專利名稱：濕式電催化氧化方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化方法，尤其是一種用于處理廢水的濕式電催化氧化方法。此 外，本發(fā)明還涉及一種氧化裝置，尤其是一種用于處理廢水的濕式電催化氧化裝置。
背景技術(shù)：
高濃度有機(jī)廢水由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可生化性差、毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，導(dǎo)致用常規(guī)方法處 理難以取得較好的效果，是水處理領(lǐng)域長(zhǎng)期以來(lái)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前常用電催化和濕 式氧化這兩種技術(shù)。電催化主要是利用電極(陽(yáng)極)產(chǎn)生的自由基進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。電催化的能耗比 較高，其能量轉(zhuǎn)換途徑有電能_自由基_化學(xué)能，能量利用系數(shù)較小，運(yùn)行成本較高。濕式氧化主要是利用氧氣或自由基(需催化)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。濕式氧化需要 苛刻的溫度及壓強(qiáng)，催化劑的流失(酸性或中性條件下)較嚴(yán)重，反應(yīng)成本也較高?，F(xiàn)有的文獻(xiàn)記載了對(duì)這兩類技術(shù)綜合利用的技術(shù)，例如以下文獻(xiàn)[1]戴啟洲.濕式電催化氧化處理難降解有機(jī)污染物的研究[D].杭州浙江大 學(xué)，2008。內(nèi)容簡(jiǎn)介陽(yáng)極為采用氟樹(shù)脂改性的盡二氧化鉛電極，陰極為不銹鋼網(wǎng)，以間歇性 方式運(yùn)行。在反應(yīng)時(shí)間為180min，0. 7MPa下，對(duì)進(jìn)水0. 1 %的對(duì)硝基苯酚的去除率約80% (以TOC計(jì))。評(píng)價(jià)該方案的不足之處是間歇運(yùn)行，同時(shí)也未考慮設(shè)備腐蝕情況，陽(yáng)極固定存在 極化現(xiàn)象，也未考慮高濃度廢水的治理情況。濕式氧化一般適合有機(jī)含量在1 30%的廢 水。[2]王華，李光明，張芳，黃菊文.電場(chǎng)效應(yīng)與催化濕式氧化協(xié)同作用研究[J].環(huán) 境科學(xué)，2009，30 (7) :1925 1930。內(nèi)容簡(jiǎn)介采用固定床連續(xù)反應(yīng)方式，以鈦基為陽(yáng)極，管壁銅套管為陰極，在 n-Sn-Sb-3/Y-Al203為催化劑，130°C和氧分壓(p02 = 1. OMPa)下，反應(yīng)時(shí)間為27min，對(duì)進(jìn) 水0. 25%的苯酚的去除率為94. 0% (T0C88. 4% )。評(píng)價(jià)該方案的不足之處未考慮設(shè)備腐蝕情況，陽(yáng)極固定存在極化現(xiàn)象，也未考慮 高濃度廢水的治理情況。以管壁作陰極(陰極保護(hù))在高腐蝕性液體條件是否具有防腐效 果還需進(jìn)一步驗(yàn)證。對(duì)于高濃度廢水的熱量也未考慮充分利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種能減輕電極極化的濕式電催化氧化方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的濕式電催化氧化方法，雙脈沖電源產(chǎn)生周期換向 的脈沖電流流經(jīng)電極與廢水；每對(duì)電極按照脈沖電流的換向周期變換極性，相應(yīng)的陽(yáng)極在 廢水中產(chǎn)生自由基，再由自由基引發(fā)廢水中的氧氣與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)；最后排出反應(yīng) 后的廢水。
