲基甲叉膦酸和二脲基乙酸甲叉膦酸結(jié)構(gòu)的阻垢緩蝕劑，所述方法包括以下步驟(1)分析測定尿囊素生產(chǎn)廢液中尿素、二脲基乙酸副產(chǎn)物和無機酸含量；(2)在廢液中加入計量的亞磷酸，加熱至規(guī)定溫度，緩慢滴加計量的37%甲醛水溶液；(3)加完甲醛后升溫至回流溫度反應(yīng)3-5小時，得到脲基甲叉膦酸和二脲基乙酸甲叉 膦酸黏稠液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于合成時加料階段的反應(yīng)溫度40-60°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于反應(yīng)投料時亞磷酸和甲醛的摩爾比為 1 0.9-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于反應(yīng)投料時尿素和二脲基乙酸總量與亞磷酸 和甲醛的摩爾比為1 1-4 1-4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所得產(chǎn)品中脲基甲叉膦酸含量20%以上，二 脲基乙酸甲叉膦酸含量16%以上。
全文摘要
本發(fā)明公開一種工業(yè)水處理用有機膦阻垢緩蝕劑合成方法，其特征在于用尿囊素生產(chǎn)廢液合成脲基甲叉膦酸和二脲基乙酸甲叉膦酸結(jié)構(gòu)的阻垢緩蝕劑。首分析測定尿囊素生產(chǎn)廢液中尿素、二脲基乙酸副產(chǎn)物和無機酸含量，然后在廢液中加入亞磷酸，加熱至40-60℃，緩慢滴加37％甲醛水溶液，加完甲醛后升溫至回流溫度反應(yīng)3-5小時，得到脲基甲叉膦酸含量20％以上和二脲基乙酸甲叉膦酸含量16％以上的黏稠液體，反應(yīng)投料時尿素和二脲基乙酸總量與亞磷酸和甲醛的摩爾比為1∶1-4∶1-4。尿囊素生產(chǎn)廢液綜合利用制得的水處理劑綜合性能好，生產(chǎn)成本低，易于推廣應(yīng)用。本發(fā)明不僅解決了尿囊素生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染的問題，而且能夠降低尿囊素生產(chǎn)成本。
文檔編號C02F5/14GK102060392SQ20101055398
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者馮艷文, 劉炳光, 李建生 申請人:天津市職業(yè)大學(xué)