進(jìn)一步的是，脈沖電流流經(jīng)呈圓管形并同軸設(shè)置的電極，該電極上設(shè)置有增大自 由基分布空間的孔。進(jìn)一步的是，反應(yīng)后的廢水沿分離器內(nèi)壁的切向設(shè)置的料液進(jìn)口流入分離器中， 并由此產(chǎn)生旋流進(jìn)而分離固液氣三相，固體從分離器底部的濃縮殘液出口排出，氣體從分 離器頂部的氣體出口排出，液體從分離器中上部的清液出口排出。進(jìn)一步的是，濃縮殘液出口分離出的固體和比重較大的殘液經(jīng)減壓蒸發(fā)濃縮處理 后制作工業(yè)鹽。本發(fā)明另一個(gè)所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種能減輕電極極化的濕式電催化氧
直 ο本發(fā)明還提供一種濕式電催化氧化裝置，包括反應(yīng)容器、至少一對(duì)電極，電極設(shè)置 在反應(yīng)容器內(nèi)，還包括雙脈沖電源，該雙脈沖電源與電極相連。進(jìn)一步的是，電極上設(shè)置有孔。進(jìn)一步的是，每對(duì)電極由相同的材料構(gòu)成，所述材料為鈦材、石墨或者活性炭纖維。進(jìn)一步的是，電極為圓管形，并且同軸設(shè)置在反應(yīng)容器內(nèi)，反應(yīng)容器的內(nèi)壁由絕緣 材料構(gòu)成。進(jìn)一步的是，反應(yīng)容器的進(jìn)料口設(shè)置在底部，出料口設(shè)置在頂部。進(jìn)一步的是，還包括分離器，該分離器的頂部設(shè)置有氣體出口，其的中上部設(shè)置有 清液出口，其底部設(shè)置有濃縮殘液出口，其中部沿分離器內(nèi)壁切向設(shè)置有料液進(jìn)口，料液進(jìn) 口與反應(yīng)容器的出料口相連。進(jìn)一步的是，分離器呈上大下小的漏斗狀。本發(fā)明的有益效果是利用雙脈沖電源產(chǎn)生的周期換向的脈沖電流，使得電極周 期性的變換極性，有效的減輕了電極的極化，由此減輕電極被腐蝕。利用脈沖電流間斷通電 的特點(diǎn)，使得在通電時(shí)產(chǎn)生的自由基能夠有時(shí)間擴(kuò)散到廢水中，提高了自由基引發(fā)氧化反 應(yīng)的效率。電極上可以設(shè)置孔，孔能夠提供格外的自由基分布空間，有利于自由基的擴(kuò)散。 脈沖電流周期換向，此時(shí)可使每對(duì)電極采用相同的材料，更加容易維護(hù)。反應(yīng)后的廢水在流 進(jìn)分離器時(shí)自身產(chǎn)生旋流，從而利用離心原理分離出固液氣三相。


圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是分離器的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是電極的結(jié)構(gòu)示意圖；圖中零部件、部位及編號(hào)反應(yīng)容器1、出料口 2、進(jìn)料口 3、電極4、雙脈沖電源5、 分離器6、料液進(jìn)口 7、氣體出口 8、清液出口 9、濃縮殘液出口 10。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。 如圖1所示，本發(fā)明包括反應(yīng)容器1、至少一對(duì)電極4，電極4設(shè)置在反應(yīng)容器1內(nèi)， 還包括雙脈沖電源5，該雙脈沖電源5與電極4相連。雙脈沖電源5可以產(chǎn)生周期換向的
4脈沖電流，這種周期換向的脈沖電流的換向頻率可以通過(guò)雙脈沖電源5控制，雙脈沖電源5 的兩極分別連接在不同的兩個(gè)電極4上，這兩個(gè)電極4互相配對(duì)，按照脈沖電流的換向周期 互換陰陽(yáng)極，電極4的對(duì)數(shù)按照反應(yīng)容器1的大小而定，越大的反應(yīng)容器1設(shè)置電極4的對(duì) 數(shù)越多。反應(yīng)容器1內(nèi)裝有需要處理的廢水，脈沖電流從陽(yáng)極經(jīng)過(guò)廢水流到陰極，由此在廢 水中產(chǎn)生電解反應(yīng)，從而在陽(yáng)極產(chǎn)生自由基，自由基具有很強(qiáng)的氧化性，引發(fā)廢水中氧氣與 有害的有機(jī)物反應(yīng)，從而達(dá)到處理有機(jī)物的作用。由于脈沖電流是周期換向的，配對(duì)的兩個(gè) 電極4會(huì)按周期互換陰陽(yáng)極，即兩個(gè)電極4會(huì)輪流在廢水中產(chǎn)生自由基，這將使廢水中的自 由基分散更廣泛，并且有更大的擴(kuò)散面積，利于均勻的在廢水中誘發(fā)氧氣與有機(jī)物反應(yīng)，這 樣的周期互換還可以減輕電極4的極化，減弱陽(yáng)極腐蝕。由于脈沖電流本身的特點(diǎn)，電極4 與廢水間間隔供電，從而給予足夠的時(shí)間讓自由基擴(kuò)散，既有利于引發(fā)氧化反應(yīng)，也節(jié)約了 電能。這在處理高濃度有機(jī)廢水(有機(jī)含量1 30%的廢水)時(shí)尤為明顯。倘若是處理高 濃度的廢水，還可以利用反應(yīng)熱蒸發(fā)廢水進(jìn)行濃縮處理。為了增大反應(yīng)中自由基的分布空間，如圖3所示，電極4上設(shè)置有孔11?？?1可 以有效的增大電極4與廢水的接觸面積，增加自由基的產(chǎn)生數(shù)量，自由基也能通過(guò)孔11在 廢水中擴(kuò)散，從而使得自由基擁有更大的分布空間，提高了處理效率?？?1的數(shù)量和排列 方式根據(jù)電極4的強(qiáng)度、電流大小、加工工藝等參數(shù)綜合考慮，可以在電極軸向和周向均勻 排列多列和多排。作為本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，如圖3所示，每對(duì)電極4由相同的材料構(gòu)成，所述 材料為鈦材、石墨或者活性炭纖維。由于通過(guò)的是周期換向的脈沖電流，所以電極4的極性 并不是固定的，而是隨著時(shí)間變化，電極4的極化減弱，此時(shí)配對(duì)的電極4便可以采用相同 的材料，這種材料最好為鈦材、石墨或者活性炭纖維，鈦材、石墨或者活性炭纖維作為陽(yáng)級(jí) 不易腐蝕，可減輕電極的使用成本。在圖3中可以看出，電極4為圓管形，并且同軸設(shè)置在反應(yīng)容器1內(nèi)，所述反應(yīng)容 器1的內(nèi)壁由絕緣材料構(gòu)成。以前的內(nèi)壁采用銅等金屬介質(zhì)，作為陰極使用。這樣做的缺 點(diǎn)一是陽(yáng)級(jí)固定腐蝕較快，壓力裝置更換維修成本高；二是壓力容器的內(nèi)壁作為陰極同樣 會(huì)存在腐蝕現(xiàn)象(只是相對(duì)陽(yáng)級(jí)腐蝕較輕)，存在較大的壓力容器腐蝕穿孔風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明的 內(nèi)壁防腐可采用涂覆(如噴四氟材料)、組裝(如鋼襯玻璃)均可。圓管形相比實(shí)心的電極4可以減輕重量，增加與廢水直接的接觸面積，從而有利 于自由基均勻分布。在圖1中，反應(yīng)容器1的進(jìn)料口 3設(shè)置在底部，出料口 2設(shè)置在頂部。這樣可以讓 反應(yīng)過(guò)較輕的廢水從頂部流出，而較重未反應(yīng)的廢水與新進(jìn)入的廢水一同留在反應(yīng)容器1 中繼續(xù)參加反應(yīng)。由于經(jīng)反應(yīng)處理后的廢水比重減小，如圖1所示，反應(yīng)容器1的進(jìn)料口 3設(shè)置在底 部，出料口 2設(shè)置在頂部。這樣可以使反應(yīng)處理后的廢水從頂部流出，而較重未反應(yīng)的廢水 與新進(jìn)入的廢水一同留在反應(yīng)容器1中繼續(xù)參加反應(yīng)，延長(zhǎng)了難降解大分子有機(jī)物的反應(yīng) 時(shí)間(較重物質(zhì))。為了更好地處理高濃度有機(jī)廢水或含鹽廢水，充分利用氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量， 減小廢水處理成本，在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，如圖2所示，還包括分離器6，該分離器6的 頂部設(shè)置有氣體出口 8，其的中上部設(shè)置有清液出口 9，其底部設(shè)置有濃縮殘液出口 10，其中部沿分離器6內(nèi)壁切向設(shè)置有料液進(jìn)口 7，料液進(jìn)口 7與反應(yīng)容器1的出料口 4相連。實(shí) 際上，高濃度有機(jī)廢水或含鹽廢水經(jīng)上述裝置或方法處理后，包含有固液氣三相，氣相為氣 體，液相為比重較輕液體，固相比重較大殘液及結(jié)晶固體。將上述處理過(guò)的廢水排入分離器 6中，由于料液進(jìn)口 7與分離器6的內(nèi)壁相切，所以廢水是切向流入分離器6內(nèi)的，這樣廢水 將在分離器6內(nèi)產(chǎn)生旋流，通過(guò)離心原理分離出氣體、比重較輕液體和比重較大殘液及結(jié) 晶固體，氣體從頂部的氣體出口 8排出；比重較輕的液體從清液出口 9排出，比重較輕的液 體中若還含有有毒有機(jī)物，則可將其返回反應(yīng)容器1中繼續(xù)反應(yīng)；比重較大殘液及結(jié)晶固 體從濃縮殘液出口 10排出。上述分離器6利用廢水自身的動(dòng)能產(chǎn)生離心效果，無(wú)需外部能 源即可運(yùn)行，使用方便，也能節(jié)約能源和減少維護(hù)。為了更好的分離氣體、比重較輕液體和比重較大殘液及結(jié)晶固體，所述分離器6 呈上大下小的漏斗狀。由于殘液在從上部進(jìn)入漏斗狀的下部出口時(shí)，比重較大殘液及結(jié)晶 固體更易落入空間較小的下部并從濃縮殘液出口 10排出，同時(shí)將對(duì)氣體和比重較輕的液 體進(jìn)入下部造成阻擋，從而使氣體和比重較輕的液體從氣體出口 8和清液出口 9排出，更好 地達(dá)到氣體、比重較輕液體和比重較大殘液及結(jié)晶固體的分離。實(shí)施例一濕式電催化氧化方法，包括以下步驟a、按照廢水中有機(jī)物含量調(diào)節(jié)電源5輸出電流大小(此時(shí)為普通直流電源)；b、開(kāi)起電源5，使得電流流經(jīng)電極4與廢水，陽(yáng)極在廢水中產(chǎn)生自由基，再由自由 基引發(fā)廢水中的氧氣與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，使得有機(jī)物降解，有效的凈化廢水；c、從反應(yīng)容器1的出料口排出凈化后的廢水。反應(yīng)條件脈沖頻率為0(即為普通的直流電源)、占空比100%、電流密度 22. 5 士 2. 5Α/πΓ2、總壓 1. 0 士0. 02Mpa、氧分壓 0. 6 士0. 02Mpa、PH6. 0 士0. 5、溫度 130 士 1°C、進(jìn) 水鹽含量17. 2% (以NaCl計(jì))、進(jìn)水有機(jī)含量22. 6% (以COD計(jì))、反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)后出水有機(jī)含量為5.7%，有機(jī)物去除率為74.8%。本例實(shí)際上為傳統(tǒng)的濕 式電催化氧化方法，由于上述反應(yīng)僅能在固定的陽(yáng)極產(chǎn)生自由基，自由基的擴(kuò)散較為緩慢， 使得廢水中的有機(jī)物去除效果不太理想。實(shí)施例二濕式雙脈沖電催化氧化法，包括以下步驟a、在實(shí)施例一的基礎(chǔ)上，將電源5開(kāi)設(shè)為雙脈沖電源；b、開(kāi)起雙脈沖電源5，脈沖電流流經(jīng)呈圓管形并同軸設(shè)置的電極4，該電極4上設(shè) 置有增大自由基分布空間的孔11。實(shí)際上，這種電極4擁有較小的體積，卻擁有較大的表面 積，并且有孔11增大空間，使得自由基產(chǎn)生比較均勻，擴(kuò)散也更加容易。 c、從反應(yīng)容器1的出料口排出凈化后的廢水。反應(yīng)條件脈沖頻率為IOOOHz、占空比60 %、電流密度22. 5 士 2. 5A/m_2、總壓 1. 0士0. 02Mpa、氧分壓 0. 6士0. 02Mpa、PH6士0. 5、溫度 130士 1 °C、進(jìn)水鹽含量 17. 2% (以 NaCl計(jì))、進(jìn)水有機(jī)含量22. 6% (以COD計(jì))、反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)后出水有機(jī)含量為0.05%，有機(jī)物去除率為99.8%。反應(yīng)出水有機(jī)濃度在 500mg/l左右，可通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間或后接吸附工藝解決達(dá)標(biāo)排放問(wèn)題。與實(shí)施例一相比， 由于采用的雙脈沖電流，陽(yáng)極在每對(duì)電極4之間互換，即在每個(gè)電極4上都能夠產(chǎn)生自由基，這使得自由基的分布范圍更廣，無(wú)電流的時(shí)間可以給予自由基充分的擴(kuò)散時(shí)間，電極4 上的孔11也能增加自由基的擴(kuò)散空間，這就使得有機(jī)物的去除效果較為理想；而且本例消 耗的電能僅為實(shí)施例一的60%，不僅減少成本，還能達(dá)到節(jié)能減排的目的。實(shí)施例三以實(shí)施例二為基礎(chǔ)，在c步驟中，反應(yīng)后的廢水沿分離器6內(nèi)壁的切向設(shè)置的料液 進(jìn)口 7流入分離器6中，并由此產(chǎn)生旋流進(jìn)而分離固液氣三相，固體從分離器底部的濃縮殘 液出口 10排出，氣體從分離器6頂部的氣體出口 8排出，液體從分離器中上部的清液出口 9排出。實(shí)際上，固體包括比重較大殘液。清液出口 9可以連接反應(yīng)容器1進(jìn)料口，倘若清 液中仍然含有有毒有機(jī)物，則可以送入反應(yīng)容器1中再次處理。對(duì)氣體出口可以后接冷凝 裝置。由于排放的氣體中含有較大量的自由基抑制劑CO2及少量的碳酸鹽，由此提高了反 應(yīng)中自由基利用率。反應(yīng)條件脈沖頻率為1000Hz、占空比60 %、電流密度22. 5 士 2. 5A/m_2、總壓 1. 0士0. 02Mpa、氧分壓 0. 6士0. 02Mpa、PH6士0. 5、溫度 130士 1 °C、進(jìn)水鹽含量 17. 2% (以 NaCl計(jì))、進(jìn)水有機(jī)含量22. 6% (以COD計(jì))、反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)后出水有機(jī)含量為0. 007%，有機(jī)物去除率為99. 9%，廢水一次性做到達(dá)標(biāo) 排放。由于在分離器6將比重較大的殘液和固體分離出來(lái)，所以可以方便的對(duì)反應(yīng)后的濃 縮液進(jìn)一步減壓蒸發(fā)濃縮處理后，其結(jié)晶鹽達(dá)到《工業(yè)鹽》(GB/T 5462-2003)中精制鹽一級(jí) 標(biāo)準(zhǔn)，可回用到生產(chǎn)工藝系統(tǒng)，這樣既可以廢物利用，也最終解決了作為危險(xiǎn)廢物的反應(yīng)后 的濃縮液的走向問(wèn)題。
權(quán)利要求
濕式電催化氧化方法，其特征在于雙脈沖電源(5)產(chǎn)生周期換向的脈沖電流流經(jīng)電極(4)與廢水；每對(duì)電極(4)按照脈沖電流的換向周期變換極性，相應(yīng)的陽(yáng)極在廢水中產(chǎn)生自由基，再由自由基引發(fā)廢水中的氧氣與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)；最后排出反應(yīng)后的廢水。
2.如權(quán)利要求1所述的濕式電催化氧化方法，其特征在于脈沖電流流經(jīng)呈圓管形并 同軸設(shè)置的電極(4)，該電極⑷上設(shè)置有增大自由基分布空間的孔(11)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的濕式電催化氧化方法，其特征在于反應(yīng)后的廢水沿分離 器(6)內(nèi)壁的切向設(shè)置的料液進(jìn)口(7)流入分離器(6)中，并由此產(chǎn)生旋流進(jìn)而分離固液 氣三相，固體和比重較大的殘液從分離器底部的濃縮殘液出口(10)排出，氣體從分離器頂 部的氣體出口(8)排出，液體從分離器中上部的清液出口(9)排出。
4.濕式電催化氧化裝置，包括反應(yīng)容器(1)、至少一對(duì)電極(4)，電極(4)設(shè)置在反應(yīng)容 器⑴內(nèi)，其特征在于還包括雙脈沖電源(5)，該雙脈沖電源(5)與電極(4)相連。
5.如權(quán)利要求4所述的濕式電催化氧化裝置，其特征在于所述電極(4)上設(shè)置有孔 (11)。
6.如權(quán)利要求4所述的濕式電催化氧化裝置，其特征在于所述每對(duì)電極(4)由相同 的材料構(gòu)成，所述材料為鈦材、石墨或者活性炭纖維。
7.如權(quán)利要求4所述的濕式電催化氧化裝置，其特征在于所述電極⑷為圓管形，并 且同軸設(shè)置在反應(yīng)容器(1)內(nèi)，所述反應(yīng)容器(1)的內(nèi)壁由絕緣材料構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求4所述的濕式電催化氧化裝置，其特征在于所述反應(yīng)容器(1)的進(jìn)料 口(3)設(shè)置在底部，出料口(2)設(shè)置在頂部。
9.如權(quán)利要求4至8任一權(quán)利要求所述的濕式電催化氧化裝置，其特征在于還包括 分離器(6)，該分離器(6)的頂部設(shè)置有氣體出口(8)，其的中上部設(shè)置有清液出口(9)，其 底部設(shè)置有濃縮殘液出口(10)，其中部沿分離器(6)內(nèi)壁切向設(shè)置有料液進(jìn)口(7)，料液進(jìn) 口(7)與反應(yīng)容器(1)的出料口(4)相連。
10.如權(quán)利要求9述的濕式電催化氧化裝置，其特征在于所述分離器(6)呈上大下小 的漏斗狀。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種濕式電催化氧化方法，尤其是一種用于處理廢水的濕式電催化氧化方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種能減輕電極極化的濕式電催化氧化方法，雙脈沖電源產(chǎn)生周期換向的脈沖電流流經(jīng)電極與廢水；每對(duì)電極按照脈沖電流的換向周期變換極性，相應(yīng)的陽(yáng)極在廢水中產(chǎn)生自由基，再由自由基引發(fā)廢水中的氧氣與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)；最后排出反應(yīng)后的廢水。利用雙脈沖電源產(chǎn)生的周期換向的脈沖電流，使得電極周期性的變換極性，有效的減輕了電極的極化，由此減輕電極被腐蝕。利用脈沖電流間斷通電的特點(diǎn)，使得在通電時(shí)產(chǎn)生的自由基能夠有時(shí)間擴(kuò)散到廢水中，提高了自由基引發(fā)氧化反應(yīng)的效率。
文檔編號(hào)C02F1/461GK101973623SQ20101054072
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者任杰, 張成甫, 張飛, 楊維清, 范謙 申請(qǐng)人:利爾化學(xué)股份有限公司